DD297990A5 - Verfahren zur steuerung der russaggregatgroesse und der struktur von industrierussen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Aggregationsgrades und der Struktur von in Furnace-Reaktoren erzeugten Industrieruszen und besteht darin, dasz die Temperatur des Abgangsgasstromes der nach Pyrolyse des Einsatzmaterials an einem ersten Punkt innerhalb einer Zeitspanne von 0,002 Sekunden nach dem am weitesten stromabwaerts liegenden Einspruehpunkt des Einsatzmaterials ohne Beendigung der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom um etwa 430C verringert wird ohne einen Abbruch der Pyrolyse hervorzurufen.{Ruszherstellung; Ruszaggregatgroesze; Ruszstruktur; Industrierusze; Furnace-Rusze; Ruszabschreckung; Pyrolyse; Kohlenwasserstoffpyrolyse}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beeinflussung des Aggregationsgrades und der Struktur von Ruß und ist bei der Produktion von Rußen zwecks besserer Spezifikation dieser anwendbar.

Bekannte technische Lösungen

Ruß wird meist durch Pyrolyse eines kohlenwasserstoffreichen Rußrohstoffs in Furnace-Reaktoren erzeugt, wobei die Reaktion mit den heißen Verbrennungsgasen zur Bildung von rußhaltigen Abgasen führt.

Der in der US-PS 340102C (Kesier)bzw. in der US-PS 2785964 (Pollock) beschriebene Reaktortyp, im folgenden „Koster" und „Pollock", erfordert den Einsatz eines Brennstoffs, vorzugsweise eines kohlenwasserstoffreichen, und d>e Zufuhr von Luft als bevorzugtes Oxydationsmittel in die Vorbrennkammer, wo beide Stoffe nter Bildung heißer Verbrennungsgase miteinander reagieren. Außerdem wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Rußrohstoff in flüssiger, verdampfter oder gasförmiger Form in diese erste Reaktorzone eingebracht, woraufhin die Pyrolyse des kohlenwasserstoffhaltigen Rußrohstoffs einsetzt. In diesem Fall betrifft die Pyrolyse die Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs unter Wärmeeinwirkung. Das entstandene Verbrennungsgasgemisch, in dem die Pyrolyse abläuft, gelangt dann in die Reaktionszone, wo die letzte Phase der Rußbildungsreaktion stattfindet.

Bei einem anderen Rußreaktortyp reagiert ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff in der ersten Reaktorzone mit Luft als bevorzugtes Oxydationsmittel unter Entstehung heißer Verbrennungsgase. Diese heißen Gase durchlaufen die erste Reaktorzone, die Misch· und Reaktionszone sowie alle nachgelagerten Verfahrensstufen. Zur Erzeugung der Ruße wird durch einen oder mehrere Rohstoffinjektoren entlang des heißen Gasstroms kohlenwasserstoffreicher Rohstoff eingeleitet. Der Rußrohstoff kann in flüssiger, gasförmiger oder verdampfter Form vorliegen und derselbe bzw. ein anderer als der zur Bildung der Verbrennungsgase eingesetzte Brennstoff sein. Die erste Zone (oder Vorbrennkammer) und die Reaktionszone sind durch eine Verengung der Durchlaßöffnung bzw. eine Restriktorringzone, deren Durchmesser kleiner als der von Vorbrennkammer und Reaktionszone ist, voneinander getrennt. Der Rußrohstoff kann vor, hinter bzw. innerhalb der Restriktorringzone in den heißen Verbrennungsgasstrom eingegeben werden. Furnacerußreaktoren dieses Typs sind in der US-Reissue 28974 und in der US-PS 3922335 allgemein beschrieben.

Obwohl hier zwei unterschiedliche Typen von Furnacereaktoren und Rußerzeugungsverfahren beschrieben sind, sei darauf verwiesen, daß die vorliegende Erfindung in jedem beliebigen Furnacereaktor bzw. Rußerzeugungsverfahren, das auf der Pyrolyse bzw. unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen beruht, genutzt werden kann. In beiden oben beschriebenen Herstellungsverfahren und Reaktortypen sowie allen übrigen bekannten Verfahren und Reaktortypen reicht die Temperatur der heißen Verbrennungsgase aus, um die Pyrolyse des in den Gasstrom eingegebenen kohlenwasserstoffhaltigen Rußrohstoffs abzulösen. Bei einom anderen Furnace-Reaktortyp, wie dem von Kester dargestellten, erfolgt die Zufuhr des Rußrohstoffs durch einen oder mehrere Rohstoff Injektoren unmittelbar in der Reaktorzone, wo die Bildung der Verbrennungsgase stattfindet. Bei weiteren Reaktortypen und Rußherstellungsverfahren erfolgt die Zufuhr des Rohstoffs durch einen oder mehrere Rohstoffinjektoren im Anschluß an die Entstehung der Brenngase. Bei allen Furnacereaktortypen verläuft die Pyrolyse des Gemischs aus Rußrohstoff und Brenngasen beim Eintritt in die Reaktionszone vollkontinuierlich, da die heißen Verbrennungsgase gleichmäßig durch den Reaktorraum strömen. Das Gemisch aus Rußrohstoff und Verbrennungsgasen, in dem die Pyrolyse abläuft, wird im nachfolgenden Text als „Abgangsgasstrom" oder „Abgas" bezeichnet. Die Verweilzeit des Abgases in der Reaktorzone des Reaktors ist unter genau definierten Bedingungen auf die Bildung von Rußen abgestimmt. Die „Verweilzeit" umfaßt den Zeitraum, der nach dem Erstkontakt von heißen Brenngasen und Rußrohstoff verstrichen ist. Nach der Entstehung von Ruß mit den gewünschten Eigenschaften wird die Temperatur des Abgases zum gezielten Abbruch der Reaktion verringert. Die Kühlung des Reaktionsgemische zwecks Abbruch der Pyrolyse kann mittels eines der bekannten Verfahren, wie zum Beispiel Einsprühen (und damit Abschrecken = quenching) von Kühlflüssigkeit mittels Sprühvorrichtung, erfolgen Wie Fachleuten bekannt ist, wird die Pyrolyse abgebrochen, sobald im Furancereaktor die gewünschte Rußqualität vorliegt. Eine Variante für die Bestimmung des richtigen Zeitpunkts zum Abbruch der Pyrolysereaktion besteht in der Entnahme von Proben aus dem Abgasstrom und der Messung der extrahierten Toluenmenge. Die Bestimmung der extrahierten Toluenmenge erfolgt auf der Grundlage von ASTM D1618-83 „Aus Ruß extrahierbare Substanzen Toluenentfärbung". Die Sprühposition wird in der Regel dort sein, wo die extrahierte Toluenmenge des Abgases eine für die gewünschte Rußqualität geeignete Grenze erreicht. Nach erfolgtem Abbruch der Reaktion strömt das Reaktionsgemisch meist durch ein S 'Stern von Schlauchfiltern, um den Ruß abzuscheiden und zu sammeln.

In der Mehr« ahl von Anlagen wird eine Sprühvorrichtung verwendet. Im Unterschied dazu empfiehlt Kester die Nutzung zweier Sprühvorricl.tungen, um gewisse Eigenschaften der Ruße besser beeinflussen zu können. Kester bezieht sich dabei auf die Regulierung der modulverantwcrtlichen Rußeigenschaften durch die entsprechende Hitzebehandlung. Eine solche Behandlung erzielt er durch Regulierung des Verdüsungstempos, indem zwei nacheinander angeordnete Kühlvorrichtungen Wasser in das Abgasgemisch der Reaktionskammer einsprühen. Der Modul von Rußen bezieht sich grundsätzlich auf die Eigenschaften der Industrieruße als Verstärkerfüllstoff in Gummiartikeln. Wie Schaeffer und Smith, im folgenden „Schaeffer", in ihrem Beitrag „Auswirkungen der Hitzebehandlung auf die verstärkenden Eigenschaften von Ruß" (Industrial and Engineering Chemistry, Bd.47,6 [1955], S. 1286) feststellten, beeinflußt die Hitzebehandlung die modulverantwortlichen Eigenschaften von Ruß. Wie Schaeffer weiter ausführt, ist die Veränderung der modulverantwortlichen Eigenschaften infolge der Hitzebehandlung ein Ergebnis von Veränderungen innerhalb der Oberflächenchemie des Rußes. Aus diesem Grund beeinflußt die Sprühposition, wie sie Kester zur Variierung der Temperaturbedingungen empfiehlt, die modulverantwortlichen Eigenschaften offenbar stärker durch die Modifizierung der Oberflächenchemie als durch eine wie auch immer geartete Veränderung der Morphologie des Rußes. Darüber hinaus sind bei Kester die beiden Sprühvorrichtungen in der Reaktionszone an Stellen angeordnet, wo bereits signifikante Pyrolysereaktionen stattfanden. Eigenschaften wie CTAB-Wert, Farbstärke, DBP-Zahl und Stokesscher Durchmesser sind zu diesem Zeitpunkt schon festgelegt. Damit wird die Schlußfolgerung gestützt, daß die Veränderung der modulverantwortlichen Eigenschaften bei Kester kein Ergebnis von Veränderungen der morphologischen Eigenschaften des

Rußes darstellen. Mehr noch, «ester mißt der ersten Sprühposition weder in Abhängigkeit vom Ort der Rohstoff injektion noch in Zusammenhang mit der Verweilzeit Bedeutung bei und gibt keinerlei Hinweise für die Auswahl der geeignetsten Position der ersten Sprühvorrichtung an.

Die US-PS 4 230670 (Forseth) empfiehlt zum Abbruch der Pyrolyse die Verwendung von zwei Sprühvorrichtungen. Beide sind im Abstand weniger Zentimeter an der Stelle angeordnet, wo gewöhnlich die übliche Sprühvorrichtung ihren Platz hat. Ziel dieser Anordnung ist eine umfass ndere Ausfüllung der Reaktionszone mit Kühlflüssigkeit zum Zwecke des vollständigeren Abbruchs der Pyrolyse. Auch bei Forseth sind CTAB-Wert, Farbstärke, DBP-Zahl sowie Stokesscher Durchmesser der Rußpartikel festgelegt, wenn das Reaktionsgemisch die Sprühvorrichtung erreicht.

Die US-PS 4265870 und 4316876 (Mills) regen die Nutzung einer zweiten Sprühvorrichtung hinter der sonst üblichen ersten Vorrichtung an, um Beschädigungen des nachgelagerten Filtersystems zu vermeiden. Bei beiden Patenten erfolgt der Abbruch der Pyrolyse vollständig mittels der ersten Sprühvorrichtung; sie ist an der allgemein üblichen Position angeordnet und auch in diesem Patent sind CTAB-Wert, Farbstärke, DBP-Zahl und Stokesscher Durchmesser festgelegt, wenn das Reaktionsgemisch die Sprühvorrichtung erreicht. Die zweite Sprühvorrichtung verringert die Temperatur des Gasstroms zum Schutz der Filteranhge. Die US-PS 4358289 (Austin) betrifft ebenfalls den Schutz der Filteranlage durch die Nutzung eines hinter der Sprühvorrichtung angeordneten Wärmeaustauschers. Auch in diesem Patent erfolgt der Abbruch der Pyrolyse durch die Sprühvorrichtung, d^:e an der allgemein bekannten Position angebracht ist. Auch bei Austin sind CTAB-Wert, Farbstärke, DBP-Zahl sowie Stokesscher Durchmesser der Rußpartikel festgelegt, wenn das Reaktionsgemisch die Sprühvorrichtung erreicht. Die US-PA 3615211 (Lewis) betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Einheitlichkeit des im Furnacereaktor erzeugten Industrierußes und der Verlängerung der Nutzungsdauer der Reaktoren. Lewis empfiehlt den Einsatz mehrerer Sprühanordnungen mit unterschiedlicher Position innerhalb der Reaktionszone, um im Inneren der Reaktionskammer eine im wesentlichen konstante Temperatur zu gewährleisten. Dabei wird an der ersten Sprühposition eine bestimmte Menge Kühlwassers in den Reaktionsraum eingedüst. Die an den nachfolgenden Positionen eingesprühte Menge an Kühlflüssigkeit erhöht sich mit der Richtung des Gasstroms. Die letzte Sprühvorrichtung dient zum Abbruch der Pyrolyse. Die Gewährleistung einer konstanten Temperatur in der Reaktionszone der von Lewis entwickelten Apparatur sichert die Einheitlichkeit der im Rußofen erzeugten Ruße. Doch auch hier beeinflußt die Anzahl der Sprühanordnungen allein nicht die Morphologie der hergestellten Ruße.

Ttotzdem erweist sich die Möglichkeit zur Beeinflussung der Morphologie der Rußpartikel zur Einhaltung von den Anwendern geforderten engen Spezifikationsgrenzen als nützlich. Auch ist erwünschenswert, den Aggregationsgrad und die Struktur der Ruße bei vorgegebener spezifischer Oberfläche anzuheben, da höherer Aggregationsgrad und stärkere Strukturierung, welche sich in höherer DBP-Zahl, geringerer Farbstärke und größerem Stokesschen Durchmesser widerspiegeln, für spezielle Verwendungszwecke günstig sind.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, anwenderspezifische Ruße mit exakten Angaben zur Struktur und Aggregaiionsgrad bereitzustellen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Steuerung der Rußaggregatgröße und der Struktur von Industrierußen zu entwickeln, bei dem die Beeinflussung dieser Parameter über die gezielte Temperaturveränderung im Pyrolyseprodukt erfolgt.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren im Führen eines heißen Verbrennungsgasstromes durch einen Reaktor; Einsprühen von Einsatzmaterial in den Strom heißer Verbrennungsgase an einem oder mehreren Punkten, um einen Abgangsgasstrom zu bilden und Auslösen der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom; Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes an einem ersten Punkt innerhalb einer Zeitspanne von 0,002 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials ohne Beendingung der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom.

Die Temperaturverringerung beträgt vorzugsweise etwa 43O⁰C (ca. 800°F).

Die Kühlung des Abgases kann durch Anordnung einer ersten Sprühvorrichtung rund 120cm hinter dem letzten Rohstoffinjektor und Eindüsung der Kühlflüssigkeit erfolgen. Erfindungsgemäß läßt sich das Herstellungsverfahren systematisch variieren, so daß Industrieruße mit vorgegebenen morphologischen Eigenschaften wie höherem Aggregationsgrad, und stärkerer Strukturierung, die sich in höherer DBP-Zahl, geringerer Farbstärke und höherem Stokesschen Durchmesser bei vorgegebener spezifischer Oberfläche (CTAB) äußern, hergestellt werden können. Des weiteren wurde festgestellt, daß sich die genannten morphologischen Eigenschaften der Ruße durch gezielte Variierung der Kühltemperatur bzw. der Verweilzeit, die nach Passieren des letzten Rohstoffinjektors verstreicht, beeinflussen lassen.

Die Erfindung betrifft damit ein Verfahren zur Regulierung des Aggregationsgrades und der Struktur von Industrierußen, die mittels Furnacerußreaktor erzeugt wurden, indem die Temperatur des Abgangsgasstromes (Gemisch aus Brenngasen und Rußstoff, in dem die Pyrolyse abläuft) bei einer Verweilzeit zwischen ca. 0,0 und ca. 0,002 Sekunden, vorzugsweise zwischen ca.

0,0 und 0,0015 Sekunden, hinter dem letzten Rußrohstoff injektor verringert wird, ohne die Pyrolyse abzubrechen. Die Kühlung des Abgases erfolgt innerhalb der oben spezifizierten Verweilzeit vorzugsweise um einen Beitrag von etwa 43O⁰C und günstiger noch um einen Beitrag zwischen etwa 10 und etwa 43O⁰C.

Die Kühlung des Abgasgemisches erfolgt mittels einer Einsprühvorrichtung, vorzugsweise mittels einer Sprühvorrichtung zur Wassereindüsung, die innerhalb der Reaktionskammer an einer Stelle hinter dem letzten Rohstoffinjektor angeordnet ist und die die Verringerung der Temperatur in einer Verweilzeit zwischen ca. 0,0 und 0,002 Sekunden, vorzugsweise zwischen ca. 0,0 und ca. 0,0015 Sekunden gestattet. Eine gängige Ausführung der Erfindung sieht die Anordnung der Sprühvorrichtung rund 120cm hinterdem letzten Rohstoff injektor bzw. eine Anordnung innerhalb dieses genannten Abstandes vor, um eine Wassereindüsung

in dar festgelegten Verweilzeit zu gewährleisten. Durch die Flüssigkeitseindüsung wird die Temperatur des Abgangsgasstromes vorzugsweise um einen Betrag von etwa 43O⁰C und insbesondere um einen Betrag zwischen etwa 10X und 430X verringert, ohne die Pyrolyse abzubrechen. Erfindungsgemäß werden die Abkühltemperatur des Abgangsgasstromes und die Verweilzeit, bei der die Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes erfolgt, zur Regulierung von Aggregationsgrad und Struktur der im Furnacereaktor erzeugten Ruße entweder individuell oder aber in Kombination modifiziert. Bei Rußreaktoren mit Sprühvorrichtung zum Eindüsen der Kühlflüssigkeit wird die Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes innerhalb der vorgegebenen Verweilzeit vorgenommen und sowohl der Betrag der Temperaturändarung des Abgangsgasstromes als auch die Verweilzeit, bei der die Kühlung des Abgangsgasstromos erfolgt, lassen sich durch Variierung der eingedüsten Menge Kühlwassers und Modifizierung der Sprühposition systematisch beeinflussen. Nach der Bildung von Ruß in der gewünschten Qualität erfolgt der Abbruch der Pyrolyse.

Die Erfindung ermöglicht eine Erzeugung von Rußen mit höherem Aggregationsgrad und stärkerer Strukturierung bei vorgegebener spezifischen Oberfläche als boi Rußarten, die nach ähnlichem Verfahren, jedoch ohne Verringerung der Abgastemperatur während der vorgegebenen Verweilzeit hergestellt wurden.

Ein Vorzug des in dieser Erfindung vorgestellten Verfahrens besteht in der gezielten Variierung des Aggregationsgrades und der Struktur von Rußen.

Ein weiterer Vort9Ü des in dieser Erfindung vorgestellten Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß Industrieruße mit höherem Aggregationsgrad und stärkerer Strukturierung, die sich in hö'. irer DBP-Zahl, geringerer Farbstärke und höherem Stokesschen Durchmesser bei vorgegebener spezifischer Oberfläche widerspiegeln (deutlich am CTAB-Wert), produziert werden können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt den Schnitt einer Ausführungsform der Erfindung! .einem Furnacereaktor sowie die Position der ersten und der zweiten Sprühvorrichtung.

Die Fig. 1 stellt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Ungeachtet der Tatsache, daß nur ein Ausschnitt eines Rußreaktortyps in der Abbildung gezeigt ist, kann diese Erfindung in jedem Furnaceroaktor genutzt werden, der auf der Basis der Pyrolyse bzw. unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen beruht.

In der Fig. 1 weist der Rußreaktor 10 eine Reaktionszone 12 und eine Restriktorringzone 20 sowie eine erste Spriihanordnung 40 an der Position 60 und eine zweite Sprühanordnung 42 an der Position 62 zur Verdüsung der Kühlflüssigkeit 50 auf. Die Kühlflüssigkeit 50 kann bei beiden Sprühvorrichtungen identisch oder verschieden sein. Der Pfeil kennzeichnet die Fließrichtung der heißen Verbrennungsgase durch den Reaktor 10 sowie die Zonen 12 und 20. Die Kühlflüssigkeit 50 kann mittels der ersten Sprühanordnung 40 und mittels der zweiten Sprühanordnung 42 entgegen der Strömungsrichtung bzw. mit der Strömungsrichtung der heißen Brenngase eingedüst werden. Punkt 14 bezeichnet die Position des letzten Rohstoffinjektors 30. Punkt 14 kann als Position des letzten Rohstoff injektors variiert werden. Der Abstand von Punkt 14 als Position des letzten Rohstoffinjektors bis zur ersten Sprühvorrichtung 60 beträgt die Bezeichnung L-1, und der Abstand zwischen Punkt 14, der Position des letzten Rohstoffinjektors, und der zweiten Sprühvorrichtung 62 die Bezeichnung L-2 Entsprechend der dargestellten Ausführungsform der Erfindung befindet sich die erste Sprühanordnung 60 an einer Position, die die Temperaturverringerung des Abgangsgastromes (Gemisch aus Brenngasen und Rußrohstoff, in dem die Pyrolyse abläuft) nur 0,002 Sekunden, und vorzugsweise nur zwischen ca. 0,0 und 0,0015 Sekunden, nach Eingabe des Rußrohstoffs am letzten Injektor gewährleistet. In der üblichen Ausführungsform liegt die erste Sprühposition zur Kühlung des Abgasstroms innerhalb der vorgegebenen Verweilzeit rund 120cm hinter dem letzten Rohstoffinjektor bzw. an einem Punkt in dieser Entfernung. Der Abstand L-1 schwankt deshalb zwischen ca. 0,0 und ca. 120cm. Die Kühlflüssigkeit wird zur Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes um einen Betrag von vorzugsweise bis zu 430X, günstiger noch um einen Wert im Bereich zwischen etwa 10X und etwa 430X mittels der ersten Sprühvorrichtung 60 verringert, vorausgesetzt, daß die mittels Sprühanordnung 60 eingedüste Kühlflüssigkeit nicht den Abbruch der Pyrolyse verursacht. Erfindungsgemäß lassen sich auch die Verweilzeit zwischen letztem Rohstoffinjektor und der ersten KühlflÜGsigkeitseinsprühung zur Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes sowie der Betrag der Temperaturverringerung des Reaktionsgemische zwecks Beeinflussung von Aggregationsgrad und Struktur der im Furnacereaktor erzeugten Ruße individuell oder in Kombination variieren. Für die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt, daß eine Veränderung von L-1 eine Modifizierung der Verweilzeit zwischen dem Passieren des letzten Rohstoffinjektors und der ersten FlUssigkeitseinsprühung zur Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes nach sich zieht. Durch Variierung der an der Sprühanordnung eingedüsten Flüssigkeitsmenge kann man auch den Betrag, um den die Temperatur des Abgases verringert wird, beeinflussen.

Analog zu den Ausführungen des vorigen Abschnitts sollte der anzustrebende typische Abstand L-1 für die in Fig. 1 dargestellte Variante dieser Erfindung in Abhängigkeit von gewünschtem Aggregationsgrad und angestrebter Struktur in einem Bereich zwischen ca. 0,0 und ca. 120cm liegen. Die Kühlflüssigkeit 50 verringert die Temperatur des Abgangsgasstromes vorzugsweise um einen Betrag bis etwa 430X, insbesondere um einen Betrag zwischen etwa 10X und 430X, vorausgesetzt, daß die Pyrolyse durch die Flüssigkeitseinsprühung am Punkt 60 nicht abgebrochen wird.

Nach der Bildung von Ruß in der gewünschten Qualität erfolgt durch die zweite Einsprühung an Position 62 der Abbruch der Pyrolysereaktion. Punkt 62 entspricht der Stelle des Furnacereaktors, an der Ruß mit den gewünschten Eigenschaften entstanden ist. Analog zu früheren Ausführungen läßt sich Punkt 62 anhand eines der in Fachkreisen bekannten Verfahren für die Bestimmung der zum Abbruch der Pyrolyse führenden Sprühpositic.n heranziehen. Eine Methode zur Ermittlung der zweiten, zum Abbruch der Pyrolyse führenden Sprühposition ist die Bestimmung der Steile, an welcher die für ein« bestimmte Rußqualität charakteristische Menge an Toluen extrahiert wurde. Die Bestimmung der extrahierten Toluenmenge erfolgt nach ASTM D1618-83 „Aus Ruß extrahierbare Substanzen - Toluonentfärbung". Der Abstand L-2 verändert sich entsprechend der Lage von Punkt 62.

Beispiel 1 bis 6

Es wurden mit zwei Sprühvorrichtungen Versuche angestellt, bei denen die Verweilzeit, die zwischen dem Passieren des letzten Rohstoffinjektors und der Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes vei streicht, sowie der Betrag der Temperaturverringerung modifiziert wurden. Die Veränderung der Verweilzeit wurde durch die Variierung von L-1 er reicht. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Versuchsparameter und die Ergebnisse der in mehreren Durchläufen vorgenommenen Versuchsserien.

Versuchsserie I umfaßte die Durchläufe 1,2 und 3 und Versuchsserie Il die Durchläufe 4,5 und 6 (Beispiele 1 bis 6)

Tabelle 1

Durch	Serie	Verw.-	Temp.	L-1	Temp.	L-2	Temp.	CTAB	Farb	ToI.-	CDBP	Ds,	Fluffy
lauf		zeit in	vorl.	in	nach	in	nach		stärke	ent-		innm	DBP
		S	Sprüh-	cm	1.Sprüh	cm	2. Sprüh			fär
			punkt		punkt		punkt			bung
			ro		(eC>		(1C)
1		_	1438	_	1438	128	732	109,2	120,5	68	109,5	98,8	186
2	I	0,0007	1438	42,7	1216	518,5	732	100,7	110,6	45	110,0	109,6	205
3		0,0005	1438	30,5	1216	610	732	94,3	102,2	73	113,4	126,9	232
4		_	1410	_	1410	457,5	732	J 1,6	114,6	77	95,2	94,1	148
5	Il	0,0004	1410	-	1234	1037	732	93,4	K'S.I	78	106,4	101,5	213
6		0,0004	1410	30,5	1188	1098	732	91,4	tö5,0	41	107,1	103.3	220

Anmerkungen zu Tabelle 1:

Serie I

Vorheiztemperatur = 482°C (900⁰F); Gas = 0,204· 10³NmVh (7,2 · 10³Stft³/h); Luft 2,67 · 10³NmVh (80 · 10³StftVh); Luft/Gas-Verhältnis = 11:11; Vorverbrennung = 123%; Volumen der Vorbrennkammer = 0,024 m³ (0,85 ft³); Durchmesser der Injektionszone: 107 mm (4,2 in); Länge der injektionszone = 305 mm (12 in); Geschwindigkeit der Brenngase in der Injektionszone 610m/s (2000ft/s); Öl = 473l/h(125gal/h); InjektionsdruckfiirÖI = 15,86bar/g (230psi/g); Injektionsdüsen Öl = 4; Durchmesser der Reaktionszone = 343mm (13,5in).

Zusammensetzung des flüssigen Rohstoffs (Öl): H/C-Verhältnis = 0,91; Wasserstoff = 6,89 Masseteile in %, 7,00 Masseteile in %; Kohlenstoff = 91,1 Masseteile in %, 90,8 Masseteile in %; Schwefel = 1,1 Masseteile in %; API-Wichte (American Petroleum Institute, New York) 15,6/15,6C(15,5C) = -5,0; BMC-lndex(Visk.-Zahl) = 141

Serie Il

Vorheiztemperatur = 593⁰C (1100⁰F); Gas 0,212 · 10³ NmVh (7,5 · 10³ StftVh); Luft/Gas-Verhältnis = 10:6; Luft = ".,27 · 10³ NmVh; Vorverbrennung = 118%; Volumen der Vorbrennkammer = 0,024 m³ (0,85ft³); Durchmesser der Injektionszone =

107mm (4,2in); Länge der Injektionszone = 305mm (12in); Geschwindigkeit der Brenngase in der Injektionszone 710m/s; Öl = 515l/h(136gal/h); Injektionsdruck von Öl = 18,62bar/g; Injektionsdüsen Öl = 4; Durchmesser der Öldüsen = 1,07mm (0,042ZoII); Durchmesser der Reaktionbszone 152mm (6in).

Zusammensetzung des flüssigen Rohstoffs (Öl): H/C-Verhältnis = 1,06; Wasserstoff = 7,99 Masseteile in %, 7,99 Masseteile in %; Kohlenstoff = 89,7 Masseteile in %; 89,5 Masseteile in %; Schwefel = 0,5 Masseteile in %; API-Wichte 15,6/15,6C (15,5⁰C) = 0,5; BMC-Index (Visk.-Zahl) = 123

In den Versuchsserien I und Il wurde als flüssiger Brennstoff Erdgas mit einem Methangehalt von 95,44% und einem Heizwert (naß) von 8233 kcal/Mm³ verwendet.

Wie in der Fachpraxis allgemein üblich, repräsentieren die in der Tabelle erfaßten Werte Kenndaten an einer vorgegebenen Stelle des Furnacereaktors. Die Ermittlung der Werte erfolgt anhand der allgemein bekannten Verfahren. Mit Ausnahme der in der Tabelle genannten Ausnahmen wurden alle Durchläufe in einem Rußreaktor vorgenommen, der mit Beispiel 1 der US-PS3922335 nahezu identisch ist.

L-1 in der Tabelle steht für den Abstand zwischen letztem Rohstoff injektor und Einsprühung eins. Die Temperatur vor der ersten Einsprühung bezieht sich auf die Temperatur des Abgangsgasstromes vor der ersten Flüssigkeitseinsprühung und die Temperatur nach der ersten Einsprühung entspricht der Temperatur des Abgangsgasstromes nach der ersten Flüssigkeitseinsprühung. Die Temperatur nach der zweiten Sprühvorrichtung bezieht sich auf die Temperatur des Abgangsgasstromes nach der zweiten Flüssigkeitseinsprühung. Alle mit dem Kühlvorgang in Zusammenhang stehenden Temperaturwerte wurden nach den Leitsätzen der Thermodynamik ausgewertet. Die Verweilzeit (Verw.-zeit) in der Tabelle bezieht sich auf jenen Zeitabschnitt, der zwischen dem Passieren des letzten Rohstoffinjektors und der ersten Wassereinsprühung verstrichen ist. Der Abstand L-2 wurde mittels dor extrahierten Toluenmenge empirisch bestimmt. Im Anschluß an jeden Durchlauf wurden die entstandenen Rußezur Bestimmung des CTAB-Werts, der Farbstärke, des D_St (mittlerer Stokesscher Durchmesser), der CDBP-Zahl, der Fluffy DBP-Zahl sowie der Toluenentfärbung gesammelt und analysiert. Die Daten der einzelnen Durchläufe sind der Tabelle zu entnehman.

Die CTAB-Bestimmung erfolgte nach ASTM D3765-85. Die Farbstärke wurde nach ASTM D3265-85 a ermittelt. Die DBP-Zahl von Fluffy-Ruß (Pulverruß) wurde entsprechend ASTM D2414-86 bestimmt. Die Ermittlung der CDBP-Zahl wurde nach ASTM D3493-86 vorgenommen. Die Bestimmung der Toluenentfärbung erfolgte gemäß ASTM D1618-83. Die Bestimmung des D_st (mittlerer Stokesscher Durchmesser) erfolgte nach dem Prinzip der photometrischen Sedimentationsanalyse mit einer Tellerzentrifuge. Das nachstehend beschriebene Verfahren ist eine Ausführungsform des in der Bedienungsvorschrift für die Joyce-Loebl-Tellerzentrifuge/Reg.-Nr. DCF4.008, veröffentlicht 01. Februar 1985, vertrieben durch Joyce-Loebl Company (Marquisway, Team Valley, Gateshead, Tyne & Wear, EnglandJ/angeführten Verfahrens. Das Verfahren ist wie folgt:

10mg Ruß sind mittels Sedimentationswaage zu wägen und dann 50cm¹ einer Lösung aus 10% reinem Ethanol und 90% destilliertem Wasser zuzusetzen, welches mit Hilfe von 0,05% NONIDET P-40 (NONIDET P-40; Shell Chemical Co.; oberflächenaktive Substanz) oberflächenaktiviert wurde. Die Suspension wird 15 Minuten mittels Ultraschall dispergiert. Vor Inbetriebnahme der Tellerzentrifuge sind die folgenden Daten in den zur Aufzeichnung der Informationen vorgesehenen Computer einzuspeisen:

1. die spezifische Gravität (Wichte) des Rußes, die mit 1,86g/cm³ angenommen wird;

2. das Volumen der den dispergieren Ruß enthaltenden Wasser/Ethanol-Lösung, das in diesem Fall mit 0,5cm³ angegeben ist;

3. das Volumen der Spinnflüssigkeit, das in diesem Fall 10cm³ Wasser beträgt;

4. die Viskosität der Spinnflüssigkeit, die in diesem Fall bei 23⁰C mit 0,933 Centipoise angenommen wird;

5. dio Dichte der Spinnflüssigkeit, die in diesem Fall bei 23⁰C mit 0,9975g/cm³ angenommen wird;

6. die Drehzahl des Tellers, die in diesem Fall 8000 Umdrehungen pro Minute beträgt;

7. das Datenintervall, das in diesem Fall 1 Sekunde beträgt.

Die Tellef-. Vuge wird bei eingeschaltetem Stroboskop mit einer Drehzahl von 8000 Umdrehungsn pro Minute betrieben. Als Spinnflü" .tfkeit werden 10cm³ destilliertes Wasser auf den Spinnteller gegeben. Die Trübung wird auf Null gestellt, und 1 cm³ der Lösung tus 10% reinem Ethanol und 90% destilliertem Wasser werden als Pufferlösung zugesetzt. Startknopf und Drehzahlregler der Tellerzentrifuge werden so eingestellt, daß ein Ausgleich des Konzentrationsgefälles zwischen Spinnflüsigkeit und Pufferlösung erfolgt. Der Vorgang wird durch Sichtprüfung überwacht. Nach Verschwinden der deutlich wahrnehmbaren Grenze zwischen den beiden Flüssigkeiten und Erreichen des Konzentrationsausgleichs werden die in der wäßrigen Ethanollösung dispergieren Rußteilchen (0,5cm³) auf den Spinnteller gegeben und die Datenaufzeichnung unverzüglich begonnen. Bei Fließerscheinungen ist der Durchlauf abzubrechen. Nach Zugabe der in wäßriger Ethanollösung dispergierten Rußteilchen soll der Spinnteller über einen Zeitraum von 20 Minuten rotieren. Anschließend wird der Teller angehalten, die Temperatur der Spinnflüssigkeit gemessen und der Mittelwert der vor und nach dem Spinnen ermittelten Flüssigkeitswerte in den zur Aufzeichnung der Informationen vorgesehenen Computer eingespeist. Die Datenanalyse erfolgt entsprechend der Stokesschen Standardformel und die Darstellung der ermittelten Werte anhand der folgenden Begriffe und Definitionen: Rußaggregat: diskrete, feste und kolloide Aneinanderlagerung sowie kleinste disperse Einheit, die aus stark koalisierten

Teilchen besteht; Stokesscher Durchmesser (Primärteilchendurchmesser): der Durchmesser einer Kugel, die in der viskosen Umgebung eines Zentrifugal- bzw. Gravitationsfeldes nach der Stokesschen Formel segmentiert. Nichtkugelförmige Gebilde wie ein Rußaggregat lassen sich ebenfalls mit Hilfe des Stokesschen Durchmessers erfassen, vorausgesetzt, man betrachtet die Aggregate als Objekte, die sich wie eine glatte, feste Kugel von gleicher Dichte und Sedimentationsgeschwindigkeit

bewegen. Der Durchmesser wird gewöhnlich in nm angegeben

Mittlerer Stockesscher Durchmesser (D_St Für Auswertungszwecke): der Punkt auf dem Graphen des Teilchengrößenverteilungsdiagramms, bei dem 50% am Gewicht der Probe entweder größer oder kleiner sind. Die Größe repräsentiert den mathematischen Mittelwert.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Erzeugung von Ruß mit höheren CDBP-Zahlen, Fluffy DBP-Zahlen und Stokesschen Durchmessern sowie geringerer Farbstärke. Zum Vergleich können die Kontrolldurchläufe 1 und 4 herangezogen werden, bei denen nur eine Einsprühung zum Einsatz kam. Ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäß hurgestellten Ruße ist offensichtlich ihr höherer Aggregationsgrad und ihre stärkere Strukturierung. Außerdem gestattet die Erfindung - wie aus den Beobachtungsergebnissen von Versuchsreihe Il hervorgeht - die Erzeugung von Rußen mit höheren CDBP-Zahlen, fluffy DBP-Zahlen unr', Stokesschen Durchmessern sowie geringerer Farbstärke bei relativ konstanten CTAB-Werten. Es ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren Ruße von höherem Aggregationsgrad und stärkerer Struktur bei vorgegebenem CTAB-Wert erzeugt.

Die Ergebnisse der Versuchsserie I verdeutlichen, daß die Erfindung im Vergleich zu den Ergebnissen von Kontrolldurchlabf 1, bei dem die Temperaturverringerung des Abgases an der ersten Einsprühposition durch unterschiedliche Verweilzeiten modifiziert wurde. Ruße mit höherem CDBP-Zahlen, fluffy DBP-Zahlen und Stokesschen Durchmessern erzeugte. Da diese Erfindung ein Verfahren zur Beeinflussung des Aggregationsgrades und der Struktur von Industrierußen betrifft, lassen sich zahlreiche Varianten und Modifizierungen vornehmen, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Entsprechend ist die vorliegende Form der Darstellung sowie die Zeichnung ausschließlich erläuternd und schränkt den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise ein.

Claims (17)

1. Verfahren zur Steuerung der Rußaggregatgröße und der Struktur von Industrierußen, gekennzeichnet durch Führen eines heißen Verbrennungsgasstromes durch einen Reaktor; Einsprühen von Einsatzmaterial in den Strom heißer Verbrennungsgase an einem oder mehreren Punkten um einen Abgangsgasstrom zu bilden und Auslösen der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom; Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes an einem ersten Punkt innerhalb einer Zeitspanne von 0,002 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials ohnfi Beendigung der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes um einen Betrag bis zu etwa 430⁰C verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes um einen Betrag zwischen etwa 10 und etwa 430⁰C verringert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,0 und etwa 0,0015 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsat2materials verringert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,0 und etwa 0,0015 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes durch Einsprühen einer Abschreckflüssigkeit verringert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials in einer Zeitspanne von etwa 0,0 bis 0,0015 Sekunden verringert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 430⁰C verringert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 10 bis 43O⁰C verringert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Führen eines heißen Verbrennungsgasstromes durch einen Reaktor; Einsprühen von Einsatzmaterial in den Strom heißer Verbrennungsgase an einem oder mehreren Punkten, um einen Abgangsgesstrom zu bilden und Auslösen der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom; Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes an einem ersten Punkt innerhalb einer Zeitspanne von 0,002 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials ohne Beendigung der Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom; weitere Verringerung der Temperatur des Abgangsgasstromes an einem zweiten Punkt stromabwärts nach dem ersten Punkt, um die Pyrolyse des Einsatzmaterials im Abgangsgasstrom zu stoppen; und Abtrennen und Sammeln des Rußproduktes.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 430⁰C verringert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 10 bis etwa 430⁰C verringert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,0 bis etwa 0,0015 Sekunden nach dem am weitestens stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials verringert wird.

14. Verfaren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgangsgasstromes durch Einsprühen einer Abschreckflüssigkeit verringert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur dos Abgangsgasstromes innerhalb einerZeitspanne von etwa 0,0 bis etwa 0,0015 Sekunden nach dem am weitesten stromabwärts liegenden Einsprühpunkt des Einsatzmaterials verringert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigk' t die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 43O⁰C verringert.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckflüssigkeit die Temperatur des Abgangsgasstromes um etwa 10 bis etwa 430⁰C verringert.

Hierzu 1 Seite Zeichnung