DE10009649A1 - Open celled rigid polyurethane foam, useful for vacuum panels, is prepared from di/polyisocyanates with castor oil glycerol ester and polyether polyols and dimethylamino-N-methyl-ethanolamine catalyst. - Google Patents
Open celled rigid polyurethane foam, useful for vacuum panels, is prepared from di/polyisocyanates with castor oil glycerol ester and polyether polyols and dimethylamino-N-methyl-ethanolamine catalyst.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe, die eine hohe Offenzelligkeit der Randzone aufweisen.The invention relates to open-cell rigid polyurethane foams, which have a high open cell structure in the marginal zone.
Hartschaumstoffe können auf vielen technischen Gebieten, beispielsweise als Wärmeisolationsmaterial, Verwendung finden.Rigid foams can be used in many technical fields, for example as a heat insulation material.
EP-A-905 159 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von offen zelligen Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis und ihre Verwendung zur Herstellung von Vakuum-Paneelen, wobei als mit Isocyanat reaktive Verbindungen bevorzugt Veresterungsprodukte aus Fett säuren und mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.EP-A-905 159 discloses a process for the manufacture of open cellular isocyanate-based foams and their use for the production of vacuum panels, being as with isocyanate reactive compounds prefer esterification products from fat acids and polyfunctional alcohols are used.
Bei der Herstellung von Vakuum-Paneelen für die Verwendung z. B. in Kühlmöbeln, Fernwärmerohrisolation, LKW Aufbauten ist eine hohe Offenzelligkeit des eingesetzten Hartschaumstoffes erforder lich. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren führen üblicherweise zu Hartschaumstoffen, die eine teilgeschlossene Randzone aufweisen. Folglich muss diese Randzone abgetrennt und verworfen werden, was zu wirtschaftlich nachteiligen Materialver lusten führt. Ebenfalls nachteilig ist die Bildung von Lunkern bei kontinuierlicher Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstof fen nach dem Doppelbandverfahren.In the manufacture of vacuum panels for use e.g. B. in refrigeration cabinets, district heating pipe insulation, truck bodies is one high open-cell nature of the rigid foam used Lich. The methods described in the prior art lead usually to rigid foams that are a partially closed Have edge zone. Consequently, this edge zone must be separated and be discarded, which leads to economically disadvantageous material ver lust leads. The formation of cavities is also disadvantageous in the continuous production of rigid polyurethane foam fen according to the double belt process.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen offen zelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit wenig Lunkern bereit zustellen, der eine hohe Offenzelligkeit der Randzone aufweist und somit beispielsweise vorteilhaft für die Herstellung von Vakuum-Paneelen verwendet werden kann.The object of the present invention was therefore to open one cellular rigid polyurethane foam with few cavities ready to deliver, which has a high open cell of the edge zone and thus, for example, advantageous for the production of Vacuum panels can be used.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die Umsetzung von Di- und/ oder Polyisocyanaten mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, umfassend Ricinusglycerolester und ein Polyether polyol (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300 in Gegenwart von Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin als Katalysator oder Cokata lysator.The task could be solved by implementing di and / or polyisocyanates containing reactive hydrogen atoms Compounds comprising castor glycerol esters and a polyether polyol (A) with a hydroxyl number of 50-300 in the presence of Dimethylamino-N-methylethanolamine as a catalyst or cocata lysator.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur
Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe durch
Umsetzung der Komponenten
The invention accordingly relates to a process for producing open-cell rigid polyurethane foams by reacting the components
- a) Di- und/oder Polyisocyanate mit a) Di- and / or polyisocyanates with
- b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in Gegenwart der Komponentenb) having hydrogen atoms reactive toward isocyanates Compounds in the presence of the components
- c) Treibmittel,c) blowing agent,
- d) Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,d) catalysts, auxiliaries and / or additives,
dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), Komponente b)characterized in that, based on 100 parts by weight of Components b), c) and d), component b)
- 1. 5-30 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und1. 5-30 parts by weight of castor glycerol ester and
- 2. 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300, hergestellt durch Umsetzung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromatischen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid,2. 1 to 30 parts by weight of a polyether polyol (A) with one Hydroxyl number of 50-300, prepared by reacting one di- to tetravalent alcohol or aromatic amine at least one alkylene oxide,
und Komponente d) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Dimethylamino-N-methyl ethanolamin umfaßt.and component d) 0.1 to 5 parts by weight of dimethylamino-N-methyl includes ethanolamine.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten offenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffe sowie deren Verwendung zur Herstellung von Vakuum-Paneelen.The invention further relates to those using this method manufactured open-cell rigid polyurethane foams as well their use in the manufacture of vacuum panels.
Unter Randzone wird im Rahmen dieser Erfindung ein Randbereich von Schaumkörpern verstanden, der üblicherweise einige Zentimeter dick ist.In the context of this invention, an edge area is defined as an edge area understood by foam bodies, usually a few centimeters is thick.
Unter hoher Offenzelligkeit des Hartschaumstoffes wird im Rahmen dieser Erfindung eine derart hohe Offenzelligkeit verstanden, dass der Hartschaumstoff als Kernmaterial für Vakuum-Paneele verwendet werden kann. Hierfür ist üblicherweise eine Offen zelligkeit von mindestens 85%, bevorzugt von mindestens 90%, besonders bevorzugt von mindestens 95% notwendig. Die Offen zelligkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes wird üblicher weise nach ASTM D 2856-87, Verfahren B) bestimmt.Under high open cell of the rigid foam is in the frame understood such a high open cell in this invention, that the rigid foam as the core material for vacuum panels can be used. There is usually an open for this cellularity of at least 85%, preferably of at least 90%, particularly preferably of at least 95% is necessary. The open Cellularity of the polyurethane foam obtained is more common determined according to ASTM D 2856-87, method B).
Der erfindungsgemäße b1) Ricinusglycerolester wird üblicherweise aus Ricinusöl und Glycerin hergestellt und weist eine Hydroxyl zahl von 250 bis 500, bevorzugt von 300 bis 450 auf. Die Kompo nente b1) wird in einer Menge von 5-30 Gewichtsteilen, bevor zugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.The b1) castor glycerol ester according to the invention is usually used Made from castor oil and glycerin and has a hydroxyl Number from 250 to 500, preferably from 300 to 450. The compo nente b1) is used in an amount of 5-30 parts by weight before add 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of Components b), c) and d) used.
Das erfindungsgemäße b2) Polyetherpolyol (A) weist eine Hydroxyl zahl von 50 bis 300, bevorzugt 100 bis 250, stärker bevorzugt 100 bis 200, auf und wird durch Umsetzung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromatischen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid hergestellt. Beispiele für einen zwei- bis vierwerti gen Alkohol sind Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methylolethan, Dipropylenglykol, Dieethylenglykol. Bevorzugt ist dabei Trimethylolpropan und Glycerin, besonders bevorzugt ist Trimethylolpropan. Als ein zwei- bis vierwertiges aromatisches Amin kann beispielsweise Toluylendiamin verwendet werden. Als Alkylenoxid kann beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch davon verwendet werden. Propylenoxid ist bevorzugt. Die Komponente b2) wird in einer Menge von 1-30 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.The b2) polyether polyol (A) according to the invention has a hydroxyl number from 50 to 300, preferably 100 to 250, more preferably 100 to 200, and is implemented by implementing a two- to four-valued Alcohol or aromatic amine with at least one Alkylene oxide produced. Examples of a two- to four-valued alcohol are ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tri methylolethane, dipropylene glycol, dieethylene glycol. Is preferred trimethylolpropane and glycerol are particularly preferred Trimethylolpropane. As a two- to four-valent aromatic Amine can be used, for example, toluenediamine. As Alkylene oxide can be, for example, ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of these can be used. Propylene oxide is preferred. Component b2) is used in an amount of 1-30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of components b), c) and d) used.
Zu den übrigen Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:
The following can be said in detail about the other components:
- a) Als organische Di- und/oder Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweisen aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren modifiziert sein können.a) The organic di- and / or polyisocyanates come per se known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates in Question, if necessary, according to generally known methods can be modified.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechen den Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomeren gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-poly isocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-diisocyanate-1,4, 2-methyl pentamethylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic Diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate as well any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate and the corresponding the isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2.4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding isomers mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl polymethylene poly isocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of crude MDI and tolylene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in form of mixtures can be used.
Besonders bewährt haben sich als organische Di- und/oder Polyiso cyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung zur Herstel lung der Polyurethanhartschaumstoffe: Mischungen aus Toluylen- diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten, Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solchen auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Di phenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.Have proven particularly useful as organic di- and / or polyiso cyanates and are therefore preferably used in the manufacture development of rigid polyurethane foams: mixtures of toluene diisocyanates and raw MDI or mixtures of modified, Organic polyisocyanates containing urethane groups with a NCO content of 33.6 to 15 wt .-%, especially those based of tolylene diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Di phenylmethane diisocyanate isomer mixtures or crude MDI and ins special crude MDI with a diphenylmethane diisocyanate isomer content of 30 to 80 wt .-%, preferably from 30 to 55 wt .-%.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate kön nen miteinander oder mit unmodifizierten Polyisocyanaten gemischt werden.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing polyisocyanates. The modified polyisocyanates can NEN mixed with each other or with unmodified polyisocyanates become.
- a) Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasser stoffatomen, die gemeinsam in der Komponente b) mit den erfindungsgemäßen Komponenten b1) und b2) eingesetzt werden, kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen.a) As compounds with hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and which are used together in component b) with components b1) and b2) according to the invention, compounds which have two or more reactive groups selected from OH groups, SH- Groups, NH groups, NH 2 groups and CH-acidic groups, such as. B. β-diketo groups in the molecule.
Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 4000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester- polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 200 bis 850 und vorzugsweise 280 bis 650.Appropriately, those with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 300 to 8000, preferably from 400 to 4000 used. Have proven z. B. polyether polyamines and / or preferably polyols, selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl groups containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic Polycarbonates or mixtures of at least two of the above Polyols. Polyester polyols and / or are preferably used Polyether polyols. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is usually 200 to 850 and preferably 280 to 650.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.Suitable polyester polyols can, for example, from organic Dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably ali phatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbons atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms become. Examples of suitable dicarboxylic acids are: Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaine acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarbon Acids can be used individually or in a mixture with one another be used. Instead of the free dicarboxylic acids also the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as. B. Dicarbon acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or Dicarboxylic anhydrides are used. Examples of two and polyhydric alcohols, especially diols are: ethanediol, Diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Glycerin and trimethylolpropane.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysator frei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysato ren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden.To produce the polyester polyols, the organic, e.g. B. aromatic and preferably aliphatic, polycarbonate acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst free or preferably in the presence of esterification catalyst ren, suitably in an atmosphere of inert gas, such as. B. Nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and the like. a., in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C optionally under reduced pressure to the desired Acid number, which is advantageously less than 10, preferably is less than 2, be polycondensed.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.The organic polyols are used to produce the polyester polyols Polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2 polycondensed.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku largewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 350 bis 2000 und ins besondere 400 bis 600.The polyester polyols obtained preferably have one Functionality from 2 to 4, in particular 2 to 3, and one molecule lar weight from 300 to 3000, preferably 350 to 2000 and ins special 400 to 600.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.However, polyethers are used in particular as polyols polyols by known methods, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as. B. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as. B. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium iso propylate, as catalysts and with the addition of at least one Starter molecule, the 2 to 8, preferably 2 to 6, reactive Contains hydrogen atoms bound, or by cationic Polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate u. a. or bleaching earth, as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the Alkylene radical can be produced.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1, 3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately can be used in succession or as mixtures. As starter molecules for example: water, organic Dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and Terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, tri ethylene tetramine, 1, 3-propylene diamine, 1,3- or 1,4-butylene diamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanol amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanol amin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige und/oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.Other suitable starter molecules are: alkanolamines, such as e.g. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanol amines such as B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanol amine, and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine, and ammonia. Polyvalent, in particular bivalent, trihydric and / or higher alcohols, such as ethanediol, Propanediol-1,2 and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, penta erythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekularge wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 400 bis 1500 und insbeson dere 420 bis 1100 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.The polyether polyols, preferably polyoxypropylene and polyoxy propylene-polyoxyethylene-polyols, have a functionality of preferably 2 to 6 and in particular 2 to 4 and molecular weight weights from 300 to 8000, preferably 400 to 1500 and in particular 420 to 1100 and suitable polyoxytetramethylene glycols Molecular weight up to approximately 3500.
Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, ins besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweck mäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen analog den Anga ben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyether polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified polyols are also suitable as polyether polyols Polyether polyols, preferably graft polyether polyols, ins especially those based on styrene and / or acrylonitrile in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably Mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in weight ratio 90: 10 to 10: 90, preferably 70: 30 to 30: 70, in purpose moderately the aforementioned polyether polyols analogous to the Anga ben of German patents 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) and 11 52 537 (GB 987 618) and polyether polyol dispersions, the disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, included: e.g. B. polyureas, polyhydrazides, tert-amino groups bound containing polyurethanes and / or melamine and the z. B. are described in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 and DE-A-32 31 497.
Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner kön nen sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.The polyether polyols can just like the polyester polyols used individually or in the form of mixtures. Furthermore, Use the graft polyether polyols or polyester polyols as well as the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, Polycarbonates and / or polyether polyamines are mixed.
Die offenzelligen Polyurethan-Hartschäume können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugs weise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise ali phatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydro xycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydro chinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.The open-cell rigid polyurethane foams can be with or without Use of chain extension and / or crosslinking with be manufactured. To modify the mechanical Properties, e.g. B. the hardness, but the addition of Chain extenders, crosslinking agents or given if mixtures of them also prove to be advantageous. As chains extenders and / or crosslinking agents are used diols and / or triols with molecular weights less than 400, preferably example, from 60 to 300. For example, ali phatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as. B. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, m-, p-dihydro xycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydro quinones, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl groups Polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
Sofern zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), zum Einsatz.Provided for the production of rigid foams based on isocyanate Chain extenders, crosslinking agents or mixtures of which are used, they are conveniently used in one Amount up to 20 wt .-%, preferably from 2 to 8 wt .-%, based on the weight of component b).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Komponente b) neben dem b1) Ricinusglycerolester und dem b2) Polyetherpolyol (A) zusätzlich b3) ein zwei bis vierwertiges Polyetherpolyol (B). Das Polyetherpolyol (B) weist eine Hydroxylzahl von 450 bis 700, bevorzugt von 500 bis 600 auf und kann aus einem zwei- bis vier wertigen Alkohol und mindestens einem Alkylenoxid hergestellt werden. Bevorzugt wird das Polyetherpolyol (B) aus Trimethylol propan und Propylenoxid hergestellt. Das Polyetherpolyol (B) wird in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 30 bis 45 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.In a preferred embodiment, component b) in addition to the b1) castor glycerol ester and the b2) polyether polyol (A) additionally b3) a two to tetravalent polyether polyol (B). The polyether polyol (B) has a hydroxyl number of 450 to 700, preferably from 500 to 600 and can consist of a two to four quality alcohol and at least one alkylene oxide become. The polyether polyol (B) from trimethylol is preferred propane and propylene oxide. The polyether polyol (B) is in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 30 to 45 Parts by weight, based on 100 parts of components b), c) and d) used.
- a) Als Treibmittel wird vorzugsweise Wasser eingesetzt, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt insbesondere 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d).a) Water is preferably used as blowing agent, which by reaction with the isocyanate groups carbon dioxide splits off. The water content is in particular 0.1 to 4, preferably 0.3 to 3, in particular 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of components b), c) and d).
Zusätzlich zu Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmit tel eingesetzt werden. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale oder auch teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe, sogenannte HFCKW, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinan der eingesetzt werden können, insbesondere Pentane, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren einge setzt werden können. Die Menge der Kohlenwasserstoffe liegt bei 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, ins besondere 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b). c) und d).In addition to water, physically active propellants can also be used tel can be used. In particular, low boiling Hydrocarbons, lower monofunctional alcohols, acetals or also partially halogenated hydrocarbons, so-called HCFCs, used. Low-boiling cyclic and acyclic saturated hydrocarbons with up to 12 carbons atoms of matter, individually or in any mixtures which can be used, especially pentanes, where both Mixtures of the pentane isomers as well as the pure isomers can be set. The amount of hydrocarbons is included 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, ins special 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of Components b). c) and d).
Weiterhin ist es vorteilhaft, als Co-Treibmittel Perfluorverbin dungen einzusetzen. Insbesondere verwendet werden Perfluoralkane, vorzugsweise n-Perfluorpentan, Perfluorhexan, n-Perfluorheptan, n-Perfluoroctan. Die Perfluorverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt der Einsatz in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf die Summe der Komponenten b) bis d).It is also advantageous to use perfluorobin as a co-blowing agent applications. Perfluoroalkanes are used in particular, preferably n-perfluoropentane, perfluorohexane, n-perfluoroheptane, n-perfluorooctane. The perfluoro compounds can be used individually or in Form of mixtures can be used. Preferably, the Use in an amount of 0.1 to 6 parts by weight, based on the sum of components b) to d).
Da die Perfluorverbindungen in der Polyolkomponente unlöslich sind, werden sie zumeist in dieser Komponente emulgiert. Als Emulgatoren werden vorzugsweise (Meth)-acrylate eingesetzt, wobei insbesondere solche mit Fluor enthaltenden Seitenketten zur An wendung kommen, beispielsweise fluorierte Alkylester.Because the perfluoro compounds are insoluble in the polyol component they are mostly emulsified in this component. As Emulsifiers are preferably used (meth) acrylates, where especially those with fluorine-containing side chains Use come, for example fluorinated alkyl esters.
- a) Als Katalysator zur erfindungsgemäßen Herstellung der Hart schaumstoffe werden 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin (Dabco T), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) verwendet. Des weiteren können zusätzlich in der Komponente d) als Katalysatoren insbesondere solche Verbin dungen zur Anwendung kommen, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen (b) mit den Poly isocyanaten (a) stark beschleunigen. Bevorzugt hierfür sind tertiäre Amine, Zinn- und Bismutverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hydroxy triazine und Tris-(dialkylaminomethyl)-phenole.a) As a catalyst for the production of Hart according to the invention Foams are 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 up to 3 parts by weight of dimethylamino-N-methyl-ethanolamine (Dabco T), based on 100 parts by weight of component b), c) and d) used. Furthermore, in the Component d) as catalysts, in particular such compounds applications that react to the reaction Compounds (b) containing hydrogen atoms with the poly Accelerate isocyanates (a) strongly. Are preferred for this tertiary amines, tin and bismuth compounds, alkali and Alkaline earth metal carboxylates, quaternary ammonium salts, s-hydroxy triazines and tris (dialkylaminomethyl) phenols.
Besonders bevorzugt sind tertiäre Aminoalkohole der allgemeinen
Formel
Tertiary amino alcohols of the general formula are particularly preferred
R1R2NR3OH,
R 1 R 2 NR 3 OH,
wobei R1 und R2 aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen einen einzigen cycloaliphatischen Ring mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom im Ring bilden und R3 eine aliphatische Kette mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R 1 and R 2 aliphatic or cycloaliphatic groups with 1 to 15 carbon atoms or R 1 and R 2 together form a single cycloaliphatic ring with 3 to 15 carbon atoms and the nitrogen atom in the ring and R 3 is an aliphatic chain with 1 to 15 carbon atoms.
Die Kohlenstoffketten bzw. -Ringe von R1, R2 und R3 können auch Heteroatome, wie Schwefel oder insbesondere Sauerstoffatome in der Kette enthalten. Vorzugsweise bilden R1 und R2 unter Einschluß des Stickstoffatoms eine Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazol-, Mor pholinstruktur, ein Alkaloid vom Pyrrolidin-Piperidin-Typ oder eine bicyclische Verbindung, z. B. ein Azanorbornan.The carbon chains or rings of R 1 , R 2 and R 3 can also contain heteroatoms, such as sulfur or, in particular, oxygen atoms in the chain. Preferably, R 1 and R 2 , including the nitrogen atom, form a piperidine, pyrrolidine, imidazole, morpholine structure, an alkaloid of the pyrrolidine-piperidine type or a bicyclic compound, e.g. B. an azanorbornane.
Beispiele für bevorzugt verwendete Katalysatoren sind N,N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether, 2,2-Dimor pholinodiethylether (DMDEE), Dimethylethanolamin (DMEA) und N-(3-Dimethylaminopropyl-)N,N-diisopropanolamin.Examples of preferred catalysts are N, N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, 2,2-dimor pholinodiethyl ether (DMDEE), dimethylethanolamine (DMEA) and N- (3-dimethylaminopropyl) N, N-diisopropanolamine.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung können auch Isocyanu ratstrukturen enthalten. Zur Herstellung von Isocyanuratstruktu ren im Schaumstoff benutzt man die dafür üblichen Katalysatoren wie Metallcarboxylate, beispielsweise Kaliumacetat, und andere Stoffe, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, 3. Auflage 1993, auf Seite 108, beschrieben sind.The foams of the present invention can also be Isocyanu Council structures included. For the production of isocyanurate structure Ren in the foam, the usual catalysts are used such as metal carboxylates, e.g. potassium acetate, and others Substances such as those found in the plastics manual, vol. VII, Polyurethanes, 3rd edition 1993, on page 108.
Die Katalysatoren und Mischungen dieser werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d), eingesetzt.The catalysts and mixtures of these are usually described in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 Parts by weight, based on 100 parts by weight of components b), c) and d) used.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise oberflächen aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutz mittel, Füllstoffe und Hydrolyseschutzmittel.Other auxiliaries and additives are, for example, surfaces active substances, foam stabilizers, cell regulators, flame retardants agents, fillers and hydrolysis inhibitors.
Nähere Angaben über oben genannte und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von H. J. Saunders und K. C. Frisch, "High Polymers", Band XVI, Poly urethanes Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.Further information on the above and other starting materials are the specialist literature, for example the monograph of H.J. Saunders and K.C. Frisch, "High Polymers", Volume XVI, Poly urethanes parts 1 and 2, publisher Interscience Publishers 1962 and 1964 or the Plastic Handbook, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions 1966, 1983 and Can be seen in 1993.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaum stoffe werden die Di- und/oder Polyisocyanate mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen und gegebenenfalls teilweise mit sich selbst zur Reaktion ge bracht. Dabei werden üblicherweise die Komponenten b) bis d) vor der Umsetzung zu der sogenannten Polyolkomponente vereinigt. Gegebenenfalls werden außerdem die Komponenten b2) und b3) gemischt, bevor sie mit weiteren reaktive Wasserstoffatome auf weisenden Verbindungen zur Komponente b) vereinigt werden.To produce the rigid polyurethane foam according to the invention the di- and / or polyisocyanates with the opposite Compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms and possibly partially to react with themselves brings. Components b) to d) are usually used the implementation of the so-called polyol component. If necessary, components b2) and b3) mixed before adding more reactive hydrogen atoms pointing compounds to component b) are combined.
Das Umsetzungsverhältnis von Komponente a) zu den Komponenten b), c) und d) wird üblicherweise so gewählt, dass ein Überschuß von Komponente a) vorliegt. Im allgemeinen wird die Verschäumung bei einem Index von größer 100, insbesondere größer 110 durchgeführt.The conversion ratio of component a) to components b), c) and d) is usually chosen so that an excess of Component a) is present. In general, the foaming will an index of greater than 100, in particular greater than 110.
Die Vereinigung der Polyolkomponente mit dem Polyisocyanat kann im einfachsten Fall durch Rühren erfolgen. Es ist jedoch üblich, die Verschäumung maschinell durchzuführen. Dabei werden die Kom ponenten in Mischköpfen vereinigt und danach in eine Form einge bracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polyure than-Hartschaumstoff kontinuierlich mit einem Doppelbandverfahren (siehe Becker, Braun "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane", Seite 272) hergestellt.The combination of the polyol component with the polyisocyanate can in the simplest case by stirring. However, it is common carry out the foaming mechanically. The com components in mixing heads and then inserted into a mold brings. In a preferred embodiment, the polyure than rigid foam continuously using a double belt process (see Becker, Braun "Plastic Handbook 7, Polyurethane", Page 272).
Das erfindungsgemäße Verfahren führt dabei zu einer besonders geringen Lunkerbildung im resultierenden Schaum.The method according to the invention leads to a particularly low void formation in the resulting foam.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen zumeist eine Offen zelligkeit im Kern von 90 bis 100%, bevorzugt von 95 bis 100% auf. Die Offenzelligkeit am Rand beträgt ebenfalls 80 bis 100%, bevorzugt über 90%. Die Dichte des Hartschaumstoffes beträgt üblicherweise 30 bis 100 kg/m3, bevorzugt von 45-70 kg/m3 ins besondere 50 bis 65 kg/m3. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden vorzugsweise zum Ausfüllen von Hohlräumen verwendet, die anschließend evakuiert werden, wie Wände und/oder Türen von Kühl schränken, Speichern, LKW-Aufbauten, Fernwärmerohren oder Sand wich-Elementen, insbesondere als Kernmaterial für Vakuum-Isola tionseinheiten. Dazu werden die Schaumstoffkerne evakuiert und z. B. mit einer Folie dicht umschlossen und permeationsdicht ver siegelt.The foams according to the invention mostly have an open cell core of 90 to 100%, preferably 95 to 100%. The open cell at the edge is also 80 to 100%, preferably over 90%. The density of the rigid foam is usually 30 to 100 kg / m 3 , preferably 45-70 kg / m 3, in particular 50 to 65 kg / m 3 . The foams according to the invention are preferably used for filling voids, which are then evacuated, such as walls and / or doors of refrigerators, storage units, truck bodies, district heating pipes or sandwich elements, in particular as core material for vacuum insulation units. For this purpose, the foam cores are evacuated and z. B. sealed with a film and sealed permeation ver.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe herzustellen, die sich besonders durch eine hohe Offenzelligkeit der Randzone auszeichnen, wodurch weniger Material verworfen werden muss. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumstoffe liegt in der geringen Lunkerbil dung bei beispielsweise einer Herstellung auf einem Doppelband.According to the method of the invention, it is possible to open-cell Rigid polyurethane foams that are special are characterized by a high open cell structure of the marginal zone, whereby less material has to be discarded. Another advantage of Foams according to the invention lie in the low shrinkage dung in, for example, a production on a double belt.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. The invention is illustrated by the examples below become.
Folgende Edukte werden eingesetzt:The following starting materials are used:
- 1. OH-Zahl 470, Ethylendiamin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid1. OH number 470, ethylenediamine based polyether Propylene oxide
- 2. OH-Zahl 485, Saccharose, Glycerin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid2. OH number 485, sucrose, glycerol started polyether Base propylene oxide
- 3. OH-Zahl 550, Trimethylolpropan gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid3. OH number 550, trimethylolpropane started polyether Base propylene oxide
- 4. OH-Zahl 385, Ricinusglycerolester4. OH number 385, castor glycerol ester
- 5. OH-Zahl 400, Glycerin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid5. OH number 400, glycerin-started polyether based Propylene oxide
- 6. OH-Zahl 175, Trimethylolpropan gestarteter Polyether auf Ba sis Propylenoxid6. OH number 175, trimethylolpropane started polyether on Ba sis propylene oxide
- 7. OH-Zahl 175, Tolyulendiamin gestarteter Polyether auf Basis Propylenoxid7. OH number 175, polyether started polyether based Propylene oxide
- 1. Dabco® AN20 von Air Products1. Dabco® AN20 from Air Products
- 2. Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin (DABCO® T)2. Dimethylamino-N-methylethanolamine (DABCO® T)
- 3. Jeffcat® ZF10 von Huntsman3. Jeffts® ZF10 from Huntsman
- 4. Jeffcat® DMDEE von Huntsman4. Jeffcat® DMDEE from Huntsman
- 5. Jeffcat® DMEA von Huntsman5. Jeffcat® DMEA from Huntsman
- 6. Jeffcat® DPA von Huntsman6. Jeffcat® DPA from Huntsman
- 1. Tegostab® B8919 von Th.Goldschmidt1. Tegostab® B8919 from Th.Goldschmidt
- 2. Tegostab® B8870 von Th.Goldschmidt2. Tegostab® B8870 from Th.Goldschmidt
- 3. Ortegol® 505 von Th.Goldschmidt3. Ortegol® 505 from Th.Goldschmidt
Komponente A (bestehend aus den Komponenten b) bis d)) und Kompo nente B (bestehend aus Komponente a) wurden mit der Kennzahl 110 bis 140 verschäumt. Die Verschäumung fand auf dem Doppelband statt. Bandgeschwindigkeit betrug zwischen 2-6 m/min bei Schicht dicken bis 150 mm. Component A (consisting of components b) to d)) and compo component B (consisting of component a) were identified with the index 110 foamed up to 140. The foaming took place on the double belt instead of. Belt speed was between 2-6 m / min with shift thickness up to 150 mm.
Die erhaltenen Schaumstoffplatten wurden gesägt, d. h. die Deck schichten maximal 1 mm, 2 cm, 3 cm abgesägt/oder ein Prüfkörper aus dem Kern für eine Prüfung der Offenzelligkeit (OZ) entnommen. Die Offenzelligkeit (OZ) des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes wurde nach ASTM D 2856-87, Verfahren B) im Kern, direkt am Rand und in einem Abstand von 2 cm bzw. 3 cm vom Rand bestimmt. Die Prüfung auf Lunker erfolgte visuell.The foam sheets obtained were sawn, i.e. H. the deck layers sawn off a maximum of 1 mm, 2 cm, 3 cm / or a test specimen taken from the core for an open cell test (OZ). The open cell (OZ) of the polyurethane foam obtained was according to ASTM D 2856-87, method B) in the core, right on the edge and determined at a distance of 2 cm or 3 cm from the edge. The Check for blowholes was carried out visually.
Bei allen Beispielen betrug die Rohdichte zwischen 54-70 g/l, die Startzeiten 10-15 sec und die Abbindezeiten 45-70 sec.In all examples the bulk density was between 54-70 g / l Start times 10-15 sec and setting times 45-70 sec.
Beispiele 1 bis 5 enthalten eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Komponenten A und B, die Vergleichsbeispiele 6 bis 11 enthal ten eine Zusammensetzung der Komponente A, die außerhalb der Anspruchsgrenzen liegt. Die Angaben in den Tabellen 1 und 3 sind Gewichtsteile.Examples 1 to 5 contain a composition according to the invention of components A and B, which contain comparative examples 6 to 11 a composition of component A that is outside the Limits of entitlement. The information in Tables 1 and 3 are Parts by weight.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der verwendeten Komponenten A der Beispiele 1 bis 5.Table 1 shows the compositions of the components used A of Examples 1 to 5.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Prüfkörper der Beispiele 1 bis 5Table 2 shows the properties of the test specimens of Examples 1 until 5
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen der verwendeten Komponenten A der Vergleichsbeispiele 6 bis 11.Table 3 shows the compositions of the components used A of comparative examples 6 to 11.
Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der Prüfkörper der Vergleichs beispiele 6 bis 11.Table 4 shows the properties of the test specimens of the comparison examples 6 to 11.
Claims (10)
- a) Di- und/oder Polyisocyanate mit
- b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufwei senden Verbindungen in Gegenwart der Komponenten
- c) Treibmittel
- d) Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
- 1. 5-30 Gewichtsteile an Ricinusglycerolester und
- 2. 1 bis 30 Gewichtsteile eines Polyetherpolyols (A) mit einer Hydroxylzahl von 50-300, hergestellt durch Umset zung eines zwei- bis vierwertigen Alkohols oder aromati schen Amins mit mindestens einem Alkylenoxid,
- a) Di- and / or polyisocyanates with
- b) compounds containing hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates in the presence of the components
- c) blowing agent
- d) catalysts, auxiliaries and / or additives,
- 1. 5-30 parts by weight of castor glycerol ester and
- 2. 1 to 30 parts by weight of a polyether polyol (A) having a hydroxyl number of 50-300, prepared by reacting a di- to tetravalent alcohol or aromatic amine with at least one alkylene oxide,
- 1. 10 bis 50 Gewichtsteile eines zwei bis vierwertigen Poly etherpolyols (B) mit einer Hydroxylzahl von 450-700, umfaßt.
- 1. 10 to 50 parts by weight of a dihydric to tetravalent polyether polyol (B) having a hydroxyl number of 450-700.
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