DD298231A5 - Verfahren zur freisetzung von rhodium aus metallorganischen verbindungen verbrauchter chiraler uebergangsmetallkomplexkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur freisetzung von rhodium aus metallorganischen verbindungen verbrauchter chiraler uebergangsmetallkomplexkatalysatoren Download PDF

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DD298231A5 DD88321849A DD32184988A DD298231A5 DD 298231 A5 DD298231 A5 DD 298231A5 DD 88321849 A DD88321849 A DD 88321849A DD 32184988 A DD32184988 A DD 32184988A DD 298231 A5 DD298231 A5 DD 298231A5
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Gerd Koenig
Juergen Boerner
Baerbel Fiedler
Sonja Vicenda
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Isis-Chemie Gmbh,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Rhodium aus metallorganischen Verbindungen verbrauchter chiraler UEbergangsmetallkomplexkatalysatoren, in welchem die Rueckstaende der Synthese chiraler Aminosaeurevorstufen, dargestellt durch homogenkatalysierte enantioselektive Hydrierung prochiraler Verbindungen in Gegenwart chiraler UEbergangsmetallkomplexkatalysatoren, nach Abtrennung der Syntheseprodukte, erfindungsgemaesz mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in einem geeigneten Loesungsmittelsystem, in Gegenwart einer Mineralsaeure, bei erhoehter Temperatur und Normaldruck, behandelt werden. Aus den so erhaltenen Reaktionsloesungen koennen Rhodiumverbindungen, in hohen Ausbeuten mittels bekannter Verfahren, isoliert und anschlieszend in aktive Katalysatoren ueberfuehrt werden.{verbrauchte chirale UEbergangsmetallkomplexkatalysatoren; * Alkylhalogenide; Synthese chiraler Aminosaeurevorstufen; Syntheserueckstaende; Nebenprodukte enantioselektiver Hydrierungen, Edelmetallrueckgewinnung}

Description

CHXY
η 2n + 2-m-o m ο '
in der X ein Halogen, Y Wasserstoff oder ein Halogen verschieden von X, m, η und ο ganze Zahlen >/= 1 bedeuten, insbesondere verzweigte oder unverzweigte Alkylhalogenide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylchlorid, Methylenchlorid, Metylbromid, Methyliodid, Chloroform, Tetrachlormethan oder n-Butylbromid, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelsystem mindestens ein polares protonisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bevorzugt Wasser, Alkohole, aliphatische Carbonsäuren oder deren Gemische, verwendet wird, dessen Zusammensetzung so gewählt wurde, daß möglichst alle Synthesenebenprodukte, während der Reaktion bzw. nach deren Beendigung, in Lösung verbleiben.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Rückstände bei einer Temperatur von 30-200°C, vorzugsweise bei Siedehitze des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, über eine Zeit von 1-20 Stunden, durchgeführt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Rhodium aus metallorganischen Verbindungen verbrauchter chiraler Übergangsmetallkomploxkatalysatoren, anfallend in Reaktionslösungen der Synthese von optisch aktiven Aminosäurevorstufen, dargestellt durch homogenkatalysierte Hydrierung prochiraler Verbindungen in Gegenwart chiraler Übergangsmetallkomplexkatalysatoren, in denen optisch aktive Phosphine, Diphosphine, Mono- und Bisphosphinite (Phosphinigsäureester), Bisphosphinigsäureamide oder Aminophosphinphosphinite als Liganden fungieren, besonders bei einer Arbeitsweise nach Verfahren, beschrieben in den Patenten: DD-PS 140036, DD-PS 248C28, DD-PS 253995,DD-PS 253996. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung edelmetallhaltiger Abprodukte, anfallend bei dor Herstellung oben erwähnter Aminosäurevorstufen, deren Syntheseendprodukte Aminosäuren sind, die als Pharmaka, chirale Zwischenprodukte oder Süßstoffe Anwendung finden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Rhodiumkomplexverbindungen werden technisch in großem Umfang, ir: Form unterschiedlichster Katalysatoren, genutzt. Es existiert eine Vielzahl von Synthesen in denen Rhodiumverbindungen als Homogenkatalysatoren zum Einsatz gelangen. Als Beispiel sollen die Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen (Hydroformylierung) und die Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Anlagerung von Kohlenmonoxid an Ester und Ether (Carbonylierung) erwähnt werden. Chirale Rhodiumkomplexkatalysatoren ermöglichen enan»ioselektive C-C-Knüpfungs-, Hydroformylierungs-, Hydrolisierungs-, Carbonylierungs- und Hydrierungsreaktionen und können somit zur Herstellung optisch aktiver Verbindungen, die beispielsweise als Pharmaka, chirale Zwischenprodukte oder Süßstoffe Verwendung finden (US-PS 4.008.281, DD-PS 140036, DD-PS 210057, DD-PS 253947, DD-PS 253995, DD-PS 253996, DE-AS 2161200, DE-OS 2123063, DE-AS 2210938, DE-OS 2456937, DE-OS 2908458, DE-OS 3000445, DD-AP 132487, DE-AS 2759683, CS-PS 195772), benutzt werden.
Die meisten Anwendungsvarianten homogener Rhodiumkomplexkatalysatoren besitzen ein gemeinsames Merkmal: Nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, sowohl bei kontinuierlichen, als auch bei diskontinuierlichen Prozessen finden sich die Hauptanteile der Edelmetallverbindungen, zumeist in geringen Konzentrationen, in größeren Mengen höhermolekularer organischer Rückstände gelöst vor. In Anbetracht des hohen Weltmarktpreises von Rhodium ist eine effektive Rückgewinnung von Vorbindungen dieses Metalls ein wichtiger Faktor für die Wirtschaftlichkeit des jeweiligen Verfahrens.
t'ln Rückgewinnungsverfahren ist stets abhängig vom jeweils engewandten Syntheseverfahren, d. h. von den verwendeten Rohstoffen und erhaltenen Syntheseprodukten, von der chemischen und physikalischen Zusammensetzung der Syntheserückstände und nicht zuletzt von der Art des verwendeten Katalysators. Die größte Anzahl der bekannten Rückgewinnungsverfahron von Rhodiumverbindungen aus homogenkatalysierten Reaktionssystemen konzentriert sich auf die Aufarbeitung von Rückständen der Hydroformylierungs- und Carbonylierungsreaktionen. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen einteilen, wcbei oftmals mehrere Separationsmethoden gleichzeitig zur Anwendung kurnmen.
1. Fällung von Rhodiumverbindungen bzw. des elementaren Rhodiums durch Überführung in schwerlösliche Verbindungen (DE-AS 2311193, EP-PS 210017, EP-PS 212982, EP-PS 230906, EP-PS 240703, US-PS 3.887.487, US-PS 4.363.765, DE-PS 2502233) bzw. durch Reduktion zi-m Metall (DE-PS 1295537, DE-PS 2262852, DE-PS 2637202, FR-PS 1588014, GB-PS 1425872, JP 77-045425, US-PS 4.131.640, CS-PS 221487), mit anschließender Überführung in die entsprechenden aktiven Katalysatoren oder anderweitig verwertbare Verbindungen. Hierbei werden zumeist in größeren Mengen relativ teure Iod- oder Phosphinverbindungen eingesetzt.
2. Abtrennen rhodiumhaltiger Phasen durch Flüssig-flüssig-Extraktion: (BE-PS 891231, DE-OS 3443474, US-PS 4.388.217, US-PS 4.340.569, US-PS 4.340.570, US-PS 4.341.741, US-PS 4.364.907, CS-PS 220634).
Die abgetrennte Rhodiumverbindungen enthaltenden, zumeist wäßrigen Lösungen werden in die jeweiligen Synthesen zurückgeführt (BE-PS 891231, US-PS 4.388.217) bzw. direkt daraus die entsprechenden Katalysatoren synthetisiert (DE-PS 2448005. DE-PS 2614799, US-PS 3.547.964).
Die Überführung in Hydroformylierungs- bzw. Carbonylierungskatalysatoren, zumeist Carbonyl-, Hydrido-, lodo- und/oder Phosphinokomplexe des Rhodiums, ist zum Teil ze.t- und energieaufwendig (mehrere Stunden Reaktionszeit, hohe Temperaturen, z.T. bis 3000C, Drücke z.T. bis 700at) (DE-PS 2262852, GB-PS1425872) und setzt die Verfügbarkeit der Synthesegase Kohlenmonoxid und Wasserstoff in größeren Mengen voraus.
Rhodiumkonzentrate lassen sich aus organischen Rückständen auch durch Verbrennen im Sauerstoffstrom mit Absorption der Metallpartikel in Wasser (DE-OS 2438847), bzw. durch Niederschlagen auf anorganische Träger unter oxidierenden Bedingungen (US-PS 3.899.442) erhalten, wobei allerdings größere Edelmetallverluste unvermeidlich sind. Es ist weiterhin bekannt Rhodiumverbindungen wiederzugewinnen, indem man die organischen Stoffe durch Veraschen beseitigt und die erhaltenen Rückstände in geeigneter Weise auf Rhodium aufarbeitet (US-PS 3.920.449, US-PS 4.135.911). Die Verbrennung größerer Mengen organischer Rückstände ist aber stets mit einer nicht unerheblichen Umweltbelastung verbunden. Dies gilt ebenfalls für das Niederschmelzen bzw. Behandeln der Rückstände und Rhodiumverbindungen mit Metallen (DE-AS 1558395, mit Metalloxiden, wie z. B. Blei(ll)-oxid (DE-PS 2506717) und mit Salzen, wie z. B. Kaliumhydrogensulfat (DE-AS 2911193). Eine starke Umweltbelastung ist ebenso bei der Behandlung der organischen Rückstände mit Oleum (DE-PS 2637262) gegeben. Auch die Behandlung mit Metallen, unedler als Rhodium, ist beschrieben (JP 66-023763). Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß die Salze der unedlen Metalle ihrerseits stark verunreinigt werden und somit gleichfall" gereinigt werden müssen. Die Abtrennung von Rhodiumverbindungen durch Ionenaustausch, wie beschrieben in DD-PS 60032, DD-PS 107373, DE-PS 2614799 und EP-PS 224209, läßt sich nur mit Erfolg durchführen, wenn die Komplexverbindungen kationisch, anionisch oder in einer anderen, z. B. chelatisieronden Austauschern zugänglichen, Form vorliegen. Stabile Neutralkomplexe oder neutrale Cluster schränken die Anwendung von lononaustauscherverfahren generell stark ein. Aus diesem Grund versagen auch Methoden, die auf dem Prinzip der Elektrodialyse (EP-HS 250103) beruhen, was in gleichem Maße für die elektrolytische Abscheidung des Rhodiums gilt.
Eine Möglichkeit der Hydrolyse stabiler Rhodiumkomplexe besteht in dem allgemein bekannten Verfahren der Einwirkung von Halogenen auf die, in siedenden konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren gelösten oder suspendierten Verbindungen. Eine solche Verfahrensweise würde aber in Gegenwart organischer Stoffe in nicht unerheblichem Maße zur Bildung polyhalogenierter Nebenprodukte führen. Um Rhodium aus solchen Lösungen mit Zink zu fällen, ist zudem ein hoher Zinküberschuß erforderlich. Die prinzipielle Möglichkeit der Überführung in, mit höhermolekularen Aminen oder quartären Ammoniumbasen extrahierbare, Nitrosokomplexe des Rhodiums (DD-PS 205620), ist für eine Anwendung auf Rückstände der Synthese von Aminosäurevorstufen nicht anwendbar, da durch unerwünschte Nebenreaktionen N-Nitrosamine entstehen können, deren stark kanzerogene Wirkung allgemein bekannt ist.
Die Abtrennung rhodiumhaltiger Katalysatorkomponenten bzw. die Rhodiumregenerierung aus organischen Komplexenverwandet als Homogenkataiysatoren bei der Herstellung chiraler Vorstufen der Aminosäure (S)-Phenylalanin - ist beschrieben in den tschechoslowakischen Patenten CS-PS 195772, CS-PS 220634 und CS-PS 22148/.
CS-PS 195772 beschreibt das Verfahren zur Herstellung oben erwähnter Aminosäurevorstufen, eine basische Behandlung der Syntheseprodukte, zur Fällung rhodiumhaltiger Verbindungen, wird lediglich erwähnt.
Die Regenerierung von Rhodium aus den Katalysatoren ähnlicher Verfahren (Rhodiumkomplexe mit substituierten Diphosphinen als Liganden) beruht auf der Fällung elementaren Rhodiums, nach Abtrennung der Syntheseprodukte durch Kristallisation, in Gegenwert von Ethylenglycol und Natronlauge bei pH-Werten um 8,5. Die Gesamtausbeute beträgt hier maximal 91 % (CS-PS 221487). Höhere Ausbeuten (um 96%) werden nach CS-PS 220634 erreicht. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin begründet, daß die Rhodiumverbindungen noch mit größeren Mengen an Syntheserückständen verunreinigt, erhalten werden.
Das Hauptproblem vieler Rückgewinnungsverfahren liegt unter anderem darin, daß die verbrauchten Katalysatoren, im Anschluß an die Reaktion, in Form unterschiedlichster Verbindungen vorliegen. An ein Aufarbeitungsverfahren wird somit der Anspruch gestellt, die Edelmetallgehalte mit wenigen Arbeitsschritten in einheitliche Verbindungen zu überführen. Der Wiedereinsatz des Rhodiums in homogenkatalysierten, enantioselektiven Reaktionen erfordert seine Überführung in genau definierte chirale Komplexverbindungen und setzt daher eino gute Abtrennung von Synthesenebenprodukten voraus. Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte Rhodiumverbindungen (z. B. Halogenide) mit Zinndichlorid, in salzsaurer oder alkoholischer Lösung, stabile Chlorostannato-Rhodium(l)-komplexe bilden, die aus wäßrigen Lösungen mit Essigsäureethyloster oder Diethylether extrahierbar bzw. mit Tetramethylammoniumchlorid ausfällbar und an Anionenaustauschern chromatographierbar sind (Young, Giltard, Wilkinson, J.Chem. Soc, 5176,1964). Die in der Literatur angegebene relativ geringe Ausbeute von nur 85% d.Th. bei der Fälllung dieser Rhodiumkomplexe durch quartäres Tetraalkylammoniumchlorid setzt zudem Rhodiumkonzentrationen (cnh > 0,049-0,068 mol/l) voraus, welche um den Faktor 102-103 größer sind, als sie in den meisten bekannten Syntheserückständen vorliegen.
Die Extraktion von Rhodium aus wäßrigen Lösungen durch Isopentylalkohol nach Komplexlerung mit Zinn(ll)-chlorld ist ebenfalls beschrieben (Anal.Chem.34,1962, No.6,623-625).
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Freisetzung von Rhodium aus metallorganischen Verbindungen verbrauchter chiraler Übergangsmetallkomplexkatalysatoren zu entwickeln, welchss die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und gleichzeitig zu Rhodiumverbindungen führt, welche mit hohen Ausbeuten, unter Verwendung bekannter Verfahren, von den Syntheserückständen abgetrennt werden können.
Darlegung dei Wesens dor Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend vor den Rückständen der Synthese chiraler Aminosäurevorstufen und den in ihnen enthaltenen, mit bekannten Verfahren nicht oder nur schwer zugänglichen Komplexe des Edelmetalls Rhodium, mit technisch einfachen Mitteln und unter Verwendung wohlfeiler Chemikalien, Rhodiumverbindungen zu gewinnen, die mit hohen Ausbeuten, durch bekannte Verfahren, aus diesen Rückständen isoliert werden können.
Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Freisetzung von Rhodium aus metallorgt nischen Verbindungen verbrauchter chiraler Übergangsmetallkomplexkatalysatoren, entstanden in Reaktionslösungen, wobei als Reaktionslösungen aufgefaßt werden, nicht näher definierte Gemische organischer, z.T. höher kondensierter, Nebenprodukte und in ihnen gelöster Rhodiumkomplexe unbekannter Konstitution, anfallend bei der Synthese von Phenylalaninderivaten, durch katalytische enantioselektive Hydrierung von Zimtsäurederivaten, in Gegenwart von Rhodiumkomplexkatalysatoren mit chiralen Liganden, wobei als chlrale Liganden optisch aktive Phosphine, Diphosphine, Mono- und Bisphosphinite (Phosphinigsäureester), Bisphosphinigsäureamide oder Aminophosphlnphosphlnlte, bevorzugt Aminophosphinphosphinitether oder Blsphosphinigsäure-Kohlenhydratester zum Einsatz gelangen, in welchem man die Reaktionslösungen erfindungsgemäß, nach vorheriger Abtrennung der Syntheseprodukte und gegebenenfalls des zu ihrer Darstellung verwendeten Lösungsmittels, mit halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
C H XY
η 2n + 2-m-o m ο
in der X ein Halogen, Y Wasserstoff oder ein Halogen verschieden von X, m, η und ο ganze Zahlen >/= 1 bedeuten, insbesonderemit verzweigten oder unverzweigten Alkylhalogeniden mit 1-4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylchlorid, Methylenchlorid,
Metylbromid, Methyliodid, Chloroform, Tetrachlormethan oder n-Butylbromid, in einem geeigneten Lösungsmittelsystem und
in Gegenwart einer Mineralsäure behandelt.
Die Behandlung erfolgt unter Rühren bei Temperaturen von 30-2000C, vorzugsweise bei Siedehitze des verwendeten Lösungsmittelsystems, sowie unter Normaldruck, über eine Zeit von 1-20 Stunden. Als Lösungsmittelsystem eignen sich vor
allem polare protonische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, bevorzugt Wasser, Alkohole und aliphatische
Carbonsäuren oder deren Gemische. Die genaue Zusammensetzung des Lösungsmittelsystems wird so gewählt, daß möglichst
alle Synthesenebenprodukte, während dei Reaktion bzw. nach deren Beendigung, in Lösung verbleiben.
Das zur Behandlung der Syntheserückstände eingesetzte Alkylhalogenid wird dem Reaktionssystem flüssig oder gasförmig
zugesetzt.
Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die in situ-Darstellung, durch Einwirkung von Halogenwasserstoffen auf Alkenole, Ester
oder Phenolether, erwiesen.
Das Alkylhalogenid wird bereits während der Umsetzung aus dem Reaktionssystem entfernt. Dies geschieht, in Abhängigkeit
vom jeweils verwendeten Alkylhalogenid, durch Austreiben mittels eines Gasstromes oder destillativ.
Der so erhaltene Destillationsrückstand wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, am besten mit dem oben Erwähnten,
verdünnt.
Ein Teil des ursprünglichen Rhodiumgehaltes kann, gemeinsam mit eventuell ungelöst verbliebenen Nebenprodukten, in Form
einer schwer löslichen Verbindung abfiltriert werden. Die noch im Filtrat enthaltenen Rhodiumspezies werden durch bekannte
Verfahren von den Syntheserückständen abgetrennt. Das hier beschriebene Verfahren führt zur Lösung der Aufgabe, indem erfindungsgemäß durch die Behandlung der Syntheserückstände die Rhodiumkomplexe unbekannter Konstitution und großer Stabilität, welche sich im Zugang durch
andere bekannte Verfahren entziehen oder welche sich nur teilweise umwandeln lassen, in solchen Verbindungen überführtwerden, deren Separation mittels bekannter Verfahren möglich {st.
Bei geeigneter Wahl des Reaktionssystems ist die gleichzeitige Überführung der Rückstände in leichter handhabbare Produkte
möglich. Im Vergleich zu bekannten Verfahren wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, unter Verwendung relativ billiger,wohlfeiler Chemikalien und durch hohe Rückgewinnungsraten an diesen Hilfsstoffen, bei technisch leicht beherrschbaren
Reaktionsbedingungen (z. B. keine Druckreaktionen), eine Freisetzung des Rhodiums aus metallorganischen Verbindungen und
somit das Ziel der Erfindung erreicht.
Überraschenderweise war es möglich, einen nicht geringen Teil des Rhodiumgehaltes, in Form von Komplexen unbekannter Konstitutionen, durch Filtration aus den Reaktionslösungen abzutrennen, ohne daß die Anwesenheit von Iod oder Iodverbindungen in einer Druckreaktion die notwendige Bedingung darstellte. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich Wesen und Durchführungsart in den zur Zeit als bnste
angesehenen Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.
Ausführungsbelsplele Beispiel 1 Von 1,01 einer methanolischen Lösung, erhalten als Mutterlauge bei der Darstellung von N-Benzoyl-3.4-dimethoxyphenylalanin
durch enantioselektlve Hydrierung des entsprechenden Zimtsäurederivates, unter Verwendung eines chiralen Rhodium(l)·komplexkatalysators, M einer Arbeitsweise nach DD-PS 140036, wird das Lösungsmittel bis zu einer Siedetemperatur von 8O0Cabdestilliert.
Es wird ein Rückstand von 198,4g erhalten. Der analytisch bestimmte Rhodiumgehalt des Destillationsrückstandes beträgt 0,05Ma.-% bzw. 500ppm. Beispiel 2 Von 1,01 einer methanolischen Lösung, erhalten als Mutterlauge bei der Darstellung von N-B3nzoyl-3.4-dimethoxyphenylalanin-
methylester durch enantioseloktive Hydrierung des entsprechenden Zimtsäurederivate&, unter Verwendung eines chiralen
Rhodiumdl-komplexkatalysators, bei einer Arbeitswelse nach DD-PS 253996, wird das Lösungsmittel bis zu einer Siedetemperatur von 8O0C abdestilliert. Es wird ein Rückstand von 205,2g erhalten. Der analytisch bestimmte Rhodiumgehalt des Destillationsrückstandes beträgt 0,052Ma.-% bzw. 520ppm. Beispiel 3
23,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10mg, werden in 60ml Ethanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird mit 0,8g (3,5 mmol) SnCI2 x 2 H2O, gelöst in 10 ml 5,0 N isopropanolischer Salzsäure, versetzt und 30min am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung über einen Anionenaustauscher (CT-Form) gegeben und anschließend mit 30ml Ethanol nachgespült. Auf dem Ionenaustauscher werden 5,39mg Rhodium nachgewiesen. Ausbeute: 53,9% d.Th.
Beispiel 4
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10mg, werden mit 30ml Tetrachlormethan, 5ml Wasser, 6ml Methanol und 0,5mg Iod versetzt und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittelgemisch wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 60ml Ethanol unter Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen werden durch Filtration 1,8 mg Rhodium in Form einer unlöslichen Verbindung abgetrennt. Das Filtrat wird mit 0,8g (3,5 mmol! SnCI2 x 2H2O, gelöst in 10 ml 5,0 N isopropanolischer Salzsäure, versetzt entsprechend Beispiel 3 aufgearbeitet. Auf dem Ionenaustauscher werden 7,69 mg Rhodium nachgewiesen
Gesamtausbeute: 94,9% d.Th.
Beispiel 5
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10mg, werden mit 30mln-Butylbromid, 5ml Wasser, 6ml Methanol und 0,5mg Iod versetzt und entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet. Durch Filtrationwerden 0,5mg Rhodium in Form einer unlöslichen Verbindung abgetrennt. Auf dem Ionenaustauscher werden 8,57 mg Rhodiumnachgewiesen.
Gesamtausbeute: 90,7% d.Th. Beispiele
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgeha von 10mg, werden in 60mi Benzenunter Erwärmen gelöst und mit 0,8g (3,5mmol) SnCI2 χ 2H2O, gelöst in 10ml 2,ON Salzsäure, versetzt und das Gemisch2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Beide Phasen werden getrennt. In der wäßrigen Phase werden 3,7 mg Rhodiumnachgewiesen.
Ausbeute: 37,0% d.Th. Beispiel 7
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10 mg, werden mit 60ml Methanolund 20ml 12 N HCI versetzt und 10 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen werden 4,1 g eines unlöslichen Nebenproduktes mit einem Rhodiumgehalt von 0,5mg abfiltriert. Das Filtrat wird mit 0,8g (3,5mmol) SnCI2 χ 2H2O versetzt und die Lösung 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten
wird dreimal mit je 10ml Essigsäureethylester extrahiert und der Rhodiumgehalt der vereinigten Esterphasen bestimmt (8,9mg
Gesamtausbeute: 94,0% d.Th. Beispiel 8
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10mg, werden in 60ml Benzenunter Erwärmen gelöst und ml'. 0,8g (3,5mmol) SnCi2 x 2 H2O, gelöst in 10ml 2,ON Bromwasserstoffsäure, versetzt undentsprechend Beispiel 6 aufgearbeitet. In der wäßrigen Phase weden 4,02 mg Rhodium nachgewiesen.
Ausbeute: 40,2% d.Th. Beispiel 9
20,0g des nach Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehalt von 10 mg, werden mit 30 ml 9 N-
Bromwasserstoffsäure versetzt und unter Inertgasschutz in einer Destillationsapparatur langsam erwärmt. Nach Erreichen der Siedetemperatur von 115°C werden 15ml Wasser zugegebun. Nach Abkühlen werden 4,1 g eines unlöslichen Nebenprodukte 1J mit einem Rhodiumgehalt von 0,6mg abfiltriert. Das Filtrat wird entsprechend Beispiel 7 aufgearbeitet. Rhodiumgehalt der vereinigten Esterphasen: 9,03mg. Gesamtausbeute: 96,3% d.Th. Beispiel 10
20,0g des nach Beispiel 2 erhaltenen Destillationsrückstandes, mit einem Rhodiumgehait von 10,4mg. verden mit 30,0ml 9N
Bromwasserstoffsäure versetzt und unter Inertgasschutz In einer Destillationsapparatur langsam erwärmt. Nach Erreichen einer Siedetemperatur von 1150C worden 15ml Wasser zugegeben. Nach Abkühlen werden 4,1 g eines unlöslichen Nebenproduktes mit einem Rhodiumgehait von 0,6mg abfiltriert. Das Filtrat wird entsprechend Beispiel 7 aufgearbeitet. Rhodiumgehait der vereinigten Esterphasen: 9,38mg. Gesamtausbeute; 96,0% d.Th.

Claims (2)

1. Verfahren zur Freisetzung von Rhodium aus metallorganischen Verbindungen verbrauchter chiraler Übergangsmetallkomplexkatalysatoren, anfallend in Reaktionslösungen der Synthese von Phenylalaninderivaten, durch katalytisch enantioselektive Hydrierung von Zimtsäurederivaten, in Gegenwart von Rhodiumkomplexkatalysatoren mitchiralen Liganden, indem alschiraie Liganden optisch aktive Phosphine, Diphosphine, Mono- und Bisphosphintte (Phosphinigsäureester), Bisphosphinigsäureamide oder Aminophosphinphosphinite, bevorzugt Aminophosphinphosphinitether oder Bisphosphinigsäure-Kohlenhydratester zum Einsatz gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösungen, nach vorheriger Abtrennung der Syntheseprodukte, mit halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, in einem geeigneten Lösungsmittelsystem, in Gegenwart einer Mineralsäure, bei erhöhter Temperatur und Normaldruck, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe Alkylhalogenide der allgemeinen Formel
DD88321849A 1988-11-16 1988-11-16 Verfahren zur freisetzung von rhodium aus metallorganischen verbindungen verbrauchter chiraler uebergangsmetallkomplexkatalysatoren DD298231A5 (de)

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