DD285122A5 - Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anode und Kathode - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anode und Kathode fuer elektrolytische Prozesse, bei denen sich Anolyt und Katholyt vermischen duerfen. Sie ist geeignet, eine Gastrennung ohne Membran zu gewaehrleisten und kann zur Elektrolyse von Wasser oder Salzsaeure verwendet werden. Die Elektrolysezelle, welche Elektroden mit parallel zueinander angeordneten Elementen besitzt ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Elemente (1) Lamellen, Baender, Folien oder dgl. mit einer Dicke (3) bis zum 3fachen des mittleren Blasenabloesedurchmessers sind und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt (4) aufweisen, dasz die einander zugewandten Stirnflaechen von Anode und Kathode einen Abstand aufweisen, der mindestens dem 3fachen des mittleren Blasenabloesedurchmessers entspricht, dasz die die Elektrode seitlich begrenzenden Elemente (1) sowie der untere Abschlusz der Elektrode (8) zur inneren Wandung des Zellengehaeuses hoechstens einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt besitzen und dasz die Entgasungsraeume (10, 11) im oberen Zellenbereich durch eine Abschottung (12, 13) mindestens bis zum Fluessigkeitsspiegel des Elektrolyten gasdicht abgedichtet sind. Fig. 1{Elektrode; Elektrolyse; Gasentwicklung; Spalt; Kapillareffekt; Gastrennung; ohne Membran}

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anode und Kathode für elektrolytische Prozesse, bei denen sich Anolyt und Katholyt vermischen dürfen. Sie ist geeignet, eine Gastrennung ohne Membran zu gewährleisten und kann zur Elektrolyse von Wasser oder Salzsäure verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit langem bekannt, zur Trennung der an den Elektroden gebildeten Gase Diaphragmen oder Membranen zu verwenden. Diese Trennelemente besitzen einen verhältnismäßig großen ohmschen Widerstand, so daß die Gastrennung durch einen hohen energetischen Aufwand erkauft wird.

Es wird weiterhin angestrebt, eine möglichst gleichmäßig und fein strukturierte Elektrodenoberfläche zu realisieren, damit die Voraussetzungen für ein homogenes elektrisches Feld gegeben sind. Unstetigkeiten, wie z. B. Kanten, führen zu Feldstärkeerhöhungen und damit zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, die nicht nur energetische Verluste, sondern auch einen vorzeitigen Verschleiß des Elektrodenmaterials bzw. der elektrokatalytischen Beschichtung (sogenannte Coating) verursacht.

Wesentlich für die Gewährlesitung eines optimalen Prozesses ist auch die Realisierung eines gleichmäßigen, geringen Elektrodenabstandes, ohne bei Verwendung von Membranen diese mechanisch stark zu beanspruchen oder gar zu beschädigen. Es sollte auch vermieden werden, daß Elektrodenelemente mit großer Dicke einen hohen Berührungsdruck auf die Membran ausüben und somit den Elektrolytfluß, bzw. den lonentransport durch das Porensystem der Membran merklich behindern. Zwei wichtige Grundtypen gasentwickelnder metallischer Elektroden sind bekannt: Zum einen verwendet man von Stromyerteilern getragene, parallel angeordnete Profilstäbe, derer Querschnitt kreisförmig, elliptisch, tropfenförmig oder rechteckig ist (DE-OS 3008116, DE-OS 3325187, DE-OS 3519272, DE-OS 3519573). Aber auch U-förmige in Abständen aneinandergereihte schienen sind gemäß der DE-AS 1271093 bekannt.

Zum anderen sind perforierte Bleche mit vertikal und horizontal verlaufenden Schlitzen, mit bezüglich der Elektrodenebene abgewinkelten odortiefgezogenen Segmenten, Lochblechelektroden und Gitterstreckmetallelektroden bekannt (DD-PS 250026, DE-OS 3625506, DE-OS 2735238).

Vertreter des erstgenannten Grundtyps verwenden parallel angeordnete Elemente, die mit Stromverteilerschienen fest verbunden sind und einen tropfenförmigen Querschnitt (DE-OS 3325187) bzw. einen annähernd kreisförmigen Querschnitt (DE-OS 3008116) aufweisen. Der kreisförmige Querschnitt wurde durch Abtrennen von Segmenten, die in der Elektrodenebene liegen, modifiziert. Beide Elektroden sollen vorzugsweise für die Chloralkalielektrolyse in Amalgamzellen Anwendung finden. Nachteilig ist, daß die Elektroden keinen wesentlich verringerten Gasblasenbedeckungsgrad aufweisen. Der Abtransport des Gases erfolgt ausschließlich durch die Fluidströmung und den Auftrieb. Die besonderen Querschnittsgeometrien sind nicht geeignet, eine aktive Rolle beim Gastransport durch die Elektrode zu übernehmen. Zwar verhindern sie durch Vermeidung von Unstetigkeitsstellen eine Überbeanspruchung der katalytischen Beschichtung, jedoch geschieht dies durch Inkaufnahme der Nachteile infolge der radiusbedingten ungleichmäßigen Abstände der Elektrodenflächen.

Die DE-OS 3519 272 offenbart eine Elektrodenstruktur, die eine Vielzahl parallel angeordneter Elemente mit rechteckigem Querschnitt verwendet. Ein plattenförmiger Träger mit beidseitigen Ausbuchtungen dient der Befestigung der Elektrodenelemente und als Stromverteiler. Der Querschnitt der rechteckigen Elektrodenelemente soll ein Verhältnis von 1:5 aufweisen. Damit die Gasabzugsfahnen im Bereich des Spaltes nicht miteinander in Berührung kommen und verwirbeln, ist ein relativ großer Spalt zwischen benachbarten Elementen vorgesehen. Dies führt zu einer relativ geringen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Konstruktionsfläche und zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, insbesondere im Bereich der Kanten der rechteckigen Profile, wo mit einem erhöhten Verschleiß der katalytischem Beschichtung zu rechnen ist. Die gewählte Form des Trägers der Elektrodenolemente, der gleichzeitig Stromverteiler ist, verhindert die Konzentration des Gases im Raum jenseits der reaktiven Elektrodenfläche. Infolgedessen kommt es zu einem hohen Gasanteil im Bereich der Reaktionsfläche, verbunden mit erhöhten elektrischen Verlusten.

Eine der voran beschriebenen Elektrodenstruktur sehr ähnlich ist die in der DE-OS 3519573 offenbarte Elektrode. Sie besteht gleichfalls aus parallel auf einem Stromverteiler angeordneten Elementen rechteckigen Querschnitts, deren Abstand zueinander einige Millimeter beträgt. Außerdem weisen die der Membran zugewandten Stirnseiten der Elemente eine Vielzahl von Ausnehmungen auf. Die dazwischen befindlichen Stege sind nicht elektrokatalytisch beschichtet und liegen auf der Membran auf. Somit beträgt die zur Verfügung stehende reaktive Fläche nur noch etwa 10% der Membranfläche. Die Stege können, bedingt durch Relativbewegungen zwischen Elektrode und Membran, lokale Beschädigungen der Membran vorursachen. Als Vertreter des zweiten Grundtyps gasentwickelnder metallischer Elektroden ist in der DE-OS 2735238 eine Elektrode mit vertikalen jalousieartigen Elementen, die durch Herauspressen aus einem Blech erzeugt wurden, beschrieben. Diese Elektrodenstruktur verursacht erhebliche Feldstärkeunterschiede und damit stark unterschiedliche Berlastungen der Elektrodenflächa. An den der Membran zugewandten Kanten der jalousieartigen Elemente ist ein erhöhter Verschleiß der elektrolytischen Schicht zu erwarten.

Jalousieartige Elemente in überwiegend horizontaler Anordnung sind in DD-PS 250026 beschrieben worden. Das sehr scharfkantig ausgebildete Jalousieende verursacht eine starke Feldstärkeüberhöhung sowie eine erhebliche mechanische und thermische Belastung der Membran.

Die DE-OS 3625506 offenbart eine Elektrode mit einer Anzahl im wesentlichen waagerechter, rechteckiger Öffnungen, denen Brücken- oder Fahi.enteile zugeordnet sind.

Auch diese Elektrode kann dio Ausbildung eines relativ großen Gasblasenanteils im Raum zwischen der Elektrode und der Membran nicht verhindern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung einer Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anorde und Kathode im gemeinsamen Elektrolyten, die bei einem verringerten technischen Aufwand eine erhöhte Effektivität des elektrolytischen Prozesses gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anode und Kathode im gemeinsamen Elektrolyten zu entwickeln, die wesentlich verringerte ohmsche Verluste aufweist. Erreicht werden soll dies durch eine Elektrodenstruktur bzw. Zellkonstruktion, die gastrennende Eigenschaften besitzen und dadurch die Verwendung von Membranen, Diaphragmen oder dgl. erübrigen. Gleichzeitig soll die Gasblasenbelastung des Elektrolyten im Reaktionsraum, d. h. im Raum zwischen Anode und Kathode, auch bei gesteigerter Stromdichtebelastung erheblich verringert werden. Trotz des Fehlens eines Trennelementes für die entstehenden Gase, ist der Elektrodenabstand nicht zu vergrößern. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine aus einer Vielzahl zueinander parallel angeordneter Elemente bestehenden Elektrode gelöst, deren lamellen-, band- oder folienartigen Elemente nur eine Dicke bis zum 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers besitzen und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt aufweisen. Als Blasenablösedurchmesser gilt der Durchmesser einer sich von ihrem Bildungskeim entfernenden Blase unter den gegebenen realen Prozeßbedingungen an einer Elektrode der erfindungsgemäßen Bauart. Als eine sich von ihrem Bildungskeim entfernende Blase soll auch diejenige angesehen werden, die sich infolge der Adhäsion auf der Elektrodenoberfläche bewegt. Auch der Abstand der einander zugewandten Stirnfläche von Anode und Kathode entspricht mindestens dem 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers. Die die Elektrode seitlich begrenzenden Elemente sowie der untere Abschluß der Elektrode weisen zur inneren Wandung des Zellengehäuses höchstens einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt auf. Im oberjn Zellenbereich sind die Elektroden gasdicht abgedichtet, so daß eine Vermischung der in den Entgasungsräumen der Elektrolysezelle aufsteigenden Gase verhindert wird.

Die Realisierung der erfindungswesentlichen Merkmale gewährleistet, daß die Kapillarwirkung der Elektrode, ausgehend von dem Bereich zwischen den Elementen, auch die auf den (zumeist abgerundeten) Stirnflächen gebildeten Blasen beeinflußt und selbst dann in den Kapillarspalt hinein saugt, wenn zwischen der Elektrode und der Membran ein Abstand belassen wurde. Die Breite der Elektrodenelemente ist wesentlich größer als deren Dicke und beträgt mindestens das 10fache der Breite des Kapillarspaltes. Dadurch wird in der Elektrode ein zweidimensional wirkendes kapillares System geschaffen, das das Eintragen von Turbulenzen aus dem Entgasungsraum des Elektrolyten in den Reaktionsraum zwischen der Elektrode und der Membran verhindert. Eine Beeinflussung bzw. Störung des Blasenbildungsprozesses und des Blasentransportes in den Kapillarspalt ist damit ausgeschlossen. Der Gastransport durch die Elektrode erfolgt gerichtet quer zur Elcktrodenebene über die nur sehr geringe Strecke entsprechender Breite der Elektrodenelemente. Ursache hierfür ist die erhebliche relative Volumenvergrößerung im Reaktionsraum infolge des Blasenbildungsprozesses. Dies führt dort zu einer Druckerhöhung und Verdrängungsreaktion. In gleichem Maße, wie das Gas aus dem Reaktionsraum und der Elektrode gedrängt wird, strömt Elektrolyt durch den Kapillarspalt turbulenzfrei zu den reaktiven Flächen der Elektrode nach. Der hohe Elektrolytaustausch

verhindert die Verarmung des Elektrolyten auch in seiner Grenzschicht, da der Flüssigkeitstransport aufgrund der Kapillarkräfte unmittelbar auf der Elektrodenoberfläche erfolgt. Die charakteristischen Strömungsbedingungen im Kapillarspalt verhindern weitestgehend eine vertikale Bewegung der Gasblasen.

Um ein Koagulieren von Gasblasen zu verhindern, die an entgegengesetzt gepolten Elektroden entstehen, ist zwischen den Elektroden mindestens ein dem 3fachen Blasenablösedurchmesser entsprechender Abstand vorzusehen. Dieses Merkmal wirkt einer Verunreinigung der in den Entgasungsräumen aufsteigenden Gasblasen sowie der Mischgasbildung im Reaktionsraum entgegen. Die Koagulation von Gasblasen stellt die Hauptursache für die Bildung von Mischgas dar.

Eine vorteilhafte Variante der Erfindung verwendet zwischen Anode und Kathode ein dielektrisches, elektrolytbeständiges Distanzelement, das insbesondere die Struktur eines Netzes, von Waben oder großmaschigem Gewebe aufweisen kann. Das Distanzelement garantiert entsprechend seiner Dicke die kurzschlußsichere Fixierung von Anode und Kathode in geringem Abstand. Die hohe Flexibilität der an sich mechanisch stark belastbaren Elektrodenstruktur gewährleistet einen allseitig gleichmäßigen Elektrodenabstand.

Darüber hinaus wird der Reaktionsraum vom Distanzelement in eine Vielzahl von kleinen Reaktionszellen unterteilt.

Strömungsbedingte Störungen und die Bildung von Mischgas können praktisch nicht mehr auftreten.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels sowie der Figuren näher erläutert. Es stellen dar

Fig. 1: Anode und Kathode mit zwischenliegendem Distanzelement (M: etwa 1:1) Fig. 2: Querschnitt einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit Kapillarspaltelektroden Fig.3: Vergrößerter Ausschnitt Ader Kapillarspaltelektrode.

Der allgemeine Erfindungsgedanke besteht in der Schaffung eines Zellenaufbau, der die Elektrolysezelle hydraulisch durch entsprechend aktiv wirkende Elektroden in einen gemeinsamen Reaktionsraum 9 und getrennte Entgasungsräume 10,11 unterteilt. Die Verbindungen zwischen dem Reaktionsraum und den Entgasungsräumen sind ausschließlich Kapillarspalte, so daß durch den Elektrolyttransport keine strömungsbedingten Störungen auftreten können, die möglicherweise zum Ablösen von Gasblasen von der Elektrodenreaktionsfläche in den Reaktionsraum 9 hineinführen würden.

Die Kapillarspaltelektrode 8 ist aus zueinander parallel angeordneten Elementen 1 aufgebaut, deren Dicke 3 und Abstand 4 zueinander um ein bis zwei Größenordnungen geringer sind als bei bekannten Elektroden.

Erfindungsgemäß beträgt die Dicke 3 der Elemente 1, die Bänder, Folien, Lamellen oder dgl. sein können, höchstens das 3fache des mittleren Blasenablösadurchmessers. Zwischen den Elementen 1 ist ein den Kapillareffekt hervorrufender Spalt 4 zu belassen. Die Fixierung der Elemente 1 durchdringende Drähte erfolgen. Zwischen den Elementen 1 können auf den Drähten Abstandshalter zur Gewährleistung des Kapillarspaltes 4 angeordnet sein. Diese Maßnahmen erlauben die einfache Bereitstellung einer in ihrer Breite festgelegten transportierbaren und montierbaren Kapillarspaltelektrode 8.

Besonders wirtschaftlich ist die Herstellung von Elementen 1 aus glasmetallischen Folienbändern, die nach dem Schmelzspinnverfahren erzeugt wurden. Sie besitzen glatte Oberflächen und Kanten und weisen meistens eine Dicke 3 von 20μΓπ bis ΙΟΟμηη auf. Der bevorzugte Bereich der Elementondicke liegt um 40μηι; die Breite 5 der Bänder beträgt etwa 5 mm. Bei Verwendung von etwa 40 Elementen 1 je Zentimeter stellt sich ein durchschnittlicher Kapillarspalt 1 von 0,2 mm Breite ein. Eine Elektrode 8 aus einer Vielzahl an sich sehr flexibler (Einzel-) Elemente 1 stellt in der beschriebenen dichten Packung ein mechanisch hochbelastbares und dennoch an eine ebene Fläche vollständig anschmiegbares Gebilde dar. An diese Flächen müssen keine hohe Anforderungen hinsichtlich Ebenheit, Verwerfung u.a. gestellt werden.

Figur 1 zeigt eine Anode und eine Kathode mit zwischenliegendem Distanzelement 7. Die Kapillarspaltelektrodenstruktur erlaubt großflächig einen konstanten und geringen Elektrodenabstand, welcher der Dicke des Distanzelementes 7 entspricht. Außerdem gewährleistet die Anschmiegsamkeit dieser Elektrodenstruktur, daß eine Beschädigung des Distanzelementes 7 verhindert wird.

Figur 3 zeigt einen maßstäblich vergrößerten Ausschnitt de.- Kapillarspaltelektrode 8. Die verwendeten Elemente 1 besitzen eine Dicke 3 von etwa 30 μπι und eine Breite von etwa 5mm. Der Spalt 4 zwischen den Elementen 1 entspricht etwa 200 μπι. Die hervorgehobenen Flächen 2 der Elemente 1 (siehe Fig.3) stellen die Bereiche mit hoher elektrolytischer Reaktivität dar. Ihr flächerispezifischer Umsatz entspricht ungefähr dem auf den Stirnflächen der Elemente 1. Diese reaktionsstarken, am Umsatz wesentlich beteiligten Flächen 2 erstrecken sich quer zur Elektrodenebene auf einer Tiefe, die etwa der Breite des Spaltes 4 entspricht. Zur besseren Darstellbarkeit wurde die Breite des Spaltes 4 im Vergleich zur Dicke 3 und Breite 5 der Elemente 1 auf das 3fache gestreckt.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle arbeitet wie folgt:

In Figur 2 ist der prinzipielle Aufbau einer entsprechenden Elektrolysezelle dargestellt. Sie besitzt kein Distanzelement 7, jedoch zur Verdeutlichung des Weges der Gasblasen 6 und der Gasblasenverteilung einen verhältnismäßig großen Elektrodenabstand und breite Entgasungsräume 10,11. Eine der wesentlichsten Voraussetzungen für das Funktionieren der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist die Kapillarspaltelektrode 8.

Die hohe Anzahl der Elemente 1 der Elektrode 8 (etwa 40 bis 50 Elemente 1 je cm) stellt eine im Vergleich zum bekannten Stand der Technik hochgradige Vergleichmäßigung der Elektrodenoberfläche dar. Verbunden damit ist eine adäquate Vergleichmäßigung des elektrischen Feldes sowie der StromdichtebelaJtung. Folglich wird eine Überlastung (und damit frühzeitiger Verschleiß) der elektrokatalytischen Beschichtung vermieden. Darüber hinaus ist es gelungen, die an der Reaktion beteiligte Fläche auf einen Wert größer der Konstruktionsfläche zu steigern. Unter günstigen Bedingungen kann das Verhältnis von aktiver Reaktionsfläche zu Konstruktionsfläche um den Wert 2 liegen.

Die an den Stirnflächen und den reaktiven Flächen 2 der Elemente 1 gebildeten Gasblasen 6 (siehe Fig. 3) befinden sich im Einflußbereich des Kapillarspaltes 4. Infolge der Gasblasenbildung kommt es im Reaktionsraum 9 zu einem Druckaufbau, welcher die Ursache für den Gastransport quer zur Elektrodenebene darstellt und gleichzeitig eine Erhöhung des Elektrolytpegels

im Entgasungsraum 11 bewirkt. In Figur 3 wird der Weg einer Gasblase 6 durch die Kapillarspaltelektrode 8 gezeigt. In gleichem Maße wird der Elektrolyt zwischen den Entgasungsräumen 11 und dem Reaktionsraum 9 ausgetauscht. Hieraus folgt, daß der Elektrolytaustausch um so intensiver ist, je kleiner (schmaler) der Reaktionsraum 9 (der Elektrodenabstand) ist. Die aus den Entgasungsräumen 10,11 der Elektrolysezelle abgezogenen Gase besitzen einen sehr hohen Reinheitsgrad; er ist mit dem von in Membranzellen gewonnenen Gasen vergleichbar. Gasblasen, die sich de inoch von der Elektrode 8 entfernen und in den Reaktionsraum 9 hineinwandern, führen 7U einer unbedeutenden Mischgasbi'dung. Diese Blasen können nicht zur Verunreinigung des Reingases führen, da sie noch vor dem Erreichen der Gegenelektrode mit den dort gebildeten Blasen koagulieren wurden. Ihr Blasendurchmesser wäre dann für den Transport durch einen Kapillarspalt 4 der Elektrode 8 oder im Abdichtungsbereich zur Gehäusewand zu groß. Die Trennung der Reingase im oberen Zellenbereich erfolgt durch eine oder mehrere Abschottungen 12,13, die unter den Flüssigkeitsspiegel abgetaucht sind.

Bei Verwendung eines Distanzelementes 7 ist es zweckmäßig, den zur gasdichten Abschottung vorgesehenen Bereich zu versiegeln. Die netz-, gewebe- oder wabenartig strukturierten Dintanzelemente 7 erlauben keine Mischgasbildung mehr. Deshalb ist größte Aufmerksamkeit auf die Einhaltung aller erfindungsgomäßen Bedingungen sowie eine gleichmäßige Strukturierung der Elektroden 8 zu richten. Nur so kann ein hoher Reinheitsgrad der Gase garantiert werden.

Claims (5)

1. Elektrolysezelle mit Gasbildung an Anode und Kathode, insbesondere zur Wasserelektrolyse, bestehend aus einem Zellengehäuse mit Medienleitungen für Elektrolyt und Gas, in dem Elektroden aus parallel zueinander angeordneten Elementen (1) vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente (1) Lamellen, Bänder, Folien oder dgl. mit einer Dicke (3) bis zum 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers sind und zueinander einen den Kapillareffekt hervorrufenden Spalt (4) aufweisen, daß die einander zugewandten Stirnflächen von Anode und Kathode einen Abstand aufweisen, der mindestens dem 3fachen des mittleren Blasenablösedurchmessers entspricht, daß die die Elektrode seitlich begrenzenden Elemente (1) sowie der untere Abschluß der Elektrode (8) zur inneren Wandung des Zellengehäuses höchstens einen den Kapillareffekt hervorrufenden Sp' It besitzen und daß die Entgasungsräume (10,11) im oberen Zellenbereich durch eine Abschottung (12,13) mindestens bis zum Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten gasdicht abgedichtet sind.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Anode und Kathode durch ein oder mehrere elektrolytbeständige, dielektrische Distanzelemente (7) fixiert ist.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzelement (7) ein Netz ist.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzelement (7) eine Wabenstruktur besitzt.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzelement (7) ein großmaschiges Gewebe ist.