DD287026B5 - METHOD FOR PRODUCING MICRONAUTH-CONTAINING LIQUID NITROGEN THREADENERS - Google Patents

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DD287026B5
DD287026B5 DD33184689A DD33184689A DD287026B5 DD 287026 B5 DD287026 B5 DD 287026B5 DD 33184689 A DD33184689 A DD 33184689A DD 33184689 A DD33184689 A DD 33184689A DD 287026 B5 DD287026 B5 DD 287026B5
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Heinz Dr Dipl-Chem Crahmer
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Gisela Unbehaun
Heinz Dipl-Landw Boehm
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Wittenberg Stickstoff Ag
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Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikronährstoffhaltiger Flüssigdünger aus wäßrigen Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen sowie Calcium-Ligninsulfonaten und Metallsulfaten.The invention relates to a method for producing micronutrient-containing liquid fertilizers from aqueous urea or ammonium nitrate-urea solutions and calcium lignosulfonates and metal sulfates.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Anwendung flüssiger Stickstoffmittel wie Harnstoff-Lösung oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung ist in der Landwirtschaft und im Gartenbau weit verbreitet.The use of liquid nitrogen agents such as urea solution or ammonium nitrate-urea solution is widely used in agriculture and horticulture.

Es ist bekannt, weitere Nährstoffe, insbesondere Mikronährstoffe, diesen Lösungen beizumischen. Diese somit aus verschiedenen Düngekomponenten bestehenden Mischungen werden aus Effektivitätsgründen in einem Arbeitsgang als gemeinsame wäßrige Lösung ausgebracht (Nevskaja, V. N.; Chimizacja sel'skogo chozjajstwa - Moskva [1988) 3 S.30-32; Fibian, Borchmann, Wiss. Z. Univ. Rostock 22 [1973] S.351-355).It is known to add other nutrients, especially micronutrients, to these solutions. For reasons of effectiveness, these mixtures, which thus consist of various fertilizer components, are applied in one operation as a common aqueous solution (Nevskaja, V. N .; Chimizacja sel'skogo chozjajstwa - Moskva [1988] 3 p.30-32; Fibian, Borchmann, Wiss. Z. Univ. Rostock 22 [1973] p.351-355).

Mikronährstoffe wie Kupfer, Mangan, Zink, Eisen bzw. auch Magnesium sind wichtige Pflanzennährstoffe, die für ein gesundes Wachstum und hohe Erträge erforderlich sind. Zur Erhöhung ihrer Wirksamkeit werden sie vielfach an sogenannte Chelatbildner wie EDTA, NTA, DTPA und HEEDTA gebunden und als Komplexverbindung zum Einsatz gebracht (US-PS 2929700, DE-PS 2313921, DD-PS 210449, DE-FS 2535985).Micronutrients such as copper, manganese, zinc, iron or magnesium are important plant nutrients required for healthy growth and high yields. To increase their effectiveness, they are often bound to so-called chelating agents such as EDTA, NTA, DTPA and HEEDTA and used as a complex compound used (US Patent 2929700, DE-PS 2313921, DD-PS 210449, DE-FS 2535985).

Neben synthetischen Komplexbildnern läßt sich auch Ligninsulfonsäure als gut pflarzenverträgliches Naturprodukt verwenden.In addition to synthetic complexing agents, it is also possible to use lignin sulphonic acid as a natural product which is well tolerated by pests.

Ligninsulfonsäure fällt im Prozeß der Cellulosegewinnung vorwiegend als Calciumsa,'.7 an. Es besitzt somit als Abfall im Vergleich zu den synthetischen Verbindungen kostengünstige Voraussetzungen zur Herstellung von Mikronährstoffverbindungen (US-PS 2929700, US-PS 3244505).Lignosulphonic acid precipitates in the process of cellulose production predominantly as calcium salts, '. 7 on. It thus has waste as compared to the synthetic compounds cost-effective conditions for the production of micronutrient compounds (US-PS 2929700, US-PS 3244505).

So wird z. 8. die gemeinsame Ausbringung von Kupferligninsu'fonatpräparaten mit Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung empfohlen (Anwenderrichtünie Combilignat-Cu; VEB CWC Coswig/Anhal·., 1989).So z. 8. the common application of Kupferligninsu'fonatpräparaten with ammonium nitrate-urea solution recommended (User Guide Combilignat-Cu, VEB CWC Coswig / Anhal ·., 1989).

Weiterhin ist bekannt, daß zur Herstellung der Mikronährstoffverbindungen aus Cu, Mn, Zn, Fe und aus Mg als Ligninsulfonate die Umsetzung von Ca-Ligninsulfonat mit den Metallsulfaten in wäßriger Lösung durchgeführt wird.Furthermore, it is known that for the preparation of micronutrient compounds of Cu, Mn, Zn, Fe and Mg as Ligninsulfonate the reaction of Ca lignosulfonate is carried out with the metal sulfates in aqueous solution.

Das ausgefallene CaSO4 2 H2O wird abgetrennt, und es resultiert eine Lösung der entsprechenden Ligninsulfonate (DD-The precipitated CaSO 4 2 H 2 O is separated, resulting in a solution of the corresponding lignosulfonates (DD).

Nachteilig ist bei der Herstellung von Metalligninsulfonaten aus schwefelsauren Metallsalzen und Ca-Ligninsulfonat der unumgängliche Arbeitsgang der Gipsabtrennung mittels Filtration, Zentrifugierens oder anderer Methoden. Diese Prozeßstufe wird dadurch erschwert, daß konzentrierte Ligninsulfonatlösung stark viskos ist.A disadvantage in the production of Metalligninsulfonaten from sulfuric acid metal salts and Ca lignosulfonate the inevitable operation of the gypsum separation by means of filtration, centrifugation or other methods. This process step is complicated by the fact that concentrated lignosulfonate solution is highly viscous.

Besonders ungünstig für die Abtrennung des Gipsniederschlages erweist sich die Tatsache, daß die Gipsanteile in der Lösung einen längeren Zeitraum für die Ausfällung benötigen und darüber hinaus nach beendeter Separation Folgeniederschläge auftreten. Insgesamt handelt 66 sich somit um einen ungünstigen zeitaufwendigen Arbeitsgang.Particularly unfavorable for the separation of gypsum precipitate proves to be the fact that the gypsum fractions in the solution require a longer period for the precipitation and also occur after completion of separation sequestration. Overall, 66 is thus an unfavorable time-consuming operation.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen aus Ammoniumnitrat und/oder Harnstoff und Calcium-Ligninsulfonaten sowie Metallsulfaten darzustellen, das den Arbeitsschritt „Gipsabtrennung" vermeidet und bei dem die Entstehungsprodukte direkt als Flüssigdünger mit Mikronährstoffen verwertbar sind.The aim of the invention is to present a cost-effective process for preparing aqueous solutions of ammonium nitrate and / or urea and calcium lignosulfonates and metal sulfates, which avoids the "gypsum removal" step and in which the products of origin can be utilized directly as liquid fertilizers with micronutrients.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen aus Calcium-Ligninsulfonat, Metallsulfaten, Ammoniumnitrat und/oder Harnstoff aufzuzeigen, bei dem der unvorteilhafte Arbeitsschritt ,.Gipsabtrennung" vermieden wird und ohne weitere Zwischenstufen direkt verwendungsfähige Harnstoff- bzw. Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen entstehen, die mit Ligninsulfonsäure chelatisierte Mikronährstoffe enthalten.It is the object of the invention to provide a cost-effective process for preparing aqueous solutions of calcium lignosulfonate, metal sulfates, ammonium nitrate and / or urea, in which the unfavorable step, .Gipsabtrennung "is avoided and without further intermediates directly usable urea or ammonium nitrate Urea solutions are formed containing micronutrients chelated with lignin sulfonic acid.

Die Aufgabe wird orfindungsgemäß so gelöst, daß zu einer wäßrigen Harnstofflcsung bzw. einer wäßrigen Ammonnitrat-The object is achieved orfindungsgemäß so that an aqueous urea or an aqueous Ammonnitrat- Harnstoff-Lösung Calcium-Ligninsulfonat und der Mikronährstoff als Metallsulfat bzw. Metallsulfatlösung im MolverhältnisUrea solution calcium lignin sulfonate and the micronutrient as metal sulfate or metal sulfate solution in molar ratio Mikronährstoff :Calcium von 0,1:1 bis 22:1 zugefügt wird, wobei der Gesamtgehalt des Flüssigdüngers 0,05-8% MikronährstoffMicronutrient: Calcium is added from 0.1: 1 to 22: 1, with the total content of the liquid fertilizer 0.05-8% micronutrient

beträgt.is.

Überraschender Weise wurde festgestellt, daß eine direkte Umsetzung von Calcium-Ligninsulfonat und Metallsulfat in derSurprisingly, it has been found that a direct reaction of calcium lignosulfonate and metal sulfate in the Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung ohne Gipsausfällung möglich ist, wenn bestimmte KonzentrationsbedingungenUrea or ammonium nitrate-urea solution without gypsum precipitation is possible if certain concentration conditions

eingehalten werden.be respected.

Auf diese Weise kann das LöslichkeitsproHukt von CaSO1 in einem solchen Maße verändert werden, daß die GipsausfällungIn this way the LöslichkeitsproHukt of CaSO 1 can be changed to such an extent that the Gipsausfällung

unterbleibt.omitted.

Durch Vermeidung des Arbeitsschrittes „Gi|.si btrennung" wird die Herstellung von Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-By avoiding the step "Gi | .si btrennung" is the production of urea or ammonium nitrate-urea Lösungen, die mit Ligninsulfonsäure chelatisierte Mikronährstoffe enthalten, wesentlich kostengünstiger gestaltet.Solutions that contain micronutrients chelated with lignin sulfonic acid are much cheaper. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flüssigdünger mit den Mikronährstoffen Cu, Mn, Zn, Fe sowie Mo inThe liquid fertilizers produced by the process according to the invention with the micronutrients Cu, Mn, Zn, Fe and Mo in Form von Metalligninsulfonaten haben den Vorteil, daß sie Harnstoff oder ein Ammonnitrat-Harnstoff-Gemisch im beliebigenForm of Metalligninsulfonaten have the advantage that they urea or an ammonium nitrate-urea mixture in any Verhältnis zueinander in wäßriger Lösung mit einer Gesamtkonzentration von 8-32 % Stickstoff enthalten und der Gehalt anContaining ratio to each other in aqueous solution with a total concentration of 8-32% nitrogen and the content of Mikronährstoffen 0,05-8% beträgt.Micronutrients 0.05-8%. AusführungsbeispleleAusführungsbeisplele

Die Erfindung soll nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, ohne die Allgemeingültigkeit einzuschränken.The invention will be explained below with reference to embodiments, without limiting the generality.

Beispiel 1example 1 In 100g einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 40 Ma.-Teilen Ammonnitrat, 30 Ma,- Teilen Harnstoff und 30 Ma.-Toilen Wasser,In 100 g of an aqueous solution consisting of 40 parts by weight of ammonium nitrate, 30 parts by weight of urea and 30 parts by weight of water,

werden 1,12g CuSO4 -5H2OgOlOSt.1.12 g of CuSO 4 -5H 2 OgOlOt.

Danach werden 3,8g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ca-Ligninsulfonat mit einem Gehalt von 2% Ca bei 20°C unterThereafter, 3.8 g of a 50% aqueous solution of Ca lignosulfonate containing 2% Ca at 20 ° C under

intensivem Rühren innerhalb von 10min eingetragen.Intensive stirring within 10 minutes registered.

Es entsteht eine klare braune Lösung mit einem Cu-Gehalt von 0,26%. Nach 72 Stunden ist die Lösung weiterhin klar ohneThe result is a clear brown solution with a Cu content of 0.26%. After 72 hours, the solution is still clear Niederschlag.Rainfall. Nach Zugabe von NH3 entsteht kein Kupfertetraminkomplex, die typische Blaufärbung bleibt aus.After addition of NH 3 no copper tetramine complex is formed, the typical blue color remains. Beispiel 2Example 2

In 100g einer bei 20"C gesättigten Harnstoff-Lösung (24,2% N) werden 2,71 g ZnSO4 7 H2O und 18,9g Ca-Ligninsulfonat mit einem Ca-Gehalt von 2% unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gelöst. Es entsteht eine dunkelbraune, beständig klare Lösung mit einem Zn-Gehalt von 0,507 %.In 100 g of a saturated at 20 "C urea solution (24.2% N) 2.71 g ZnSO 4 7 H 2 O and 18.9 g Ca lignosulfonate with a Ca content of 2% under the same conditions as in Example 1. The result is a dark brown, consistently clear solution with a Zn content of 0.507%.

Beispiel 3Example 3

In 100g einer bei 20°C gesättigten Harnstoff-Lösung (24,2% N) werden 5,78g ZnSO4 7 H2O und 8,84g Ca-Ligninsulfonat mit einem Ca-Gehalt von 2% unter intensivem Rühren gelöst. Es entsteht nach ca. 15 min eine dunkelbraune klare Lösung mit einem Gehalt von 1,14% Zn.In 100 g of a saturated at 20 ° C urea solution (24.2% N) 5.78 g of ZnSO 4 7 H 2 O and 8.84 g Ca lignosulfonate are dissolved with a Ca content of 2% with vigorous stirring. After about 15 minutes, a dark brown clear solution with a content of 1.14% Zn is formed.

Beispiel 4Example 4 In 100g einer wäßrigen, 32% N enthaltenden Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung (Verhältnis NH4NO3:CO(NH2)2 = 4:3) werdenIn 100 g of an aqueous, containing 32% N ammonium nitrate-urea solution (ratio NH 4 NO 3 : CO (NH 2 ) 2 = 4: 3)

0,440 g ZnSO4-7 H2O 0,498 g FeSO4-7H2O 0,439g MnSO4-5H2O und 1,014g MgSO4 · 7H2Osowie 18,550g Ca-Ligninsulfonat mit 2% Ca0.440 g ZnSO 4 -7 H 2 O 0.498 g FeSO 4 -7H 2 O 0,439g MnSO 4 -5H 2 O and 1,014g MgSO 4 · 7H 2 Osowie 18,550g Ca lignosulfonate 2% Ca

gelöst. Es entsteht nach intensivem Rühren eine dunkelbraune beständig klare Lösung mit einem Metallgehalt von 0,331 %, davon 0,083% Zn, 0,083% Fe, 0,083% Mn und 0,083% Mg.solved. After intensive stirring, a dark brown, consistently clear solution with a metal content of 0.331%, of which 0.083% Zn, 0.083% Fe, 0.083% Mn and 0.083% Mg, is formed.

Beisplel5Beisplel5

In 100g einer wäßrigen, 8% N enthaltenden Ammoniumnitrat-Harnstoff-Lösung (Verhältnis NH4NO3ICO(NH2I2 - 1:4) werdenIn 100 g of an aqueous, containing 8% N ammonium nitrate-urea solution (ratio NH 4 NO 3 ICO (NH 2 I 2 - 1: 4))

1,683 MgSO4 7 H2O und 13,65g Ca-Ligninsulfonat gelöst. Es entsteht eine dunkelbraune, beständig klare Lösung mit 0,14% Mg.Dissolved 1.683 MgSO 4 7 H 2 O and 13.65 g Ca lignosulfonate. The result is a dark brown, consistently clear solution with 0.14% Mg.

BeispieleExamples In 100g einer bei 2O0C gesättigten Harnstofflösung (24,2% N) werden 49,55g CuSO4 · 5H2O und 18,9g einer wäßrigen 50%igenIn 100 g of a 2O 0 C saturated urea solution (24.2% N) 49.55g CuSO 4 · 5H 2 O and 18.9g of an aqueous 50% Ca-Ligninsulfonatlösung mit 2% Ca unter intensivem Rühren gelöst.Dissolve Ca lignosulfonate solution with 2% Ca with vigorous stirring. Es entsteht eine beständig klare, dunkelbraune Lösung mit 14,4% N und 7,49% Cu.The result is a consistently clear, dark brown solution with 14.4% N and 7.49% Cu. Beispiel 7Example 7 In 100g einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 40 Ma.-Teilen Ammonnitrat, 30Ma.-Teilen Harnstoff und 30Ma.-Teilen Wasser,In 100 g of an aqueous solution consisting of 40 parts by mass of ammonium nitrate, 30 parts by mass of urea and 30 parts by mass of water,

worden 1,12g CuSO4 · 5H2O gelöst. Danach werden 89,5g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ca-Ligninsulfonet mit einem1.12 g of CuSO 4 .5H 2 O were dissolved. Thereafter, 89.5 g of a 50% aqueous solution of Ca-Ligninsulfonet with a

Gehalt von 2% Ca bei 20°C unter intensivem Rühren innerhalb von 10min eingetragen.Content of 2% Ca registered at 20 ° C with intensive stirring within 10min. Es entsteht eine dunkelbraune, beständig klare Lösung mit einem Cu-Gehalt von 0,26%.The result is a dark brown, consistently clear solution with a Cu content of 0.26%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung mikronährstoffhaltiger Flüssigdünger aus wäßrigen Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen, Metallsulfat und Calciumligninsulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Mikronährstoffverbindungen durch Umsetzung von Calci jmligninsulfonat und Metallsulfat in Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen1. A process for the preparation of micronutrient-containing liquid fertilizer from aqueous urea or ammonium nitrate-urea solutions, metal sulfate and calcium lignosulfonate, characterized in that the preparation of the micronutrient Du r ch implementation of Calci jmligninsulfonat and metal sulfate in urea or ammonium nitrate-urea solutions • vorgenommen wird.• is made. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff- oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen einen Stickstoffgehalt von 8—32% aufweisen.,2. The method according to claim 1, characterized in that the urea or ammonium nitrate-urea solutions have a nitrogen content of 8-32%., 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsulfat Cu, Mn1Zn, Fe und Mg einzeln oder im Gemisch in fester oder gelöster Form zum Einsatz kommen und die Metallkonzfintration im Flüssigdünger 0,5-8,0% beträgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as metal sulfate Cu, Mn 1 Zn, Fe and Mg are used individually or in admixture in solid or dissolved form and the Metallkonzfintration in the liquid fertilizer is 0.5-8.0% , 4. Verfahren i.ach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Mikronährstoff zu Calcium bei der Umsetzung 0,1:1 bis 22:1 beträgt.4. The method i.ach claims 1-3, characterized in that the molar ratio of micronutrient to calcium in the reaction 0.1: 1 to 22: 1.
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