DD287240A5 - Verfahren zur geregelten oxydation sulfidhaltiger abwaesser - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur geregelten Oxydation sulfidhaltiger Abwaesser, insbesondere von AEscherfolgeflotten in der Lederindustrie, bei dem die Eliminierung des Sulfids durch katalytische Oxydation erfolgt. Auf der Grundlage einer Sauerstoffquantifizierung im Reaktionsraum wird die Dosierung der Katalysatorloesung geregelt. Der jeweils eingestellte Sollwert des Sauerstoffniveaus bestimmt im Zusammenhang mit der sich einstellenden Katalysatorkonzentration die Abbaurate an Sulfid. Die sauerstoffgeregelte Katalysatordosierung vermeidet fuer die Oxydation wirkungslose Katalysatorgaben bei Sauerstoffmangel, so dasz der Restgehalt des Abwassers an Katalysatorsalzen minimiert wird.{Oxydation, katalytisch; Oxydation, geregelt; Sulfideliminierung; Katalysatordosierung; Regelung}

Description

Anwendungrgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur geregelten Oxydation sulfidhaltiger, alkalischer Abwässer, insbesondere zur Entsulfidleru.ig der Äscherfolgeflotten in der Lederindustrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Sulfide als hochtoxische Wasserschadstoffe der Kategorie I gemäß Wasserschadstoffkatalog der DDR können durch Recycling-, physlkalisch-chomische Eliminierungs· oder biologische Verfahren minimiert werden. Recyclingverfahren werden fast ausschließlich für hochkonzentrierte Restflotten der Lederproduktion angewandt, wobei jedoch über die Hälfte der Gesamtlast an Sulfid in den Folgeflotten zu verzeichnen ist.

Die Recycling-Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich in Grad und Art der Reinigung der aufzubereitenden Abflotten. Biologische Reinigungsverfahren werden auf Grund der toxischen Wirkungen nur für schwach sulfidische Abwässer angewandt. Die häufigste Anwendung finden physikalisch-chemische Verfahren zur Oxydation des Sulfids. Eingesetzt werden chemische Oxydationsmittel, boi Verwendung von Luftsauerstoff wird die Oxydation meist durch Katalysatoren beschleunigt. Die Fällung und Flockung mit Eisensulfat sowie der Scholz-Prozeß (Rauchgasverfahren) sind ebenfalls noch in Anwendung. Eine In-situ-Messung des Sulfidgehaltes von Abwässern ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht möglich. In DE 3125452 wird ein Verfahren zur Behandlung von kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid beschriebenen, wobei besonders die Behandlung cyanidhaltiger Abwässer befrachtet wird. Bei diesem Verfahren wird die Zuführung des Wasserstoffperoxids zum Abwasserstrom auf der Grundlage einer potentiometri -.hen Ermittlung des Oxydationsmittelbedarfes in einem abgezweigton kleineren Teilstrom geregelt. Dieses Verfahren ist infolge des alleinigen Einsatzes von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel sehr koBtenintensiv.

Das in DE 3126412 beschriebene Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten betrifft die Reinigung von Abwasser durch Nitrifikation und Denitrifikation. Dabei wird eine Zeitsteuerung der Denitrifikationsphase mittels Sauerstoffmossung im Abwasser vorgenommen, wobei die Abklingfunktion der Nitrifikationsphase zur Ermittlung eines Schwellwertes für die Festlegung des Zeitbedarfes der Denitrifikationsphase benutzt wird. Auf der Grundlage der Meßergebnisse wird die Belüftung des zu behandelnden Abwassers geregelt. Der Verlauf der Sauerstoffänderungsfunktion ist abwassercharakteristisch und muli deshalb ständig neu bestimmt werden. Bei diesem Verfahren werden vorrangig zeitliche Veränderungen von Meßgrößen ermittelt. Weiterhin gibt es eine Reihe von Patenten, die speziell die Behandlung sulfidischer Abwässer betreffen. DD 23431 beschreibt ein Verfahren zur Beseitigung von Sulfidschwefel aus Abwässern mit kohlenstoffhaltigen Feststoffanteilen, bei dem das Abwasser mit kohlendioxidhaltigen Gasen und anschließend mit Sauerstoff in kohlenstoffhaltigen Suspensionen umgesetzt

wird. Diese speziellen Bedingungen sind mit den Erfordernissen der zu lösenden Aufgabenstellung nicht zu vereinbaren. Außerdem besteht durch die Kohlendioxidzufuhr (Verringerung des pH-Wertes) die Gefahr des Ausgasens von Schwefelwasserstoff.

In DD 258410 wird die katalytische Oxydation von Schwefelwasserstoff für geringe bis mittlere

Schwefelwasserstoffkonzentrationen beschrieben, wobei es sich, jedoch um die Entfernung von H₂S aus Brauchwasserleitungen handelt. EP 0063821 betrifft gleichfalls die Behandlung sulfidhaltigen Wassers. Hier folgt jedoch der katalytischer! Oxydation eine Flockung mit anionischen Polyelektrolyten und Al-Verbindungen, was einen zusätzlichen Kosten- und Chemikalienaufwand erfordert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine verbesserte Reinigung von sulfidischen Abwässern, insbesondere von Äscherfolgeflotten der Lederindustrie, wodurch eine Entlastung der Gewässer, in welche die gereinigten Abwä ser eingeleitet werden, von Schadstoffen herbeigeführt werden soll. Dabei sollen eine maximale Ausnutzung des S&uerstoffangebotes in der Abflotte und eine Minimierung der Katalysatorsalze im Ablauf erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung sieht die Entwicklung eines Verfahrens zur gerogelten Oxydation sulfidhaltiger, alkalischer Abwässer der Lederindustrie vor, bei dem die zum Einsatz kommenden Chemikalien maximal ausgenutzt werden und der Restgehalt an Schadstoffen ein Minimum erreicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Sauerstoffniveau im Reaktionsbehälter ermittelt und dieses als Hilfsgröße zur direkten Überwachung der Oxydationsgeschwindigkeit und zur Regelung der Dosierung der Katalysatorlösung benutzt wird.

Überraschend wurde festgestellt, daß bei definierten Oxydationsbedingungen (mittlere Ausgangskonzentration, Lufteintrag, Dimensionierung des Reaktionsbehälters, Durchsatz) die Konzentration des gelösten Sauerstoffes als Sollwert für die Katalysatorzugabe genutzt werden kann.

Die katalytische Wirkung eines entsprechenden Salzes (Ni-[II)-, Co-III)-, Mn-(ll)-Salze) beschleunigt die Oxydation des Sulfids, so daß der Sauerstoffspiegel sinkt. Wird der Grenzwert des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff unterschritten, wird die Katalysatorzufuhr unterbrochen. Hat sich durch den kontinuierlichen Lufteintrag in die Abflotte der Sauerstoffspiegel wieder erhöht, setzt auch die Katalysatorzufuhr wieder ein. Die technische Realisierung kann durch den Einsatz einer Sauerstoffelektrode im Reaktionsbehälter, die durch eine Regelstrecke mit der Doslereinheit der Katalysatorlösung verbunden ist, gelöst werden. Außer den genannten Substanzen ist auch der Einsatz anderer Substanzen mit analoger Wirkung möglich. Auf diese Weise wird bei der kontinuierlichen Abwasserbehand'ung ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Sauerstoff- und Katalysatorangebot erreicht. Eine für die Oxydation wirkungslose Katalysatorgabe bei Sauerstoffmangel wird vermieden und die Manganrestkonzentration im Gesamtabwasser minimiert.

Die erfindungsgemäße Lösung ist auch im Rahmen einer diskontinuierlichen Abwasserbehandlung anwendbar. Der Sulfidabbau bei diskontinuierlicher Katoxydation besitzt eine hohe Anfangsgeschwindigkeit und führt zu einem entsprechenden - Sauerstoffbedarf. Eine einmalige Zugabe der gesamten Katalysatormenge führt deshalb zu einem Sauerstoffmanko und damit zu einem uneffektiven Katalysatorüberschuß. Lange Kontaktzeiten mit stark verschmutzten Flotten können eine hemmende Wirkung auf die Katalyse ausüben. In diesem Fall wird die Regelstrecke zur Zugabe definierter Katalysatormengen über der Zeit genutzt und damit eine Überdosierung des Katalysators zu Beginn des Prozesses vermiedon.

AusfOhrungsbelsplel 1

Die Äscherfolgeflotten einer Wasserwerkstatt werden in einem Stapelbehälter gesammelt, gemischt und einem Reaktionsbecken kontinuierlich zugeführt. Die theoretische Verweilzeit im Becken beträgt 4 Stunden. Die mittlere .Sulfidkonzentration im Zulauf beträgt 475g S" · m"³. Durch die Belüftungseinrichtung (Kreisel, Druckluft o. ä.) wird ein Sauerstoffeintrag erzielt, der 240% des stöchiometrischen Bedarfes zur Sulfideliminierung entspricht. Dieser beträgt je kg Sulfid ca. 1 kg Sauerstoff. Im Reaktionsbehälter wird die Sauerstoffkonzentration ermittelt. Das elektrische Ausgangssignal wird gewandelt und verstärkt und steuert Ober einen verstellbaren Sollwertgeber eine Dosierpumpe. Diese fördert aus einer Vorlage eine Mangansulfatlösung in das Reaktionsbecken. Wird der eingestellte Sollwert unterschritten, wird die Dosierung unterbrochen und erst nach Wiederanstieg der Sauerstoffkonzentration über den Sollwert fortgesetzt. In einem Einfahrbetrieb werden für 5 bis 10 Arbeitspunkte, die beliebige Sauerstoffkonzentrationen im Intervall zwischen O...8mg 0} · Γ¹ sein können, die erforderlichen Mangankonzentrationen und Abbauraten für Sulfid ermittelt. Der Zusammenhang zwischen Sauerstoffniveau und Mangankonzentration sowie zwischen Mangankonzentration und Abbaurate kann durch polynomiale Regression approximiert werden.

Ausführungsbeispiel 2

Die Äscherfolgeflotten der Wasserwerkstatt einer Lederfabrik werden gesammelt, gemischt und einem Reaktionsbehälter zugeführt. Mit Belüftungseinrichtungen (Kreisel, Druckluft o. ä.) wird in die zu behandelnde Abilotte eine Sauerstoffmenge eingetragen, die 200 bis 300% des stöchiometrischen Bedarfes zur Sulfiodoxydation entspricht. Dieser liegt bei 1 kg Sauerstoff je kg Sulfid. Für eine optimale Dosierung einer definierten Katalysatormenge wird mit Beginn der Belüftung im Reaktionsbehälter eine Sauerstoffmessung mittels Elektrode durchgeführt. Die Meßeinrichtung ist über eine Regelstrecke mit der Dosiereinheit (Dosierpumpe oder Manganventil) der Katalysatorlösung verbunden. Nähert sich bei Katalysatorzufuhr auf Grund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit das Sauerstoffniveau dem Nullpunkt, wird die Zuful r gestoppt, bis der eingestellte Sollwert wieder erreicht Ist. Das Angebot des Katalysators beträgt bei einer Sulfidkonzentrati* .i von 1500g S"" · m~³ 100g Mn⁺* · m~³ Abflotte.

Claims (6)

1. Verfahren zur geregelten Oxydation sulfidhaltiger Abwässer, insbesondere von Äscherfolgeflotten in der Lederindustrie, bei welchem die sulfidhaltige Abflotte nach Grobreinigung und Durchmischung kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter, der eine Sauerstoffelektrode und eine Dosiereinrichtung für die Katalysatorlösung besitzt, geleitet und dort belüftet wird und anschließend bei Bedarf einer chemischen und/oder biologischen Nachbehandlung zugeführt werden kann, gekennzeichnet dadurch, daß auf der Grundlage einer Sauerstoffquantifizierung im Reaktionsraum, welche Bestandteil eines Regelkreises zur Dosierung der Katalysatorlösung ist, eine geregelte Zugabe der Katalysatorlösung in Abhängigkeit von einem frei wählbaren Sollwert der Konzentration an gelöstem Sauerstoff im Reaktionsraum, welcher für die gewünschte Abbaurate an Sulfid notwendig ist, erfolgt.

2. Verfahren lach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Regelkreis bei hohem Sauerstoffangebot im Reaktionsraum die Zufuhr der Katalysatorlösung erhöht und bei Unterschreiten des Sollwertes der Sauerstoffkonzentration die Zufuhr der Kataiysatorlösung unterbricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Mn-(II)-, Ni-(II)- oder Co-ÜD-Salze, insbesondere Mangansulfat, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Katalysators im Reaktionsbehälter zwischen 5 und 100mg Mn⁺⁺ · l~\ bezogen auf das zugeführte Flottenvolumen, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zu behandelnde Abwasser einen pH-Wert > 10 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer diskontinuierlichen Behandlung von sulfidhaltigem Abwasser auf der Grundlage der Sauerstoffquantifizierung im Reaktionsbehälter die Regelung einer definierten Zugabe der Katalysatorlösung über den Reaktionszeitraum erfolgt.