DD290294A5 - Verfahren zur herabsetzung der festigkeit von bleiglasreichen lotglasverbindungen von glasformteilen von farbbildroehren durch nasschemische aetzbehandlung vor dem trennen - Google Patents

Abstract

Zur Wiedergewinnung der Glasformteile von defekten Farbbildwiedergaberoehren wird ein Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen durch naszchemische AEtzbehandlung vor dem Trennen eingesetzt. Erfindungsgemaesz wird vor dem Waermeschocktrennen auf den Kolbenoberflaechenmantel salpetersaeurehaltige Fluessigkeit, bei einem Energieeintrag von maximal 2 Joule pro kg Medium auf mehr als 25 Auftreffpunkte zugefuehrt. Es folgt ein Herabrieseln des AEtzmediums auf die Lotnaht bis ein zusammenhaengender Film des Mediums auf die Lotnaht wirkt. Frisches AEtzmedium fuehrt die an der Lotnaht gebildeten Abbauprodukte ab.{Wiedergewinnung; Glasformteile; Farbbildwiedergaberoehren; Festigkeit; Lotglasverbindungen; AEtzbehandlung; Waermeschocktrennen; Kolbenoberflaeche; Energie; Auftreffpunkte; Abbauprodukte}

Description

Hierzu 6 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von Lotglas, das die Glasformteile der Farbbildröhre verbindet, voi dem trennenden Zerlegen durch eine naßchemische Ätzbehandlung. Die Erfindung findet Anwendung in der Wiedergewinnung der Glasformteile aus defekten Farbbildwiedergaberöhren der Fertigung. Objekte der erfindungsgemäßen Behandlung sind belüftete, entrahmte Farbbildröhren unterschiedlicher Formate. Gegenstand der Erfindung ist eine naßchemische Behandlung der gesamten Lotnahtregion der Kolben in einem selektiv wirkenden Ätzmittel.

Charakteristik des Standes der Technik

Um den Konus von dem Schirmteil eines Farbbildröhrenkolbens überhaupt trennen zu können, muß die Röhre nach der USPS 2.884.312 (A.T. Kuryla vom 03.09.1957 CI.41-42) mit dem Schirm nach unten so in ein Ätzmedium getaucht werden, daß der Oberflächenspiegel des Ätzmediums eine kurze Distanz über der Frittnaht steht.

Durch das Einsetzen oder Eintauchen der Farbbildröhre in das Ätzmedium wird auf der besser von außen zugänglichen Außenwulst das verbindende Lotglas bis zu einem an sich bekannten einspringenden Winkel nach der DEPS 1.081.622

(W.S. Blanching, R.K.Miller vom 24.03.1958 Kl. 32 a 33/06) entfernt. Dadurch ist der endgültige Bruch der Fügetone nicht mehr so unsicher, als wenn die Trennzone noch durch die 'lie Glasteile umklammernde Lotnaht verwischt ist. Das grobe Verhältnis von Ätzmedienmenge zur Lotnahtmenge verringert die Verarmungs- und Erschöpfungsgefahr der ätzwirksamen Komponenten.

Ein Eintauchen des Halses und ein Eindringen oder Einfüllen der Säure bis zur Lotnaht ermöglicht auch ein Anätzen der Innenwulst. Für Blei-Borat-Lotgläser wird nach den Angaben in den Patentschriften USPS 2.852.352 (von R. Landron vom 29.05.1956 in der Cl.41-42 identisch mit der DEPS 1.040.197) als Ätzmittel Salpetersäure im Konzentrationsbereich von 1,5 bis 2,0N empfohlen.

Zur Verbesserung des Trennprozesses und zur Reduzierung des Ausschusses in der Wiedergewinnung wird in der USPS 3.390.033 (von M.K. Brown vom 13.08.1964 in der Cl. 156-24) vorgeschlagen, herkömmlich zu tauchen oder einen Säurestrahl direkt auf die Wulst aus Bleizinkborat zu lenken und die Strahldüsen über die ganze Peripherie des Kolbons zu verteilen. Die besten Ergebnisse wurden erreicht, wenn die Unterätzung der Lotnaht so gering wie möglich bleibt. Wird die Naht mehr als 20% unterätzt, treten beim Trennen Ausplatzungen und Absplitterungen der Röhrenteile an der Schmelzkante auf jnd der Ausschuß steigt.

Kritisch kann für die Trennausbeute neben der Anätztiefe nach den Erfahrungen von M. V. Rogers (USPS 3.997.311 vom 01.04.1976 in der IKI. C03B 33/6 Spalte 2 Zeile 2-5) auch die örtlich oder über größere Strecken überhöhte Lotglaswulstdicke an der Innenseite der Dichtungszone sein.

Ein Eintauchen des Halses und ein Eindringen oder Einfüllen der Säure bis zur Lotnaht ermöglicht auch ein Abätzen der Innenwulst. Gelegentlich Abhilfe gegen hohen Ausschuß durch die dicken inneren Lotglaswülste kann nach der USPS 3.997.311 sonst nur noch eine geschickte Führung des Wärmeschockprozesses schaffen.

Aus der USPS 3.975.175 (von B. J.Forster u.a. vom 26.06.1975 in der IKI. C03C 15/00) und der Veröffentlichung in dem Journal of american ceramic society Vol. 60 (1977) H.4, Seite 170-171 ist der Einfluß der Ätzung mit Salpetersäure auf die Festigkeit von bleiglasreichen Gläsern bekannt. Sobald vom Bleiglas und von den Lochgläsern analoger Komposition dünne Oberfläch nschichten abgeätzt werden, steigt die Bruchfestigkeit derart an, daß das Ätzverfahren zur Stabilisierung der Fügezonen von Bauelementen benutzt werden kann.

Nach dem Stand der Technik ist neben dem statischen Tauchätzen und dem Säurestrahlätzen in der Naht auch noch eine Reihe von Alternatiwarianten bekannt.

Einige Verfahren gehen von einer Bewegung der Farbbildröhrenkolben in der Säure aus. Nach der USPS 3.011.673 (A. F. van Zee vom 16.10.1959 Cl. 220-2.1) wird der Kolben mit 1 bis 4 Umdrehungen pro Minute in einer ausgewählten Lage relativ zum Badspiegel in einem Tauchbehältor gedreht, so daß ständig neue Bereiche in das Bad eintauchen und mit Ätzmittel benetzt aus dem Bad herauskommen.

Die schrittweise bewegbaren Halterungen während der Tauchätzung, die in der DEOS 2.921.914 beschrieben wurden, bewegen die FBR-Kolben durch die Ätzflüssigkeit in einei Translationsbewegung. Die Zykluszeiten betragen 14 bis 20 min. Wie bisher ist eine Gruppenbearbeitung und eine großflächige und lange Tauchbehälterwanne erforderlich. Ein Mangel der einfachen Translationsbewegung der Kolben in der Tauchbehälterwanne ist die relativ hohe Unsicherheit für ein erfolgreiches Trennen (DEOS 2.921.914 Seite 7 Zeile 18-20), da an den Stellen wo die Säurebewegung nicht so hoch ist, wie an den Lotnähten parallel

zur Bewegungsrichtung, ein verringerter Ätzabtrag und damit eine schwerere Trennung bedingt wird.

Ferner ist nach dem „Taschenbuch für Chemiker und Physiker" Bd. 1 (1967) Seite 807 von D'Ans und Lax zu berücksichtigen, daß die Dichte des HNO₃-H₂O-Mischsystems von der Konzentration abhängig ist und mit der Temperatur sinkt. Aus einem Artikel von M.ZIokarnick aus der Zeitschrift Chemie Ing.-Technik Bd. 40 (1968) Seite 765-768 ist das „Homogenisieren von Flüssigkeiten durch aufsteigende Blasen" bekannt und die Flüssigkeiten in Behältern können durch einen Gasverteiler im Boden des Behälters gut durchmischt werden, so daß sich Konzentrations- und Temperaturdifferenzen ausgleichen, wenn der gleichmäßige Auftrieb der Blasen und diese Art der Rührung erfolgt.

Die Anwendung von Rührern, Propellerpumpen oder Düsenstrahlen im flüssigen Ätzmedium sind ebenso erfolgreich anwendbar aber aufwendiger.

Es wurde nun gefunden, daß solche aufsteigenden Blasen die Flüssigkeitsoberfläche zu starken Schwingungen und stehenden Wellen mit einer mehrere Zentimeter betragenden Amplitude anregen können. Derartige Wellen sind besonders dann erwünscht, wenn die Lotnähte der tauchenden FBR-Kolben von dem ruhigen Oberflächenspiegel gar nicht oder nur unvollständig erreicht werden.

Durch Anwendung der aufsteigenden Blasen lassen sich die Zykluszeiten für das Anätzen auf 30 bis 50min einstellen. Diese dennoch langen Zykluszeiten erzwingen eine Gruppenbearbeitung einer großen Zahl von Kolben und den Aufbau großflächiger Badanlagen.

Nach der DEOS 2.714.423 (von E.Sälzle vom 16.04.1976 in der IKI. HOU 9/24) werden die Bearbeitungen der Schirmglasteile in Rinnenwannen in kontinuierlich umgewälzter Ätzflüssigkeit unter Einwirkung mechanischer Bürsten durchgeführt.

Losgelöst von allen Betrachtungen zur mechanischen Agitation der Ätzmedien sind die Stempelätzungen nach der Patentschrift DEPS 2.900.479 (von W. Sieck vom 08.01.1979 in der IKI. C03C 15/00) mit osmotisch im Stempelkörper aufgesaugter und durch Druck auf das Glas aufgetragener Säure. Ähnlich bewegungsunabhängig sind die Pasteätzungen zum Auflösen des Lotglases von Bildwieaergabevorrichtungen nach der DEOS 3.635.559 (von P.Gröner vom 20.10.1986 in der IKI. C03C 15/02), bei der die

Ätzsäure in einen hochdispersiven Verdickungsstoff eingerührt ist und unter einer Folienabdeckung auf das Lotglas wirkt.

Die zum Ätzen verwendeten Flüssigkeiten sind nicht vorrangig auf Reinigungs-, Spül- oder Wascheffekt ausgerichtet, dürfen aber dennoch keine haftfesten Schichtbelegungen oder Niederschläge hinterlassen.

Nach den Patentschriften DEPS 1.040.197, DEPS 1.081.622, USPS 2.852.352 USPS 3.390.033, USPS 3.997.311 und JPPS 60-10545

(H. Moroguchi vom 30.06.1983IPK H01J 9/50) wird dazu Salpetersäure und nach der DEAS 2.218.103 (H. Merk vom 14.04.1972 IKI. C03C15/00) ein Salpetersäure-Perchlorsäure-Gemisch und der USPS 4.176.891 ebenfalls Salpetersäure oder Flußsäure verwendet. Beim Vergleich der verschiedenen Ätzmittel bleibt die Salpetersäure das bevorzugte und rasch wirkende Ätzmedium.

Kritisch für den Trennprozeß ist jedoch bei Einsatz dieses Mediums die Schwankung der Anätz.iefe der Lotnaht über die Peripherie. Solche Ätztiefeschws. -\kungen sind von allen Ätzverfahren besonders aber vom Strahlätzen her bekannt und sie sind direkt oder indirekt an den Ausfällen beim Trennprozeß beteiligt. Besonders die Eckenbereiche der Kolben sind gefährdet, wenn die Ätzstrahlvektoren von der Parallelität abweichen und sich die effektiven Energiewerte durch ungünstige Überlagerungen der Richtungen der Strahlen erniedrigen.

Mit den zur Zeit gebräuchlichen Anätzverfahren werden Anätzvoraussetzungen geschaffen, die die Trennausbeute begrenzen und einenTotalausfall von 8 bis 30% bewirken. Während der Vorbereitung und Durchführung des Wiedergewinnungsprozesses der Farbbildröhrenkolben kommt es am Schirm zu einer Gefährdung der Schmelzkante und der Seitenwände zwischen Formnaht und Schmelzkante, der Formnaht und den Kanten und Ecken im Frontbereich sowie an den Schmelzkanten der Konen. Diese Gefährdung führt zu Fehlern in Form von Kratzern, Schlagen, Ausplatzungen, Rissen, Splitterungen usw., die häufig erst am Kontrollplatz nach der Ausführung aller Arbeitsgänge der Wiedergewinnung erkannt und nur anteilig nachträglich beseitigt werden können. Erst mit einer zusätzlichen Nacharbeit können Qualitätsiagen, wie sie in den Werkstandards WSQ 1001 über die technischen Lieferbedingungen der Bildschirme (FSKW 100-300/01) oder der Konen (FSKW 100-300/02) der Neuteile auf der Basis der Ahnahmevorschriften (WSQ 1005-5-300/03) gefordert sind, wiederhergestellt werden.

Mit der Erfindung ist der Widerspruch zu lösen, der sich einerseits aus der Selektivitätsforderung des Ätzprozesses nur das Lotglas anzugreifen und nicht das Formteilglas zu veräUen, ergibt und andererseits aus der Tatsache, daß alle bleiglasreichen Lotgläser nur mit Ätzmedien effektiv ätzbar sind, die zu einer Erhöhung der Bruchfestigkeit beitragen und damit die Trennbarkeit negativ beeinflussen.

Diesen Widerspruch vermögen auch isätzliche Maßnahmen, die wie die Ätzung unter Lichteinwirkung nach dem DWP 70.354 (vom 05.12.1967 in der IKI. C03C 15/υ2), die Einschaltung oberflächenaktiver Stoffe in das Ätzmittel nach der DEOS 3.038.985 (von E.Tabel vom 15.10.1980 in der IKI. C03C15/02) bzw. die Realisierung eines schnellen Ph&senwechsels nach dem WP H01 J/313.519 (von B.Gerth u.a. vom 9.3.88 in der IKI. H01J 9/50) mit einem naßchemischen Ätzprozeß vereinbar sind, nicht durchgängig zu lösen.

Schließlich ist es geläufig ausschließlich über die Gasphase, wie sie nach den Schriften DEPS 2.802.976 (von K.Weigand vom 24.01.78 in der IKI. C03C 15/00) und DEAS 3.00.954 (von I.Riegl vom 12.01.1980) über konzentrierter Flußsäure erzeugt wird, scharf abgegrenzte Glasätzungen neben resistent durch Lack oder Metallmasken bedeckten Gebieten zu erreichen und so die Nichtselektivität des Ätzmittels zu kompensieren. In gleicher Weise wirken auch die plasma-, elektronenstrahl- oder ionenstrahlgestützten Glasätzischniken, bei denen keine Blasenbildung und Blasenbelegung den Prozeß blockieren oder Ungleichmäßigkeit hervorbringen kann.

Der vorliegende Sachverhalt ist auch noch durch den Widerspruch gekennzeichnet, daß eine Bewegung der flüssigen Ätzmedien notwendig ist für die Erhöhung der Ätzeffizienz, andererseits aber die Bewegung der Wiedergewinnungsausbeute schadet und die Wiederherstellungskosten erhöht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Effektivitätserhöhung der Arbeit im Produktionsabschnitt der Wiedergewinnung von Bauteilen der Farbbildröhrenkolben. Die Qualitätslage der angeätzten Kolben ist hinsichtlich der Hauptparameter der Restlotnaht wie Dimension und Festigkeit, sowie ihrer Streuung auf einem Kolben und von Kolben zu Kolben so zu verbessern, daß die Ausbeute der wiedergewinnbaren Teile steigt und der Aufwand der Nacharbeit bis zur vollständigen Wiederherstellung sinkt. Schließlich sind Verfahrensweisen für das Anätzen zu finden, die einen hohen Grad von Selbsttätigkeit zulassen und die Umfeldbelastung nicht erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in bleiglasreichen Verbindungsloten, wie sie in den Fügezonen von Glasformteilen eingesetzt werden, die mechanische Festigkeit, die Wärmeschockfestigkeit und die Bruchfestigkeit selbst nach naßchemischer Ätzbehandlung in salpetersauren Medien auf ihren Anfangswerten zu halten bzw. am Ende einer erforderlichen Ätzdauer Festigkeiten auszuweisen, die deutlich unter den sonst nach dieser Behandlung üblichen Werten liegen. Es ist also eine Fahrweise für den Ätzprozeß zu finden, nach dessen Abschluß die Trennbarkeit des Kolbens über das zur Zeit findbare Maß hinaus erleichtert werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß

»- warmes, flüssiges Ätzmedium aus einem Verteiler in die Raumatmosphäre entlang eines Systems von Bewegungsbahnen auf den stationär gehaltenen Kolben zu geführt wird,

- danach das Ätzmedium auf die Oberfläche des Kolbenmantels oberhalb der Lotnaht und vorzugsweise unterhalb des Anodenkontaktes nach dem Erreichen eines Bahnabschnittes abnehmender potentieller Energie auftrifft und dabei auf mehr als 25 Auftreffpunkte verteilt wird, wobei die Energie maximal 2 Joule pro kg Medium auf der Kolbenoberfläche beträgt und daß

- ein geschlossener, zusammenhängender Film des Ätzmediums in einer Menge von 6-30l/min je Kolben gebildet wird. Das Herabrieseln des Ätzmediums vom Auftreffpunkt auf die Lotnaht erfolgt dann schließlich unter dem Einfluß der Schwerkraft und durch das richtungssinngleiche Heranführen des frischen Ätzmediums an die orthogonal verlaufende Lotnaht und das Abführen der auf der Naht gebildeten Abbauprodukte für die Dauer von 2 bis 6min.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, wenn das Ätzmedium, das aus einem Hochbehälter oder einem Druckbehälter entnommen wird, vor dem Auftreffen auf dem Kolbenmantel eine Energiereduzierstufe durchströmt.

Die Einstellung der mechanisch-kinetischen Energie des Ätzmediums auf höchstens 2 Joule pro kg während der Zuführung des Mediums erfolgt über eine Rieselkanne, in der ein pfannenartiges Kannenteil mit einem erhöhten Fassungsvermögen mit einem am Steigrohr befestigten Verteiler im Flüssigkeitsbereich verbunden ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Festlegung der Energie am Austrittsort des Verteilers durch die Vorwahl der Höhendifferenz zwischen dem Ätzmedienspiegel im pfannenartigen Kannenteil und der Austrittsebene des Ätzmediums aus dem Verteiler zwischen 0,05 bis 0,2 m erfolgt.

Der Medienspiegel im pfannenartigen Kannenteil wird durch einen kontinuierlichen Medienzufluß in die Kanne und einen Abfluß durch eine Überlauföffnung konstantgehalten.

Bei diskontinuierlichem Medienzufluß wird der Medienspiegel im pfannenartigen Kannenteil durch einen ein- und ausfahrbahren Tauchkörper konstantgehalten.

Erfindungsgemäß tritt das Ätzmedium aus einem geteilten Rohrringverteiler, der sich mit seinen Rohrteilen von zwei Seiten her der Kolbengeometrie anpaßt und dessen Wand auf der zum Kolben gewandten Seite einen Durchtritt für die Säure aufweist.

Der Durchtritt der Säure durch die Rohrwandung formt entsprechend der Ausführung als eine Kette von Einzeldurchbohrungen einzelne strömende Medienfäden mit einem Fadenabstand von 20-50mm und einem Fadendurchmesser von 2-5mm.

Die Bohrachsen der mehr als 25 Durchbohrungen des Ringrohrverteilers führen die Bewegungsbahnen der dünnen, fadenartigen Medienströme strahlenförmig in Richtung auf den Mittelpunkt jeder der Bogenabschnitte der Kolbenperipherie, während die individuellen Ringrohrradienabschnitte dafür sorgen, daß das Medium nahezu gleichlange Wege zurücklegt, bis es nach dem Verlassen des Verteilers auf dem Kolben auftrifft.

Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung tritt das Ätzmedium aus einem geschlitzten Ringrohrverteiler und trifft als dünnes Medienstromband auf dem Kolbenmantel auf.

Erfindungsgemäß wird der Kolben mit der Hauptachse senkrecht zur Auflageebene eines horizontal bewegbaren, dann aber festgehaltenen Aufnahmelagers während der Ätzung gehalten und das Ätzmedium über den Konusmantel auf den Kolben aufgebracht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das über den Kolben gerieselte Ätzmedium unter dem Aufnahmelager mit einem Einlauftrichter wiederaufgefangen, in einen Sammelbehälter zurückgepumpt, von gegenüber der Säure dichteren Salzen der Lotglasmetalle durch Dekantierung befreit, in einen Hoch- oder Druckbehälter überführt und von dort aus der Rieselkanne mit dem Ringrohrverteiler zugeleitet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Die zum Ausführungsbeispiel gehörigen Zeichnungen zeigen in

Fig. 1: Bewegungsbahnen der Ätzmedienströme im Raum zwischen dem Verteiler und dem Farbbildröhrenkolben in Abhängigkeit von der relativen Lage von Verteiler und Naht

a) QuellpunktoberhalbderLotnaht

b) Quellpunkt und Naht in gleicher Höhe

Fig. 2: Auftreffpunkt und Rieselkreis über der kinetischen Energie des Medienstromes nach Figur 1

Fig. 3: Verteilungscharakteristik des Ätzmediums auf dem Kolbenmantel für einen Ringrohrverteiler mit einer Kette von Einzeldurchbohrungen.

Fig.4: AnordnungzurDurchführungdesRieselätzverfahrens Fig. 5: Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Ries jiätzung von Lotglas in Salpetersäure

a) Konzentrationsabh ngigkeit des spezifischen Massenabtrags (in 6min) bei 30°C warmer Säure

b) Temperaturabhängigkeit der abgeätzten Molrate (in 6 min) bei einer Konzentration von 10,7 m% in Arrhenius-Darstellung.

Fig. 6: Festigkeit, bestimmt nach derTGL 20470, von bleireichem Lotglas L98F (Werkstandard WF-F1280 vom Juli 1984) über der relativen Ätzzeit

a) Bruchfestigkeit nach Standardtechnologie

b) Bruchfestigkeit nach Rieselätzung

Fig. 7: Anätztiefe des Lotes nach dem Berieseln von Einzelkolben über die Schmelzkantenlänge bestimmt mit einem Aufsatzmikroskop (bei 20facher Vergrößerung)

a) Summenhäufigkeitsprozentverteilung

b) Anätztiefe über der Lötkante

Während die ersten vier Figuren die Einzelheiten der Rieselätztechnik deutlicher beleuchten, behandeln die Figuren 5 bis 7 die Ergebnisse, die bei der Anwendung der Rieselätzung entstehen.

In der Figur 1 ist der Verlauf der Ätzmedienströme im Raum zwischen dem Verteiler anhand von zwei mechanischen Hauptparametern des Rieselätzens, nämlich dem Auftreffpunkt des Medienstromes auf der Kolbenwand und dem Rieselkreis um den Auftreffpunkt herum wiedergegeben. Dabei werden die Lage des Quellpunktes des Medienstromes relativ zur Lotnaht und die dem Strom innewohnende kinetische Energie als Steuergrößen verwendet.

Für den Fall, daß der Quellpunkt 101 des Medienstromes 102 oberhalb der lotbehafteten Schmelzkante 103 des Kolbens 104 einer Farbbildröhre gewählt wird (Fig. 1 a), die Achse 105 der Durchbohrung 106 parallel zur Ebene der Schmelzkante 103 des Kolbens liegt und der Abstand 107 der Schmelzkantenebene von der Ebene des Quellpunktes 11,0cm und der projizierte Abstand 108 zwischen Quellpunkt und Kolbenkante 109 2 cm beträgt, zeigt die Kurve 211 (Figur 2) die Abhängigkeit des Auftreffpunktes 110 von der kinetischen Energie E_kin des Medienstromes. Zunächst ist ersichtlich, daß im Anlaufgebiet der Kurve 211 kleine Energieänderungen zu relativ deutlichen Änderungen der Höhe des Auftreffpunktes des Medienstromes über der Lötkante führen. Im Bereich höherer Energiewerte verschwindet dieses Verhalten und große Änderungen der Energie führen nur noch zu geringen Änderungen der Höhenlage des Auftreffpunktes.

Der Durchmesser des Medienstromes wird durch die Größe der Durchbohrung festgelegt und beträgt 4 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit liegt bei 0,751/min pro Durchbohrung. Unter diesen Bedingungen unterschreitet erst bei Energiewerten unter 0,4 Joule pro kg Ätzmedium der Auftreff punkt 110 des Medienstromes die Höhenlage des Anodenkontaktes des Kolbens 104 der Farbbildröhre des Formates A38. Bei einem Energiewert von 0,2 Joule (unterste Bewegungsbahnkurve des Medienstromes 102 in Fig. 1 a) streut dasÄtzmedium am Auftreffort über eine kleine Fläche, deren Durchmesser etwa doppelt so groß wie am Quellpunkt 101 ist.

Höhere Energiewerte um und oberhalb 1,0 Joule (oberste Bewegungsbahnkurve des Medienstromes 102 in Fig. 1 a) treiben den Medienstromauftreffpunkt fast zur Höhenebene der Quellpunkte. Bei solch hohen Energiewerten beginnt das Ätzmedium mehr und mehr die Bindung an den Auftreffort am Kolben 104 zu verlieren. Eine kreisringförmige Medienfront um den Auftreffpunkt 110, charakterisiert durch den Radius der Front, schiebt sich nahezu linear (Kurve 212 in Figur 2) mit der Energie immer weiter vom Auftreffpunkt weg nach außen. Der Hauptteil der Ätzmedienmenge s'-ömt in Gebiete entfernt vom Auftreffpunkt ab. Mit noch höheren Energiewerten bei 5 bis 10 Joule verlieren große Teilmengen u ?s Ätzmediums den Kontakt zum Kolben und springen unkontrolliert von der Kolbenmantelfläche ab, ohne zum Ätzeffekt beizutragen.

Einen qualitativ anderen Verlauf nehmen die Bewegungsbahnkurven 122 in Figur 1 b an. Dafür ist zunächst die Anordnung des Quellpunktes 121 in Höhe der Schmelzkante 123 des Kolbens 124 und die Ausrichtung der Achse 125 der Durchbohrungsöffnung 126 unter einem Winkel von 45° gegen die Ebene 127 der Schmelzkante 123 verantwortlich. Der Abstand 128 des Quellpunktes 121 von der Kolbenkante 129 wird ferner auf 10cm eingestellt. Die obere Kurve 122 in Figur 1 b wird mit einer Energie von 1,95 Joule pro kg erzielt, während der Vorlauf der unteren Kurve bei 1 Joule entsteht. In beiden Kurven hat die Bewegungsbahn des Medienstromes die Punkte höchster potentieller Energie bereits überschritten, bevor der Strom auf den Kolben 124 auftrifft. Die Abhängigkeit der Höhenlage des Auftreffpunktes 130 des Medienstromes 122 über der Schmelzkante 123 von der kinetischen Energie des Medienstromes nach Kurve 213 in Figur 2 ist nun auch im Anlaufgebiet deutlich schwächer und für eine Prozeßsteuerung noch besser zugänglich. Signifikant geringer ist auch das Wachstum des Rieselkreisradius R nach der Kurve 214 mit der Medienstromenergie. Damit bleiben die auf den Kolben 1ü4 transferierten Ätzmedienmengen stärker mit dem Auftreff- und Zuweisungsort verbunden.

In der Figur 3 ist die charakteristische Verteilung des Ätzmediums auf der Mantelfläche des Kolbens 231 dargestellt. In der Arbeitslage weist der Hals 232 des Kolbens 231 nach oben. In einer Ebene parallel zum Lotspalt 235 zwischen dem Konus 233 und dem Schirm 234 befindet sich der Verteiler 236 des Ätzmediums. Er besteht aus einem Ringrohr mit einer Kette von Einzeldurchbohrungen. Die Bohrungen haben einen Durchmesser von 3,5 mm und einen Mittenabstand von 20 mm. Die Bohrachsen sind so ausgerichtet, daß die Fäden 237 der Medienströme vorzugsweise senkrecht auf die Oberfläche des Mantels des Konus 233 treffen. Die Auftreffpunkte 238 der Medienstromfäden 237 liegen nahezu auf einer Höhe oberhalb des Lotspaltes 235 aber unterhalb des Anodenkontaktes 240. Die Rieselkreisdurchmesser der einzelnen Medienstromfäden sind etwa so groß, wie der Abstand der Auftreffpunkte 238 auf dem Konus. Unter diesen Bedingungen entsteht eine arkadenartig geformte Ätzmedienfront, die kontinuierlich aus den Quellpunkten des Verteilers 236 nachversorgt wird. Der geringe Energiebetrag im Medienfaden beim Anströmen des Konus gewährleistet sowohl die Haftung auf der Oberfläche, als auch die Gleichmäßigkeit der Verteilung der örtlich definiert zugewiesenen Medienmenge. Von dieser Startfront aus bewegt sich das Ätzmedium als Film 241 mit Bindung zum Glaskörper des Konus 233 unter Einwirkung der Schwerkraft auf die Lotnaht im Lotspalt 235 zu. Die vorgewärmte Lotnaht kommt nun mit dem ebenfalls erhitzten Ätzmedium in Kontakt. Das Lotmaterial L98F (Werkstandard WFS-1280 vom Juli 1984) enthält zu 73% Bleioxid und im 10%-Bereich Zinkoxid und Boroxid (B₂O₃) sowie im 2%-Bereich Bariumoxid und Siliziumdioxid. Demgegenüber besitzt das Konusglas nur 23,5% Bleioxid. Während des Kontaktes mit dem Ätzmedium Salpetersäure überzieht sich das anfangs graue Lotglas mit einer lichtstreuenden, weißlichen, dünnen Schicht. Mit fortschreitender Dauer des Berieseins der Lotnaht wird diese Schicht, die mit den Abbauprodukten des Lotmaterial,, zusammenhängt, vollständig abgetragen. Das Ätzmedium und die mitgeführten Abbauprodukte des Lotmaterials perlen vom Schirm 234 als Tropfen 242 ab. Am längsten hält sich die weiße Schichtzone unter den Ausrichtepunkten der Konen, die als Nocken in einer Breite von 5,7 mm über den Lotspalt vorstehen und zu einer leichten Umlenkung des Rieselfilmes beitragen. Der sonst übliche Zulauf des frischen Ätzmediums zur Lotnaht und der richtungssinngleiche Ablauf des mit Abbauprodukten beladenen Ätzmediums ist unter den Nocken gestört. In den Strömungsschatten des Nocken kann das Ätzmedium nicht direkt eindringen. Der Rieselfilm teilt sich deshalb oberhalb des Nocken und rieselt links und rechts davon vorbei. Sobald der Film den Nocken passiert und die Formnahtkante des Konus 233 erreicht hat, ist die Bewegungsbeschränkung des geteilten Rieselfilmes aufgehoben. Nun strömen Teile des Rieselfilmes ertlang der Formnahtkante auch sonkrecht zum bisherigen Richtungssinn in den Windschattenraum des Nocken. Stückweise ist die Filmströmung nur parallel zur Lotnaht gerichtet und trägt, nicht wie bisher, auf kürzestem Wege die Abbauprodukte des Lotglases mit ab. Nach dem Freispülen des weißen Belages aus dem nockennahen Lotspalt erfolgt der Abbau des Lotmaterials dort ähnlich schnell, wie an den anderen Nahtstellen. Am Ende des Rieselprozesses ist die Lotwulst auch unter den Nocken entfernt.

An Hand der Figur 4 wird eine Anordnung zur Durchführung des Rieselätzverfahrens erläutert. Aus einem Sammeltank 301 wird Salpetersäure im Konzentrationsbereich der Dünnsäure mit Hilfe einer Kreiselpumpe 304 über den Ansaugstutzen 302 und das Ansaugrohr 303 in den Hochbehälter 307 gefördert. Das Magnetventil 3OE im Druckrohr 306 verhindert den Rücklauf in den Sammeltank bei abgeschalteter Kreiselpumpe 304. Über die Ablauföffnung 308 fließt die Dünnsäure in ein Zuteilungsrohr 309. Der Auslaufstutzen 310 des Zuteilungsrohres 309 mündet in einer Energiereduzierpfanne 311. Die Füllhöhe in der Energiereduzierpfanne 311 wird durch ein Füllstandseinstellrohr 312 festgelegt. Über die Einlauföffnung 313 dos Füllstandseinstellrohr 312 fließt überschüssiges Ätzmedium in das Sammelrohr 322 und in den Sammeltank 301. Der Verteilerversorger 312, in dem ein weiteres Magnetventil 315 den Zufluß zum ersten und zweiten Verteilerzweig 316 und 317 freigibt oder sperrt, gewährleistet den Ätzmedienstrom 318 auf den Kolben 319 der Farbbildröhre. Von dem Kolben 319 tropft das Ätzmedium in einen Fängertrichter und läuft über ein Abführrohr 321 ebenfalls in das Sammelrohr 322 bis es aus der Rückflußöffnung in den Sammeltank gelangt.

Dar Kolben 319 wird während der Rieselbehandlung in einem Aufnahmelager 324 eines Gehänges 325 aufbewahrt. Das Gehänge 325 besitzt einen „Schwanenhals"-Abschnitt 326, der an einem Lastlaufwerk 327 montiert ist. Über einen Mitnehmer 328 wird eine Verbindung zu einem Zugmittel 329 hergestellt. Durch die Verkleidung 330 der Bahnen der Lastlaufwerke 327 und des Zugmittels 329 sowie eine Dichtungsrinne 331 und einen Dichtungslappen 332 wird die in ein )r Einhausung 334 aufgebaute

Rieselätzposition von der Umgebung getrennt. Das Gestänge des Gehänges 325 kann sich entlang des Dachschlitzes 335 und durch die Dichtungsrinne bewegen. Die Entsorgung des Anlagenabschnittes mit dem Ätzmedienfluß erfolgt durch einen Seitenwandschlitz 336, der mit einem Abluftkanal 337 verbunden ist.

Die Charakterisierung des beim Rieselätzen ablaufenden chemischen Prozesses gelingt über die Analyse des in Figur 5 gegebenen Zusammenhanges zwischen dem spezifischen Masseabtrag M in mg/cm² und der Säurekonzentration (Figur 5a) und der Temperaturabhängigkeit der molaren Abtragsrate in mol/cm's (Figur 5b). Dazu wurden Probekörper des Lotglases vorgefertigt und in eine ausgesägte Spalte in der Schmelzkante des Schirmteils untergebracht, mit einem Wachs bis auf eine äußere Fläche eingegossen und dann der Konus wieder aufgesetzt. Der so gefundene Massenabtrag des Glaslotes L90 F ist hoch selektiv und hat bei einer Normalität der Salpetersäure von 1 bis 2mol/l einen günstigen Arbeitsbereich, wobei die Probekörper für die Dauer von 6min mit einer 3O⁰C warmen Medienmenge von 1 l/mln berieselt wurden. Das Maximum des Abtrages liegt zwischen 1,5 und 1,85mol/l, das entspricht etwa 9 bis 11 m%. Die hohe Selektivität der Ätzung und der Abfall des Abtrages zu Konzentrationen oberhalb und unterhalb von 1,8mol/l ist wahrscheinlich den differenten Effekten der Konzentration der H~- lonen und der NO₃-Ionen zuzuschreiben.

Die in der Arrhenius-Darstellung angegebene Temperaturabhängigkeit (Figur 5b) zeigt einen einheitlichen linearen Verlauf in dem 1 gM über 1/T-Koordinatensystem, das übliche negative Vorzeichen der aus der Steigung ermittelbaren Aktivierungsenergie E und einen Absolutbetrag für E von 5,06kcal/mol. Diese Energie ist deutlicher von der Aktivierungsenergie der Bleidiffusion in bleihaltigem Glas (24,2kcal/mol nach E.H.Snow in J. appl. phys. 37 [1966) H.5, S. 2123-2131; bzw. 24,8kcal/ mol nach R. Lindner in Zs. phys. Chemie NF 23 [1960] S.408) abweichend und liegt viel näher an der Aktivierungsenergie der H⁺-Ionen-Diffusion (6,7kcal/mol nach J. S. Judge in J. electrochem. soc. 118 [1971 ] 11, S. 1772-1775). Mit der Rieselätzung wird damit das Gleichgewicht bei der lonenaustauschreaktion von Blei- und Wasserstoffionen infolge der ständigen Heranführung des neuen Ätzmediums und damit einer effektiv höheren Wasserstoffionenkonzentration zu günstigeren Bedingungen verschoben.

Von entscheidender Bedeutung für den der Ätzung folgenden Trennprozeß ist jedoch, ob und bis zu welchem Wert die Biegebruchfestigkeit (siehe K. Kühne „Werkstoff Glas" Akademie-Verlag Berlin 1984 Seite 171) des Lotmaterials durch die Entfernung von Grii'fithschen Mikrorissen, den Aufbau von Oberflächenschutzschichten, eine thermische Verfestigung, das Überfangen mit einer Nieder-Temperaturkoeffizient-Deckschicht oder einen Ionenaustausch erhöht wird.

Tabelle 1: Bruchfestigkeit von Probekörporn aus Lotglas L98F nach der TGL 20470 in Abhängigkeit von dsr Ätzzeit in Salpetersäure

Technologie	Zeit	Teil der	Temperatur	Bruchfestigksit
	(min)	Prozeßzeit	(in°C)	(inKp/cm2)
Standard	1	3,3%	36	400
Standard	2	6,7%	36	355
Standard	5	16,7%	36	280
Standard	10	33,3%	36	450
Standard	20	66,7%	36	640
Standard	50	166,0%	36	750
Riesel	1	20 %	50	404,5 ± 27
Riesel	2	40 %	50	402,7 ± 30
Riesel	3	60 %	50	344,3 + 30
Riesel	4	80 %	50	376,7 ±21
Riesel	5	100 %	50	353 ± 33
Riesel	7	140 %	50	368,5 ± 26
Riesel	9	180 %	50	362,2 + 28
Riesel	12	240 %	50	368,3+16

Für die Bestimmung der Biegebruchfestigkeit wurden nach der derzeitigen Standardtechnologie (Kurve a in Fig. 6 mit einer Prozeßeinheit von 30 (= 100%] bis 45min) Probekörper aus Lotglas der Ätzung unter Produktionsbedingungen (Säuretemperatur 36⁰C) unterworfen. Der angeätzte Probekörper aus Lotglas L98 F wurde nach der TGL 20470 auf zwei Schneiden mit einem Abstand I₁ von 40 mm gelegt und danach von der nicht auf die Schneiden gelegten Oberflächenseite mit einer dritten Schneide mit einer zunehmenden Kraft F belastet, bis der Bruch eintrat. Die Breite b und Höhe h der Probekörper wurde an der Bruchfläche mit einer Mikrometerschraube ausgemessen. Kurve a und Tabelle 1 zeigen, daß die Bruchfestigkeit bei Anätzzeiten von 30% der Standardätzzeit bereits über den Ausgangswert steigt und danach, wie nach der USPS 3.975.175 zu erwarten war, weiter stark anwächst.

Völlig überraschend wurde gefunden (Tabelle 1), daß im Rieselätzverfahren mit 11%iger Salpetersä jre behandelte Probekörper nach einer Prozeßzeit von 5 min (= 100%) noch immer einen Festigkeitswert unterhalb des Anfangswertes besitzen und ein Ausdehnen der Ätzzeit auf über 1fiü% noch immer keine Zunahme der Bruchfestigkeit herbeiführt. Unter diesen Umständen läßt sich die Trenntechnologie und uer Wärmeschockprozeß völlig neu gestalten und den Erfordernissen einer selbsttätigen Prozeßführung unterordnen.

Zu belegen ist im Zusammenhang mit dem Rieselätzen und der erheblichen Verkürzung der Anätzzeit von 30-45 min au' 5 min, daß die Anätzung der Kolben der Farbbildröhren auch an den Stellen der Nocken vollständig vollendet ist und die Gleichmäßigkeit nicht hinter der Standardtechnolgie zurückbleibt.

Für ein nach Standardtechnologie behandeltes Kollektiv von 278 Stück Farbbildröhren wurde die mit einem Aufsetzmikroskop bestimmte Breite des vom Lotglas freigemachten Teils der Schrnelzkante der getrennten Glasformteile (besser Anätztiefe genannt) bestimmt. Als Mittelwert χ der Anätztiefe ergab sicn ein Wert von 1,2 mm. Weitere Werte der Standardtechnologiß sind der Tabelle 2 zu entnehmen und belegen eino relativ große Streuung.

Tabelle 2: Kennwerte zur Anätztiefenstreuung von FBR-Kolben, bearbeitet nach der Standardtechnologie in praxi, von Kolben zu Kolben (Losgröße N = 278 Stück)

Mittelwert	x:	(2,28%):	1,20 mm
Streuung	χ-2σ	(15,37%):	0 mm
	χ-σ	(84,13%):	0,78 mm
	χ + σ	(97,72%):	1,55 mm
	χ + 2σ	2,25 mm

Erste Ergebnisse der Anätzung durch Berieselung (Figur 7) wurden nach dem Trennen an Schirmen BS 42 gewonnen. Dabei zeigt die Figur 7 a die Summenhäufigkeitsprozente S der Anätztiefe nach einer 5-min-Ätzung bei 50°C mit 11 m% Säure beim Ausfluß der Säure aus 20 Quellpunkten des Verteilers.

Tabelle .1: Kennwerte zur Anätztiefenstreuung eines FBR-Kolbens, bearbeitet nach der Rieseltechnologie und ausgemessen an 115 äquidistanten Punkten auf der Lötkante mit einem Aufsetzmikroskop

Mittelwert	x:	(2,28%):	0,935 mm
Streuung	χ-2σ	(15,87%):	0,52 mm
	χ-σ	(84,13%):	0,74 mm
	κ + σ	(87,72%):	1,3 mm
	χ + 2σ	1,6 mm

Der Verlauf der Ausgleichskurve durch die Meßwerte s (x) offenbart, daß zunächst noch drei unterschiedliche Anstiege den Wertevorrat approximieren. Die dafür verantwortliche, etwas zu geringe Zahl der Quellpunkte und die unexakte Ausrichtung der Bohrachsen im Verteiler lassen sich jedoch leicht korrigieren. Nimmt man die Figur 7 b zur weiteren Beurteilung zu Hilfe, erkennt man, daß die Verteilung der Anätztiefe über die Lotkante zwar gewissen Schwankungen unterliegt, sich an der langen A-Seite aber selbst in dem Nockenschatten keine ungeätzten Reste der Lotwulst befinden. Zwar heben sich die Nocken aus dem Profil hervor, aber nicht wie erwartet durch eine verringerte, sondern eher durch leicht verstärkte Ätzung.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen von Glasformteilen von Farbbildröhren durch naßchemische Ätzbehandlung vor dem Trennen, gekennzeichnet dadurch, daß wo. ines, flüssiges Ätzmedium aus einem Verteiler in die Raumatmosphäre entlang eines Systems von Bewegungsbahnen auf den stationär gehaltenen Kolben zugeführt wird, daß anschließend das Ätzmedium a jf die Oberfläche des Kolbenmantels oberhalb der Lotnaht und vorzugsweise unterhalb des Anodenkontaktes nach dem Erreichen eines Bahnabschnittes abnehmender potentieller Energie auftrifft und dabei das Medium auf mehr als 25 Auftreff punkte verteilt wird, wobei die Energie maximal 2 Joule pro kg Medium auf der Kolbenoberfläche beträgt, daß ein geschlossener, zusammenhängender Film des Ätzmediums in einer M6nge von 6-30l/min je Kolben gebildet wird, nun ein Herabrieseln des Ätzmediums vom Auftreffpunkt auf die Lotnaht unter dem Einfluß der Schwerkraft erfolgt und daß abschließend frisches Ätzmedium richtungssinngleich an die orthogonal verlaufende Lotnaht herangeführt und die auf der Naht gebildeten Abbauprodukte zeitgleich für die Dauer von 2 bis 6 min richtungssinngleich abgeführt werden.

2. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das Atzmedium aus einem Hochbehälter oder einem Druckbehälter entnommen wird und vor dem Auftreffen auf dem Kolbenmantel durch eine Energiereduzierstufe strömt.

3. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen nach Anspruch

2, gekennzeichnet daduich, daß die Einstellung der mechanisch-kinetischen Energie des Ätzmediums auf höchstens 2 Joule pro kg während der Zuführung des Mediums über eine Rieselkanne, in der ein pfannenartiges Kannenteil mit einem erhöhten Fassungsvermögen mit einem am Steigrohr befestigten Verteiler im Flüssigkeitsbereich verbunden ist, erfolgt.

4. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen nach Anspruch

3, gekennzeichnet dadurch, daß der Medienspiegel im pfannenartigen Kannenteil bei diskontinuierlichem Medienzufluß durch das Ein- und Ausfahren eines ein- und ausfahrbaren Tauchkörpers konstantgehalten wird.

5. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Ätzmedium aus einem geteilten Rohrringverteiler austritt, der sich mit seinen Rohrteilen von zwei Seiten her der Kolbengeometrie anpaßt und dessen Wand auf der zum Kolben gewandten Seite einen Durchtritt für die Säure aufweist.

6. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die einzelnen strömenden Medienfäden mit einem Fadenabstand von 20-50 mm und einem Fadendurchmesser von 2-5 mm'durch die Ausführung der Durchtritte für die Säure als eine Kette von Einzeldurchbohrungen geformt werden.

7. Verfahren zur Herabsetzung der Festigkeit von bleiglasreichen Lotglasverbindungen als Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Ätzmedium als dünnes Medienstromband auf dem Kolbenmantel auftrifft.