DE1000730B

DE1000730B - Process for the production of gypsum slag cement

Info

Publication number: DE1000730B
Application number: DER9646A
Authority: DE
Inventors: Hermann Richard Ern Weibelzahl
Original assignee: ROBASIT BINDEMITTEL GmbH
Current assignee: ROBASIT BINDEMITTEL GmbH
Priority date: 1952-08-07
Filing date: 1952-08-07
Publication date: 1957-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Gipsschlackenzement Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gipsschlackenzementen.Method of making gypsum slag cement The invention relates to refer to a process for the production of gypsum slag cements.

Diese Zemente besitzen an und für sich beachtliche Widerstandshärte gegen zerstörende oder zersetzende Einwirkungen z. B. aggressiver Wässer. Es hast deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Gipssch.lackenzemente dahin zu verbessern, da-ß sie schnell abbinden, die notwendige Frühhochfestigkeit erreichen und solche Festigkeitseigenschaften erhalten, d:aß solche Zemente qualitativ hinter guten Portlandzementen nicht zurückbleiben.These cements in and of themselves have considerable resistance to hardness against destructive or corrosive effects such. B. aggressive waters. Got it Therefore there has been no lack of attempts to improve gypsum slurry cements so that they can they set quickly, achieve the necessary early high strength and such strength properties obtained, d: ate such cements qualitatively do not lag behind good portland cements.

Bisher ist dieses Ziel offenbar noch nicht erreicht. Die Erfindung bezieht sich deshalb auf die damit gegebene Aufgabe.This goal has apparently not yet been achieved. The invention therefore refers to the given task.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zwischen der Widerstandsfähigkeit und der Abbindung eine Wechselbeziehung besteht. Es läßt, wenn die Abbindeerregung eine gewisse Grenze erreicht, die Widerstandsfähigkeit des Endproduktes nach. Die Erfindung geht deshalb dahin, die Abhindung kurzzeitig durchzuführen, ohne die Widerstandsfähigkeit zu beeinträchtigen und ohne daß bei der kurzfristigen Abbindung eine so große Erwärmung auftreten kann, daß sie Schwund- oder Treiberscheinungen zur Folge haben könnte.The invention is based on the knowledge that between the resistance and the setting are correlated. It leaves when the setting excitation reaches a certain limit, the resilience of the end product according to. the The aim of the invention is therefore to carry out the hardening for a short time without the resistance to impair and without such a great warming in the short-term setting can occur that it could lead to shrinkage or blowing phenomena.

Die geschieht erfindiungsgemäß derart, daß die Hochofenschlacke so vorbereitet wird, daß sie für eine möglichst große Menge von Kalk bzw. Kalkaluminat aufnahmefähig ist. Es wird ,deshalb die Hochofenschlacke für sich der Einwirkung einer Temperatur von ungefähr 4oo° C ausgesetzt, während ein Gemisch von Kalk -und Aluminiumsulfat in einem getrennten Verfahren kurzzeitig auf etwa 85o bis 95o° C erhitzt wird. Hierdurch entsteht ein reaktionsfähiges Calziumaluminat, welches der Hochofenschlacke in ausreichender Menge zugemi,scht werden kann.This is done according to the invention in such a way that the blast furnace slag so it is prepared that it can be used for the largest possible amount of lime or lime aluminate is receptive. It becomes, therefore, the blast furnace slag for itself of influence exposed to a temperature of about 400 ° C, while a mixture of lime and Aluminum sulphate in a separate process briefly to around 85o to 95o ° C is heated. This creates a reactive calcium aluminate, which the Blast furnace slag can be added in sufficient quantities.

Bisher bleiben in der Regel bei bekannten Gipsschlackenzementen, wie schon erwähnt, die Erhä.rtungszeiten und die Anfangsfestigkeiten hinter denjenigen von guten Portlandzementen zurück. Man war seither der Meinung, daß man sich mit diesem Mangel der Gipsschlackenzemente abfinden müsse, obwohl dadurch die Einsatz- und Verwendungsmöglichkeit der Gipsschlackenzemente sehr eingeschränkt wird, insbesondere die Großherstellung solcher Zemente aus wirtschaftlichen Gründen in Frage steht.So far, as a rule, remain with known gypsum slag cements, such as already mentioned, the hardening times and the initial strengths behind those from good portland cements. Since then it was believed that one was dealing with had to make up for this deficiency in gypsum slag cements, although this and the possibility of using the gypsum slag cements is very limited, in particular the large-scale production of such cements is in question for economic reasons.

Der zur Behebung dieses Mangels gemachte Vorschlag, eine Mischung von Hochofenschlacke, Kalk und Sulfaten einer Temperatur von goo° C bei gleichzeitiger Einwirkung von wasserdampfgesättigter Luft auszusetzen., wodurch der in der Schlacke enthaltene Schwefel nahezu völlig beseitigt und die Bildung von abbindun:gsverzögerndem Calziumsulfat verhindert werden soll, hat den erhofften Erfolg nicht gebracht, weil bei der Erhitzung der hydraulische Wert der Hochofenschlacke nicht nur stark vermindert, sondern häufig sogar zerstört wird.The proposal made to remedy this deficiency, a mixture of blast furnace slag, lime and sulphates at a temperature of goo ° C at the same time Exposure to water vapor-saturated air, causing the in the slag sulfur contained almost completely eliminated and the formation of setting retarding Calcium sulfate is to be prevented, has not brought the hoped-for success, because When heated, the hydraulic value of the blast furnace slag is not only greatly reduced, but is often even destroyed.

Es beisteht eine solche Gefahr nicht, denn es wird die Schlacke einer verminderten Temperatur von etwa d.oo° C au9gesetzt, welche zu einer Beeinträchtigung der hydiraulischen Eigenschaften nicht führen kann. Anderseits werden aber die Zutaten einer erhöhten Temperatur von 85o bis 95o° C unterworfen.There is no such danger, for the slag becomes one reduced temperature of about 100 ° C, which leads to impairment the hydiraulic properties cannot lead. On the other hand, however, are the ingredients subjected to an elevated temperature of 85o to 95o ° C.

Eine zusätzliche Verkürzung der Abbiodezeit ist durch die Beigabe von 0,5 bis 2,5°/o, voirzugsweise von etwa o,8% Eisensulfat herbeiführbar. Dieser Zusatz ermöglicht die Schaffung eines Gipsschlackenzemenkes als Schnellbinder, wie er zum Abdämmen von Wassereinbrüchen u. dg 1. nötig ist.An additional shortening of the setting time can be brought about by adding 0.5 to 2.5%, preferably about 0.8% iron sulfate. This addition enables the creation of a gypsum slag pit as a quick-release binder, as is necessary for damming water ingresses and the like.

Eine weitere optimale Verkürzung der ErhIrtungszeit bei gleichzeitiger beachtlicher Steigerung der Frühhoch- und Endfestigkeit wird durch,die Beigabe von o,2 bis roo/o, vorzugsweise etwa 60/e Si-Stoff gewährleistet.Another optimal shortening of the recovery time with simultaneous The addition of o, 2 to roo / o, preferably about 60 / e Si material guaranteed.

Eine Verbesserung dieses Erfolges in Richtung einer Festigkeitssteigerung ist außerdem erzielbar, indem bekannte Festigkeitsanreger zugesetzt werden, z. B. indem der gemahlenen Hochofenschlacke oder dem Hochofenschlacke-Calziumaluminat-Gemisch 0,5 bis 2,5% CaC12 oder Na.CI oder ein geeignetes rllkalichlorid beigegeben wird.An improvement in this success in the direction of an increase in strength can also be achieved by adding known strength stimulants, e.g. B. by adding 0.5 to 2.5% CaCl2 or Na.Cl or a suitable potassium chloride to the ground blast furnace slag or the blast furnace slag-calcium aluminate mixture.

Eine weitere Möglichkeit liegst darin, daß ein CaS-Gehalt der Hochofenschlacke bis zu ungefähr 511/o - vorzugsweise bei einem Gesamtschwefelgehalt der Schlacke bis zu r,2% - ein sehr wirksamer Faktor für die Steigerung der Anfangs- und' Endaushärtung ist, der auch die Frühhochfe@stigkeit wesentlich beeinflußt, besonders dann, wenn eine Beigabe von Ca C12 oder Na Cl erfolgt ist. Man war zwar seither der Ansicht, daß der Gehalt der zur Herstellung eines Schlackenzementes verwendeten Hochofenschlacke an Ca S nicht nur bedeutungslos, sondern für das Endprodukt sogar schädlich sei, namentlich hinsichtlich der Eisenbewehrung bei Beton. Man glaubte auch, die Beseitigung des Ca S, wie überhaupt des Gesamtschwefels, durch Oxydation oder durch Oxydation unter Verwendung von gesättigt-en Dampf-Luft-Gemischen sei infolgedessen für die Herstellung eines geeigneten Schlackenzementes Voraussetzung.Another possibility is that the blast furnace slag has a CaS content up to about 511 / o - preferably with a total sulfur content of the slag up to r, 2% - a very effective factor for increasing the initial and final curing which also has a significant influence on the early high strength, especially when Ca C12 or Na Cl has been added. You have been since then believes that the content of the used to make a slag cement Blast furnace slag on Ca S is not only meaningless, but even for the end product is harmful, especially with regard to the iron reinforcement in concrete. It was believed also, the elimination of Ca S, as well as of total sulfur in general, by oxidation or by oxidation using saturated steam-air mixtures consequently a prerequisite for the production of a suitable slag cement.

Demgegenüber hat es sich nun aber gezeigt, daß durch die Erfindung nicht nur die geschilderte Steigerung der Frühhochfesti,gkei:t und der Endhärte erreichbar ist, sondern,daß auch die Gefahr einer schädlichen Beeinflussung des Bewehrun.gseisens tatsächlich nicht besteht.In contrast, it has now been shown that the invention not only the described increase in early high strength and final hardness is achievable, but that there is also the risk of harmful effects on the Reinforcement iron actually does not exist.

Da im Zustand .des Anfalls der Schlacke ihr Gehalt an Ca S erheblich unter dem oben angegebenen Prozentsatz liegt, so wird' erfindungsgemäß eine entsprechende Anreicherung der Hochofenschlacke an CaS bis zu 50/a vollzogen.Since in the state of the formation of the slag its content of Ca S is considerable is below the percentage given above, according to the invention a corresponding one Enrichment of the blast furnace slag in CaS up to 50 / a completed.

Die erhärtungssteigernde Wirkung des CaS-Zusatzes ist offenbar darauf zurückzuführen, daß sich Ca S mit Wasser nach der Gleichung 2 Ca S -I- 2 112 O = Ca (O H) 2 -f- Ca (S H)2 spaltet. Bei Kombination dieses Zusatzes von CaS mit einer Beimengung von kolloidaler Kieselsäure z. B. Si-Stoff und/oder Silica-Gel und/oder Molererde und/oder Kieselerde ergibt sich eine sehr beachtliche Steigerung dies Wirkungsbereichs dieser Komponenten und der Intensität ihrer Reaktion mit der Hochofenschlacke. Sowohl in bezug auf die Frühhochfestigkeit als auch im Hinblick auf die Endfestigkeit des nach der Erfindung unter Verwendung basischer, hydraulisch erregter Hochofenschlacke hergestellten Schlackenzementes. ist eine bedeutende Steigerung der statischen Werte erzielbar. Die kolloidale Kieselsäure bildet mit dem aus der oben angegebenen Reaktion entstandenen Kalkhydrat ein unlösliches Calziumhydrosilicat und begünstigt somit gemäß dem Massenwirkungsgesetz die Umsetzung weiterer Mengen von Ca S.The hardening effect of the addition of CaS is apparently due to this attributed to the fact that Ca S with water according to the equation 2 Ca S -I- 2 112 O = Ca (O H) 2 -f- Ca (S H) 2 cleaves. When combining this addition of CaS with a Addition of colloidal silica e.g. B. Si material and / or silica gel and / or Moler earth and / or silica gives a very substantial increase in this Range of action of these components and the intensity of their reaction with the blast furnace slag. Both in terms of early high strength and in terms of final strength according to the invention using basic, hydraulically excited blast furnace slag produced slag cement. is a significant increase in static values achievable. The colloidal silica forms with that from the reaction given above The resulting hydrated lime forms an insoluble calcium hydrosilicate and thus favors it according to the law of mass action, the implementation of further quantities of Ca S.

Die Temperatur der zur Mischung kommenden Chargen soll bei der Zusammenmischung 9o° C nicht übersteigen. Das Mischprodukt, der erfindungsgemäße Schlackenzement, wird auf der Transportstrecke zur Absackung oder zum Lagerhunker bis auf ungefähr 18° C abgekühlt und ist dann sofort verwendungsfähig.The temperature of the batches to be mixed should be used during mixing Do not exceed 9o ° C. The mixed product, the slag cement according to the invention, becomes a bagging or storage hunker on the transport route up to approximately It has cooled down to 18 ° C and can then be used immediately.

Im allgemeinen wird man .ein Isall;-Al.u,mini@umsulfat-Gemi.sch im Verhältnis von 24 Teilen Kalk zu 2 Teilen Aluminiumsulfat verwenden, während man der Hochofenschlacke auf ioo Teile ungefähr o,8 Teile Ca Cl. oder Na Cl und etwa o,8 Teile Eisensulfat zugibt.In general, one will use an Isall; -Al.u, mini @ umsulfat-Gemi.sch in the ratio of 24 parts of lime to 2 parts of aluminum sulfate, while the blast furnace slag is used to 100 parts about 0.8 parts of CaCl . or Na Cl and about 0.8 parts of iron sulfate are added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a gypsum slag cement, characterized in that the slag for receiving a large amount of lime or calcium aluminate is prepared by exposure to heat up to 400 ° C is exposed while a mixture of lime and aluminum sulfate prior to admixture to the slag of heating at about 85o to 95o ° C, preferably at gio ° C, subjected will.

2. The method according to claim i, characterized in that the lime-aluminum sulfate Gemi, sch, based on the slag, from 10 to 300/0, preferably 24% calf and 0.5 to 5 0.8% aluminum sulfate. Considered publications: German Patent No. a50 433; Magazine »Der Bauingenieur«, 19.24, p.417; Dorsch "Chemistry of Cements", 1932, SS.201, No. 2.