DD294951B5

DD294951B5 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten

Info

Publication number: DD294951B5
Application number: DD34138790A
Authority: DD
Inventors: Gunter Hoffmann; Ullrich Hofmann; Rolf-Peter Pfitzner; Achim Hesse; Manfred Raetzsch
Original assignee: Leuna Werke Gmbh
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1995-09-07

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft realisieren, indem die Gesamtmenge der zur Modifizierung erforderlichen Lösung von Natriummethylat in Methanol in zwei Teilmengen geteilt wird, und bei der ersten Dosierung 0,014 bis 0,04 mol Natriummethylat, gelöst in 0,3 bis 1,0mol Methanol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, und bei der zweiten Dosierung 0,005 bis 0,03 mol Natriummethylat, gelöst in 0,25 bis 0,8 mol Methanol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, und bei der zweiten Dosierung 0,005 bis 0,03 mol Natriummethylat, gelöst in 0,25 bis 0,8 mol Methanol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, eingesetzt wird.

Die Modifizierung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats erfolgt in Extrusionsmaschinen, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern. Die Extruder müssen zwei oder mehrere Dosierstellen für die Injizierung der Modifikatoren in die Plastschmelze besitzen. Im Anschluß an die Modifizierungsreaktion ist eine Entgasung erforderlich. Vorteilhaft sind Extruder mit mehreren Entgasungsstellen, wobei sich vorzugsweise mindestens eine Entgasungsstelle zwischen den Dosierstellen befindet. An der Stelle der ersten Modifikatordosierung muß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere aufgeschmolzen sein. Der Abstand von der ersten Modifikatordosierung zur zweiten Modifikatordosierung bzw. einer ersten Entgasung, wenn sie sich zwischen den beiden Dosierstellen befindet, beträgt ein L/D-Verhältnis von mindestens 8 und der Abstand von der zweiten Modifikatordosierung bis zur ersten bzw. zweiten Entgasung beträgt ein L/D-Verhältnis von mindestens 5. Die Injizierung der Modifikatoren an den entsprechenden Dosierstellen in die Plastschmelze erfolgt unabhängig, gegebenenfalls mit unterschiedlichem Volumenstrom, und gegebenenfalls unterscheiden sie sich hinsichtlich der Konzentration an Natriumalkoholat. Als Modifikatoren können ferner Lösungen von Natriumalkoholaten der C₂- bis Cs-Alkohole im korrespondierenden Alkohol eingesetzt werden.

Sie können weiterhin geringe Teile Natriumhydroxid enthalten. Die zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate sind in ihrem Vinylacetatgehalt variabel und haben einen Schmelzindex (bei 463K und 21,2N) von a20g/10min, vorzugsweise > 50g/10min. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Schmelzindices der modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate bei gleicher Konzentration an Natriummethylat in der Plastschmelze, unabhängig von der jeweiligen Methanolkonzentration in der Plastschmelze, bei der Mehrfachdosierung der Modifikatoren höher liegen als bei der Einfachdosierung. Darüber hinaus sind die Alkoholysegrade der modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate bei gleicher Gesamtkonzentration der Reaktanden in der Plastschmelze bei Mehrfachdosierung der Modifikatoren höher als bei der Einfachdosierung. Bei Anwendung der Mehrfachdosierung kann die Natriummethylatkonzentration in der Plastschmelze so erniedrigt werden, daß bei definierten Alkoholysegraden der modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate höhere Schmelzindices einstellbar sind, was bei hohen Alkoholysegraden von besonderem Vorteil ist.

Durch die Mehrfachdosierung der Modifikatoren werden ferner hellere Produkte erhalten, insbesondere bei Zwischenschaltung einer Entgasung. Dem Extruder nachgeschaltet können ein oder mehrere statische Mischer sein, die der Homogenität der modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate dienlich sind, und denen sich gegebenenfalls eine Entgasungsvorrichtung anschließen kann. Die erfindungsgemäßen Produkte werden mit einem Schmelzindex im Bereich zwischen 0,1 bis30g/10min (463 K; 21,2 N) erhalten.

Ausführungsbeispiele Bestimmung des Schmelzindexes

Die Bestimmung des Schmelzindexes erfolgt nach TGL 25244 bzw. DIN 53735.

Bestimmung des Alkoholysegrades

Der Alkoholysegrad ist der prozentuale Anteil an umgesetztem Vinylacetat bezogen auf den Vinylacetatgehalt des unmodifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats. Der Vinylacetatgehalt des unmodifizierten und des modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats wird dadurch bestimmt, daß die Produkte mit einem Überschuß an ethanolischer Kalilauge vollständig verseift werden und die überschüssige Lauge zurücktitriert wird.

Prüfmittel

Nach TGL 8418/7, zusätzlich Salzsäure p.a. C_(Hci) = 0,5mol/l und Alkaliblau, ethanolische Lösung 1 %.

Durchführung

Etwa 1 g der Probe wird mit einer Meßunsicherheit von höchstens 0,001 g auf der Analysenwaage eingewogen und anschließend in einen 300-ml-Kolben gegeben. Hinzu kommen 20ml Xylol und einige Siedesteine. Danach wird die Probe durch Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen werden der Lösung 20ml KOH С(_КОні = 0,5mol/l zugegeben. Anschließend wird die Lösung 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach der Verseifung wird der Rückflußkühler mit 20 ml Ethanol durchgespült, und nach nochmaligem Aufkochen erhält die Lösung einige Tropfen einer 1%igen ethanolischen Alkaliblaulösung. Danach ist sofort mit ethanolischer HCI C(hcd ⁼ 0,5 mol/l tropfenweise bis zum Farbumschlag nach blauzurückzutitrieren. In gleicher Weise wird eine Blindwertbestimmung durchgeführt.

Vinylacetatgehalt in % =

a = Verbrauch an KOH in ml

b = Verbrauch an KOH beidertitrimetrischen Blindwertbestimmung in ml

F = Faktor der KOH

E = Einwaage in mg

Beispiel 1

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 32,5 Masseanteilen in % und einem Schmelzindex von 150g/10min (463K, 21,2 N) wird über eine Dosierbandwaage in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders dosiert. Der Doppelschneckenextruder besitzt ein L/D-Verhältnis von 43. Die Extrusion und die Modifizierung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats erfolgt bei Heizzonentemperaturen von 393 K bis 463 K, einer Schneckendrehzahl von 150 min"¹ und einem Produktdurchsatz von 30 kg/h.

Nach einem L/D-Verhältnis von 12 erfolgt die Dosierung von methanolischer Natriummethylatlösung als Modifikator. Der Natriumgehalt der Lösung beträgt 1,0 Masseanteil in %. Die injizierte Modifikatormenge entspricht einem Molverhältnis von Natriummethylat zu Vinylacetat des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats von 0,014 und einem Verhältnis Methanol zu Vinylacetat von 1,0.

Nach einem L/D-Verhältnis von 22 werden flüchtige Bestandteile aus der Plastschmelze mittels Vakuumentgasung entfernt. Bei einem L/D-Verhältnis von 30 wird methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 1,2 Masseanteilen in% in die Plastschmelze injiziert. Die Modifikatormenge entspricht an dieser Stelle einem Molverhältnis Natriummethylat zu Vinylacetat des Ethylen-Vinylacetat-Ausgangspolymerisats von 0,014 und einem Molverhältnis Methanol zu Vinylacetat von 0,8. Bei einem L/D-Verhältnis von 36 erfolgt eine erneute Vakuumentgasung. Die den Extruder verlassenden modifizierten Plaststränge werden gekühlt, granuliert und getrocknet. Der Schmelzindex und der Alkoholysegrad des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle ausgeführt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat entsprechend Beispiel 1 wird über eine Dosierbandwaage in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders mit einem Gesamt-L/D-Verhältnis von 43 dosiert. Das Temperaturprofil, die Schneckendrehzahl und der Produktdurchsatz entsprechen Beispiel 1. *

Nach einem L/D-Verhältnis von 12 erfolgt die Dosierung von methanolischer Natriummethylatlösung, die einen Natriumgehalt von 1,1 Masseanteilen in % besitzt. Die injizierte Menge entspricht einem Molverhältnis Natriummethylat zu Vinylacetat des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats von 0,028 und einem Molverhältnis Methanol zu Vinylacetat von 1,8. Bei L/D-Verhältnissen von 30 und 36 erfolgt jeweils die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus der Plastschmelze durch Vakuumentgasung.

Die Kühlung, Granulierung und Trocknung des modifizierten Copolymerisats erfolgt gemäß Beispiel 1. Der Schmelzindex und der Alkoholysegrad des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend diesem modifiziert. Als Modifikator dient an beiden Dosierstellen methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 2,7 Masseanteilen in %. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend Beispiel 2 modifiziert. Der Modifikator entspricht Beispiel 3. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel5

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend diesem modifiziert. Als Modifikator dient an beiden Dosierstellen methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 3,45 Masseanteilen in %. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ethylen-Vinylacetat^Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend Beispiel 2 modifiziert. Der Modifikator entspricht Beispiel 5. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 7

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend diesem modifiziert. Als Modifikator dient an beiden Dosierstellen methanolische Natrimmethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 6,1 Masseanteilen in %. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend Beispiel 2 modifiziert. Der Modifikator entspricht Beispiel 7. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiele

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend diesem modifiziert. Als Modifikator dient an der 1 .Dosierstelle methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 4,3 Masseanteilen in % und an der 2. Dosierstelle methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 1,4 Masseanteilen in%. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wird entsprechend Beispiel 2 modifiziert. Als Modifikator dient methanolische Natriummethylatlösung mit einem Natriumgehalt von 3,0 Masseanteilen in %. Die Molverhältnisse der Reaktanden und die Kennwerte des modifizierten Copolymerisats sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

	1. Dosierung	Molverhältnis der Reaktanden	CHaONa/Vac	СНзОН/Ѵас	Schmelzindex	Alkoholysegrad
Beisp.	CH₃ONaAZaC	2. Dosierung	0,014	0,8	(g/IOmin)	(%)
	0,014	СНэОН/Ѵас	-	-	29,5	97,5
1	0,028	1,0	0,024	0,6	21,0	70,0
2	0,04	1,8	-	-	0,1	98,0
3	0,064	1,0	0,022	0,43	0,05	72,0
4	0,03	1,6	-	-	2,0	85,0
5	0,052	0,57	0,03	0,3	0,12	68,0
6	0,03	1,0	-	-	0,15	51,0
7	0,06	0,3	0,005	0,25	0,06	45,0
8	0,02	0,6	-	-	30,0	50,0
9	0,025	0,3			21,0	39,5
10	0,55

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit Alkoholysegraden von 50 bis 98% und verbessertem Verarbeitungsverhalten, wobei die Modifizierung der Copolymerisate durch Dosierung von Lösungen von Natriumalkoholaten im korrespondierenden Alkohol, die gegebenenfalls 0,03 bis 4,45 Masseanteile in % Natriumhydroxid enthalten, bei Temperaturen von 343 bis 493K in einer Extrusionsmaschine erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Modifikatorlösungen in die Plastschmelze an mehr als einer Stelle entlang der Extrusionsmaschine erfolgt, wobei eine Gesamtkonzentration der Reaktanden von 0,01 bisO,08mol Natriumalkoholat und 0,5 bis 2,8mol Alkohol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Natriummethylat in Methanol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der zur Modifizierung erforderlichen Lösung von Natriummethylat in Methanol in zwei Teilmengen geteilt wird, und bei der ersten Dosierung 0,014 bis 0,04mol Natriummethylat, gelöst in 0,3 bis 1,0mol Methanol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats-, und bei der zweiten Dosierung 0,005 bis 0,03 mol Natriummethylat, gelöst in 0,25 bisO,8mol Methanol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, in die Plastschmelze injiziert werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorganisch modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit variablem Eigenschaftsbild.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, modifizierte vinylesterhaltige Olefincopolymerisate mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten oder Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol in der Plastschmelze bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K umgesetzt werden. Dabei können gezielt teil-bis totalvernetzte Produkte erhalten werden, deren Vinylestergruppen zu 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind (DD 206900). Die Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion erfolgt durch Variation der Verweilzeit des Alkohols in der Plastschmelze und durch Entfernung definierter Anteile an Alkohol.

Zur Verbesserung der Homogenität von auf diese Weise modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten können dem ModifikatorO,03 bis 4,45 Masseanteile in% Natriumhydroxid zugesetzt werden (DD 243287). Nach dem beschriebenen Verfahren ist es nicht möglich, modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit hohem Alkoholysegrad und einem in breitem Bereich variierbaren Schmelzindex herzustellen. Insbesondere ist es nicht möglich. Copolymerisate mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 30g/10 min und einem Alkoholysegrad über 75% herzustellen, so daß die bekannten Produkte in ihrer Verar£>eitbarkeit eingeschränkt sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von vernetzten hydroxylgruppenhaltigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit verbesserter Verarbeitbarkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Modifizierung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit Natriumalkoholaten im korrespondierenden Alkohol so durchzuführen, daß der Umfang der Vernetzungsreaktion reduziert wird. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit Alkoholysegraden von 50 bis 98% und verbessertem Verarbeitungsverhalten, wobei die Modifizierung der Copolymerisate durch Dosierung von Lösungen von Natriumalkoholaten im korrespondierenden Alkohol, die gegebenenfalls 0,03 bis 4,45 Masseanteile in% Natriumhydroxid enthalten, bei Temperaturen von 343 bis 493 K in einer Extrusionsmaschine erfolgt, gelost, indem erfindungsgemäß die Dosierung der Modifikatorlösungen in die Plastschmelze an mehr als einer Stelle entlang der Extrusionsmaschine erfolgt, wobei eine Gesamtkonzentration der Reaktanden von 0,01 bis 0,08mol Natriumalkoholat und 0,5 bis 2,8 mol Alkohol, jeweils bezogen auf mol Vinylacetat des zu modifizierenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats, eingesetzt wird. Als Modifikatorlösungen werden vorzugsweise Lösungen von Natriummethylat in Methanol verwendet."