DE10007712C1 - Verfahren zur Verkürzung der Anspringdauer eines Dreiwegkatalysators zur Behandlung von Otto-Verbrennungsabgasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkürzen der Anspringdauer eines im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors angeordneten Dreiwegkatalysators (KAT), wobei an einer Stelle vor, aber in einem Abstand vom Dreiwegkatalysator (KAT) ein netzförmig ausgebildeter Hilfskatalysator (HK) angeordnet wird, an dem brennbare Komponenten des Motorabgases katalytisch oxidiert werden, wobei die dabei entstehende Verbrennungswärme eine Aufheizung des Dreiwegkatalysators (KAT) bewirkt. Gemäß der Erfindung ist vor dem Hilfskatalysator (HK) eine weitere metallische Netzstruktur (NS) angeordnet und zwischen diesen beiden Elektroden (HK) und (NS) wird eine atmosphärische Plasmaentladung betrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkürzung der Anspringdauer eines im Abgasstrom eines Otto-Verbrennungsmotors angeordneten Dreiwegkatalysators nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Im Bereich der nachmotorischen Schadstoffreduktion bei Ottomotoren hat sich der geregelte Dreiwegkatalysator weitestgehend durchgesetzt. Die Konversionscharak­ teristik dieser Katalysatoren hinsichtlich der relevanten Luftschadstoffe Kohlenmono­ xid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) sowie Stickoxide (NOx) ist größtenteils zufrie­ denstellend. Defizite bestehen im Bereich des Kaltstarts, wo zunächst eine Erwär­ mung des Dreiwegkatalysators auf Anspringtemperatur erfolgen muß (ca. 220- 250°C).

Bei Ottomotoren ist die Kaltstartphase dahingehen limitierend, als die Emissionen sich bei nicht arbeitendem Dreiwegkatalysator innerhalb dieser Phase negativ auf die integralen Schadstoffemissionen eines Testzyklus auswirken. Das hat zur Folge, dass bei nicht behandelten Rohemissionen vor Anspringen des Dreiwegkatalysators Grenzwerte in Richtung ULEV und SULEV (Ultra-Low-Emission-Vehicle, Sub-Ultra- Low-Emission-Vehicle) nicht erreicht werden können.

Es sind insbesondere die HC-Emissionen in der Warmlaufphase von Ottomotoren, die einer Erreichung von ULEV/SULEV-Grenzwerten entgegenstehen. Dazu kommt, dass die HC-Konversion am Dreiwegkatalysator die schlechteste Anspringcharakte­ ristik aller relevanten Schadstoffe zeigt. Das ist zum einen durch die im Vergleich mit CO und NOx geringeren Stoffübergangskoeffizienten aus der laminaren Kanalströ­ mung im Dreiwegkatalysator an die Katalysatorwand/Katalysatorporen bedingt (Querdiffusionsproblem). Zum anderen ist die elementare Reaktionskinetik der oxidativen HC-Konversion wesentlich komplexer als zum Beispiel die CO-Oxidation, was insgesamt zu schlechteren Reaktionsausbeuten pro Zeiteinheit bei der oxidati­ ven HC-Konversion führt.

Die Aufheizung von Katalysatoren bis zur Anspringtemperatur erfolgt im einfachsten Fall durch das motorische Abgas. In Abhängigkeit der Positionierung von Dreiweg­ katalysatoren bei Ottomotoren, gegebenenfalls in Verbindung mit Maßnahmen zur Wärmedämmung sowie einer entsprechenden Warmlaufstrategie sind derzeit zwischen 40 und 60 Sekunden Motorlaufzeit erforderlich, um die Katalysatoren auf Anspringtemperatur zu bringen.

Sofern eine raschere Aufheizung von Abgaskatalysatoren auf Anspringtemperatur erforderlich ist, als dies durch die spezifische Enthalpie des Abgases möglich ist (hervorgerufen durch einfachen Wärmetausch zwischen Abgas und Katalysatorkör­ per), besteht ein bei Ottomotoren etabliertes Verfahren darin, elektrisch heizbare Katalysatoren einzusetzen. Allerdings sind entsprechend widerstandsbeheizte Systeme energieaufwendig, was zu Standzeitproblemen des Bordakkus führen kann. Abgesehen davon sind die erzielbaren Heizraten nicht geeignet, um Kaltstart­ emissionen bei Ottomotoren signifikant in Richtung ULEV/SULEV zu reduzieren.

Eine alternative Möglichkeit zur Verkürzung der Anspringdauer eines Dreiwegkataly­ sators ist in der DE 41 17 364 A1 vorgeschlagen. Hier wird an einer Stelle vor, aber in einem Abstand zum Dreiwegkatalysator ein netzförmig ausgebildeter Hilfskataly­ sator angeordnet. An diesem Hilfskatalysator werden brennbare Komponenten des Abgases katalytisch oxidiert. Die entsprechende Verbrennungsenthalpie bewirkt eine schnellere Aufheizung des Dreiwegkatalysators als über die spezifische Abga­ senthalpie (ohne chemische Reaktion).

Ein bezüglich DE 41 17 364 A1 verbessertes Verfahren unter Verwendung von netzförmigen Hilfskatalysatoren in Verbindung mit Sekundärlufteinblasung ist in der DE 198 51 976 beschrieben. Demnach kann die Anspringzeit eines nachgeschalte­ ten Dreiwegkatalysators auf 10-15 Sekunden verkürzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur schaffen, mit dem eine Steigerung der Effektivität des netzförmigen Hilfskatalysators im Hinblick auf ein verbessertes reaktionskinetisches Verhalten möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand in Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

An den netzförmigen Hilfskatalysatoren laufen im wesentlichen folgende, stark exothermen Reaktionen ab:

CO + ½O2 → CO2 (1)

H2 + ½O2 → H2O (2)

HC + xO2 → yH2O + zCO2 (3)

In (3) steht HC für einen beliebigen Kohlenwasserstoff. Die Variablen x, y und z ergeben sich aus den jeweils beteiligten Kohlenwasserstoffen.

Die Reaktionen (1)-(3) sind thermodynamisch unter allen realistisch vorkommen­ den Otto-Abgasbedingungen nicht limitiert, d. h. die Reaktionen laufen thermodyna­ misch quantitativ (größer 99,999%) in die jeweiligen Reaktionsprodukte.

Tatsächlich laufen die Reaktionen bei weitem nicht in die thermodynamisch mögli­ chen Grenzkonzentrationen. Dies ist darin begründet, dass zum einen Stofftrans­ portlimitierung (Querdiffusion durch Schadstoffe an der Netzoberfläche) vorliegt, zum anderen eine kinetische Limitierung vorhanden ist. Die kinetische Limitierung bezieht sich dabei für die Reaktionen (1)-(3) sowohl auf die spezifisch oberflächen­ katalysierten Anteile, als auch auf nachlaufende Anteile von homogene Gasreaktio­ nen. Diese Gasreaktionen laufen unter Beteiligung aktiver Partikel ab, die ihrerseits ein Resultat primärer Oberflächenreaktionen sind. Beispiele solcher aktiver Partikel sind OH-Radikale, Sauerstoffatome sowie spezielle vibronische/elektronische molekulare Anregungszustände unterschiedlicher Spezies.

Es ist zusätzlich noch zu berücksichtigen, dass die Hilfskatalysatoren ein komplexes Strömungsfeld induzieren, welches ebenfalls die Umsatzraten beeinflusst. Damit sich ein solches Strömungsfeld hinter dem Hilfskatalysator ungestört ausbreiten kann, ist ein freier Abstand der Netze von 2-4 cm zu einem nachfolgenden Hinder­ nis (zum Beispiel Dreiwegkatalysator) erforderlich.

Gemäß der Erfindung werden die Flüsse reaktionsaktiver Partikel hinter dem netz­ förmigen Hilfskatalysator durch atmosphärische Plasmaentladungen erhöht. Dazu wird neben dem netzförmig ausgebildeten Hilfskatalysator erfindungsgemäß eine weitere metallische Netzstruktur angeordnet. Hilfskatalysator und die zusätzliche metallische Netzstruktur dienen als Elektroden für die Plasmaentladung.

Die erfindungsgemäße Plasmaentladung benötigt zur Erhöhung des reaktionsakti­ ven Partikelflusses keine zusätzlichen Oxidationsmittel wie zum Beispiel Peroxover­ bindungen.

Zur Unterstützung der katalytischen Oxidation am Hilfskatalysator kann dem Abgas­ strom vorteilhaft zusätzlich Sekundärluft zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführung wird als Plasmaentladung eine Barrierenentladung eingesetzt. Die Barrierenentladungen sind vom physikalischen Prinzip her Nicht­ gleichgewichtsentladungen. Diese Entladungen werden auch als kalte Plasmaentla­ dungen bezeichnet. Das bedeutet, dass die im Plasma aufgenommene Energie hauptsächlich zur Anregung innerer Freiheitsgrade von Atomen/Molekülen (zum Beispiel Vibrationsanregung, Elektronenanregung und Ionisation sowie Fragmentie­ rung und Radikalbildung bei Molekülen) benutzt und weniger in rein thermische Energie umgesetzt wird. Für den vorgesehenen Anwendungsfall sind hohe thermi­ sche Energien nicht erwünscht.

Moleküle, die den Bereich der Plasmaentladung durchlaufen, nehmen Energie auf und werden aktiviert. Des weiteren entstehen in der Entladungszone hochreaktive Moleküle wie Ozon (O3) und OH-Radikale. Damit wird an der Stelle des Hilfskataly­ sators und insbesondere auch im nachfolgenden Gasraum vor dem Dreiwegkataly­ sator eine hoch reaktive chemische Umgebung geschaffen mit hohen Umsatzraten, insbesondere für HC und CO-Oxidation.

Bei der Barrierenentladung ist eine Elektrode metallisch ausgeführt und die andere Elektrode mit einem nicht leitfähigen Material beschichtet. Die Entladungscharakte­ ristik der Barrierenentladung zeichnet sich durch ein statistisch schwankendes Streamerfeld aus.

Die metallische Elektrode wird im Abgasrohr durch ein Streckmetallnetz mit einer Porosität zwischen 50 und 90% gebildet. Das Material ist vorzugsweise eine Nickel- oder Eisen-Basislegierung.

Als Gegenelektrode wird der Hilfskatalysator in Form einer katalytisch beschichteten Netzstruktur eingesetzt, wie er zum Beispiel in DE 41 17 364 A1 beschrieben ist. Dieser Hilfskatalysator weist die erforderlichen Charakteristiken für Barrierenentla­ dungen in Verbindung mit spezifischen katalytischen Eigenschaften insbesondere dann auf, wenn folgende Materialeigenschaften vorliegen:

• - Der metallische Grundkörper ist vorzugsweise eine Nickel- oder Eisen- Basislegierung.
• - Das mikroporöse Trägermaterial (Basiswashcoat) auf der metallischen Netz­ struktur ist ein dielektrisches oxidkeramisches Material, vorzugsweise yttriumsta­ bilisiertes Aluminiumoxid (YSA) oder yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ).
• - Der Basiswashcoat ist zusätzlich mit Oxiden seltener Erden dotiert, insbesondere Cer-Oxid, Lanthan-Oxid (unter 10% bezogen auf Basiswashcoat).
• - Das katalytisch aktive Edelmetall im Basiswashcoat darf keine zusammenhän­ gende elektrisch leitfähige Metallschicht ausbilden (Basiswashcoatbelegung mit Edelmetallgehalten unter 30%).

Als katalytisch aktive Edelmetalle sind für den vorgesehenen Anwendungsfall Elemente der Platingruppe vorteilhaft, insbesondere Platin, Platin/Rhodium, Palladi­ um, Palladium/Rhodium.

Der netzförmige Hilfskatalysator und die metallische Netzstruktur können zum Beispiel eben oder sphärisch gekrümmt ausgebildet sein. In einer vorteilhaften Ausführung werden die Konturen von Hilfskatalysator, metallischer Netzstruktur und der Oberfläche des Dreiwegkatalysators aneinander angepaßt. Dadurch wird eine verbesserte mechanische Stabilität erreicht, insbesondere im Hinblick auf uner­ wünschte Auspuffschwingungen.

Die beiden, als Hilfskatalysator und Streckmetallnetz ausgeführten Netzelektroden werden in einem bevorzugten Abstand zwischen 5 mm und 15 mm zueinander angeordnet. Die Plasmaentladung zwischen den Elektroden wird vorzugsweise durch Wechselspannungen oder gepulste Gleichspannungen bei Spannungsspitzen bis 15 kV und Frequenzen/Pulsfolgen im Bereich von 50 Hz bis 100 kHz induziert.

Unter Bezugnahme auf eine Zeichnung wird im folgenden eine Ausführung der Erfindung näher beschrieben. Sie zeigt eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

In der Figur ist der Längsschnitt durch die Anordnung eines Dreiwegkatalysators KAT sowie eines Hilfskatalysators HK mit einer vorgeschalteten metallischen Netzstruktur NS gezeigt. Der Dreiwegkatalysator KAT kann zum Beispiel einem Durchmesser von 10 cm, einer Länge von 15 cm, einem Volumen von 1,3 dm³ und einer Querschnitts­ fläche von 78,5 cm² aufweisen. Über das Abgasrohr R werden die zu reinigenden Motorabgase an den Dreiwegkatalysator KAT geführt. Der netzförmige Hilfskataly­ sator HK ist vor dem Dreiwegkatalysator KAT angeordnet, und von ihm durch einen Luftspalt LS getrennt. Vor dem netzförmigen Hilfskatalysator HK ist die metallische Netzstruktur NS angeordnet. Durch die Anordnung bildet sich zwischen Hilfskataly­ sator HK und der metallischen Netzstruktur NS ein Plasmaraum PR aus. Über eine Luftpumpe LP wird dem Abgasstrom zusätzliche Sekundärluft SL für die katalytische Oxidation am Hilfskatalysator HK zugegeben.

Während der Warmlaufphase des Dreiwegkatalysators KAT übernimmt der durch den Hilfskatalysator HK und die Netzstruktur NS ausgebildete Plasmakatalysator bei zusätzlicher Sekundärlufteinblasung die gesamte Schadstoffkonversion, insbesonde­ re die Konversion von HC und CO. Die dabei freiwerdende Verbrennungsenthalpie führt zu einer raschen Aufheizung des Katalysators KAT. Somit wird eine Aktivierung des Dreiwegkatalysators KAT in sehr kurzer Zeit erreicht. Nachdem die Oberfläche des Dreiwegkatalysators KAT ihre Betriebstemperatur erreicht hat, wird die Plasma­ katalysator deaktiviert, indem die Versorgungsspannung abgeschaltet wird. Der Dreiwegkatalysator KAT kann nun die gesamte Schadstoffkonversion im geregelten Katalysatorbetrieb übernehmen. Die Sekundärlufteinblasung kann jetzt abgeschaltet werden.

Bezugszeichenliste

NS metallische Netzstruktur
KT Hilfskatalysator
KAT Dreiwegkatalysator
LS Luftspalt
R Abgasrohr
SL Sekundärluft
PR Plasmaraum
LP Luftpumpe

Claims (12)

1. Verfahren zum Verkürzen der Anspringdauer eines im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors angeordneten Dreiwegkatalysators (KAT), wobei an einer Stelle vor, aber in einem Abstand vom Dreiwegkatalysator (KAT) ein netzförmig ausgebildeter Hilfskatalysator (HK) angeordnet wird, an dem brennbare Kom­ ponenten des Motorabgases katalytisch oxidiert werden, wobei die dabei ent­ stehende Verbrennungswärme eine Aufheizung des Dreiwegkatalysators (KAT) bewirkt, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Hilfskatalysator (HK) eine wei­ tere metallische Netzstruktur (NS) angeordnet ist, und dass zwischen diesen beiden Elektroden (HK) und (NS) eine atmosphärische Plasmaentladung be­ trieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die atmosphärische Plasmaentladung eine Barrierenentladung ist.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Hilfskatalysator (HK) und metalli­ scher Netzstruktur (NS) zwischen 5 mm und 15 mm gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die metallische Netzstruktur (NS) als ein Streckmetallnetz, mit einem elektrisch nicht leitfähigen Material beschichtet, ausgebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmetall­ netz eine Porosität zwischen 50% und 90% aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmetallnetz der Kontur des Hilfskatalysators (HK) angepaßt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das mikroporöse Trägermaterial des netzförmigen Hilfskataly­ sators (HK) ein dielektrisches oxidkeramisches Material ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Trägermaterial für den netzförmigen Hilfskatalysator (HK) mit einem oder meh­ reren Oxiden der Seltenen Erden dotiert ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Trägermaterial für den netzförmigen Hilfskatalysator (HK) mit katalytisch aktiven Edelmetallen bei einem Edelmetallgehalt von weniger als 30% ausgeführt ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Plasmaentladung durch Wechselspannung oder gepulste Gleichspannungen betrieben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungs­ spitzen der Wechselspannung oder gepulsten Gleichspannung maximal 15 kV und die Pulsfolgen oberhalb 50 Hz und unterhalb 100 kHz betragen.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abgasstrom vor der metallischen Netzstruktur (NS) Sekundärluft zugegeben wird.