DD284643A5 - Polymere verbundmaterialien auf basis von spleissfolien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft polymere Verbundmaterialien auf Basis von Spleiszfolien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbunde haben eine hoehere Zaehigkeit, einen groeszeren Widerstand gegen Riszausbreitung und eine hoehere Kohaesion in Querrichtung als orientierte einkomponentige Folien. Der erfindungsgemaesze Polymerverbund hat als Verstaerkungselement mindestens eine fibrillierte Spleiszfolie und mindestens eine unfibrillierte Matrixfolie, wobei die Folien partikelartige oder fasrige Fuellstoffe enthalten koennen. Die Verbundmaterialien werden hergestellt, indem die Folien bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der unfibrillierten Matrixfolie und unterhalb der Temperatur, bei der die Ausgangsstruktur der fibrillierten Verstaerkungsfolien zerstoert wird, liegt, und bei einem Druck zwischen 1 bis 100 kPa laminiert werden.{Polymere; Verbundmaterial; Spleiszfolie; Verstaerkungselement; Laminierung; Matrix; Polyethylen; Kaltreckung; Reiszfestigkeit}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymere Verbundmaterialien auf Basis von Spleißfolien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Verbünde haben grundsätzlich eine höhere Zähigkeit, einen größeren Widerstand gegen Rißausbreitung und höhere Kohäsion in der Querrichtung als orientierte einkomponentige Folien. Aufgrund ihrer Festigkeit eignen sie sich z. B. als Verpackungsmaterial. Während des Kaltreckens semikristalliner Polymere wächst deren Festigkeit und Steifheit bei gleichzeitiger Abnahme der Kohäsion in der Querrichtung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Durch mechanische Behandlung lassen sich Folien aus einigen semikristallinen Polymeren verhältnismäßig leicht in ein System paralleler Fibrillen spleißen, manchmal sogar in mikroskopischer Dimension. Diese Erscheinung wird als Fibrillierung bezeichnet. Am leichtesten fibrilliert isotaktisches Polypropylen (PP), bei anderen Polymeren sinkt die Tendenz zur Fibrillierung in folgender Reihenfolge: Polyethylen (PE) höherer Dichte, Polyamid (PA) und Polyethylen (PETP) (Polymer Testing 6 [1986],

5. 447). Durch Fibrillierung hergestellte Fasern wurden verwendet für gewebte und ungewebte Textilien, Isolierplatten und als Verstärkungsmaterial für Bauwerkstoffe (Ersatz von Asbest).

Die Tendenz des isotaktischen PP zur Fibrillierung wird auch zur Herstellung von Verbundmaterialien ausgenutzt. Nach SU-US Nr. 103 504 wird zuerst eine Mischung von PE und PP erhitzt. Das Resultat ist ein Material, bestehend aus feinen und festen PP-Fasern in einer PE-Matrix. Ein anderes Verfahren (Vysokomol. Soed. 29 [1987], S. 778) nutzt die Reckung von PE hoher Dichte in flüssigen Monomeren (Styren, Butylmethacrylat u.a.), das nach Abschluß der Fibrillierung des PE polymerisiert wird und damit die Matrix des entstandenen Verbundes bildet. Es wurde auch die Herstellung von Verbundfolien, die durch Laminieren von ultrafesten PE-Fasern in PE-Folien hoher und niederer Dichte entstehen, beschrieben (CS-Patent PV 7237-85). Da die Verstärkungsfasern solcher Verbünde ungefähr lOOmal höhere Festigkeiten als die Matrix aufweisen, bewirkt auch eine kleine-Volumenkonzentration solcher Hochleistungsfasern einen bedeutenden Effekt. Ein Nachteil derartiger Folien bei einigen Anwendungen sind die relativ geringe Adhäsion zwischen den Komponenten, der hohe Preis der Hochleistungsfasern und Probleme der gleichmäßigen Einbringung der Verstärkungsfasern bei zufälliger oder orientierter Anordnung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein polymeres Verbundmaterial auf Basis von Spleißfolien, daß eine hohe Festigkeit, Zähigkeit und Reißbeständigkeit aufweist, sowie ein ökonomisch günstiges Verfahren zu seiner Herstellung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Polymerverbund auf der Basis von Spleißfolien und ein technisch günstiges Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln. Dabei soll eine zielgerichtete Orientierung der Verstärkungsfibrillen im Verbund gesichert und damit ein größerer Widerstand gegen Rißausbreitung sowie eine höhere Kohäsion in der Querrichtung gegenüber orientierten einkomponentigen Folien erreicht werden.

Erfindungsgemäß besteht das polymere Verbundmaterial aus mindestens einer fibrillierten Spleißfolie als Verstärkungselement und mindestens einer unfibrillierten Matrixfolie, wobei sowohl die fibrillierte Verstärkungsfolie als auch die unfibrillierte Matrixfolie partikelartige oder fasrige Füllstoffe enthalten können. Als Spleißfolien werden semikristalline Polymere in einem Zustand, bevor sie in Fasern aufspleißen, verwendet. So ist die zielgerichtete Orientierung der Verstärkungsfibrillen im Verbund von vornherein gesichert.

Das Verfahren zur Herstellung des Polymerverbundes basiert erfindungsgemäß darauf, daß die Folien bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der unf ibrillierten Matrixfolie und unterhalb der Temperatur, bei der die Ausgangsstruktur der fibrillierten Verstärkungsspleißfolien zerstört wird, liegt, und bei einem Druck zwischen 1 und 10OkPa laminiert werden. Die fibrillieren Spleißfolien werden dabei abwechselnd mit unfibrillierten Matrixfolien, die einen unterschiedlichen Orientierungsgrad aufweisen, laminiert und bilden dann die Matrix. Die Laminierungstemperatur wird zwischen der Schmelztemperatur der Matrixschichten und unterhalb der Temperatur, bei der die Ausgangsfibrillenstruktur der Verstärkungsfolien zerstört wird/gewählt. Es ist günstig, wenn die fibrillierten Folien bei der Laminierung in einem vorgespannten Zustand sind, da sie sich dann statt der ungünstigen Schrumpfung in einem Zustand der Rekristallisation verfestigen können. Zum Beispiel bei der Laminierung von fibrillierten Folien aus isotaktischem PP zwischen Folien aus PE niedriger Dichte kann die Laminierungstemperatur im Intervall zwischen 130⁰C und 170°C, optimal bei etwa 160°C, gewählt werden. Gleichzeitig kann man mehrere Schichten laminieren, die eine gleiche oder unterschiedliche Anordnung der fibrillierten Spleißfolien haben. Ebenso kann man gezielt Bereiche mit der zu erwartenden höheren mechanischen Beanspruchung der unfibrillierten Matrixfolien verstärken, z. B. an den Kanten und Bändern von Trageelementen und Löchern usw. Die Ausgangsfolien werden durch die Laminierung einem senkrechten Druck von 1 bis 10OkPa bis zu maximal 2 h ausgesetzt. Die angewendeten Folien können auch partikelartige oder fasrige Füllstoffe enthalten. Nach der Laminierung wird das Material entweder langsam in Luft abgekühlt oder in einer Flüssigkeit abgeschreckt. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundmaterialien zeigen eine Anisotropie in den mechanischen Eigenschaften und die Reckgrenze ist ungefähr durch die Mischregel der Volumen anstelle der Komponenten bestimmt. Durch die hohe Festigkeit und Steifheit der fibrillierten Spleißfolien kann die Reckgrenze der Matrix schon durch einen relativ geringen Anteil der Verstärkungselemente erhöht werden. Noch merklich deutlicher wird die Zähigkeit und Rißbeständigkeit erhöht. Die fibrillierte Folie allein versagt leicht bei Anwendung einer Querspannung durch interfibrillaren Sprödbruch, während der Verbund, bestehend aus fibrillierter Spleißschicht, die zwischen 2 Matrixschichten angeordnet ist, sogar für eine Kaltreckung quer zur Fibrillierrichtung verwendet werden kann. In diesem Fall nutzt man sowohl den bedeutenden Einfluß der Oberfläche auf die Plastizität des Polymermaterials als auch die Eigenschaft, daß das Matrixmaterial interfibrillare Zwischenräume und Längsrisse ausfüllt. Gleichzeitig behält die fibrillierte Schicht die Eigenschaft, Risse, die quer zu den Fibrillen wachsen, zu blockieren. Die folgenden Beispiele charakterisieren den Gegenstand der Erfindung, ohne ihn einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Verbundfolien wurden aus 4 Ausgangsfolien hergestellt: 2 fibrillierte Verstärkungsfolien V₁, V₂ und 2 unfibrillierte Matrixfolien M₁, M₂. Die fibrillierten Folien zeigten ausgeprägte Anisotropie in den mechanischen Eigenschaften und hatten eine wesentlich höhere Festigkeit und Steifheit in Orientierungsrichtung (entlang der Fibrillen) als in Querrichtung. Im Gegensatz dazu hatten die unfibrillierten Folien eine wenig ausgeprägte Orientierung (überwiegend planar), die während der Blastechnologie entsteht. Diese Folien wurden in Form eines geschlossenen Schlauches hergestellt, der für die Beispiele 1 und 2 nicht geschnitten, sondern nur längs gefaltet wurde. Deswegen war in diesen Fällen die Schichtdicke der Matrix ungefähr doppelt so groß wie die der ursprünglichen Ausgangsfolie. Eine Übersicht über die Ausgangsfolien ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I - Charakteristik der Ausgangsfolie

Ausgangs	Spezifizierung	Dicke
folie		in μσι
V1	PE hoher Dichte
	LitenPEVB33,fibrilliert
	CSFR-Produkt	25
V2	isotaktisches PP
	Mosten 58412 mit einem Gehalt
	von 30 Vol.-% mikrogemahlenem
	Kalkstein, fibrilliert
	CSFR-Produkt	30
M1	PE niederer Dichte,
	Ringversuch 83, Folie D, DDR,
	unfibrilliert	100
M2	PE hoher Dichte,
	DDR-Produkt, unfibrilliert	100

Durch gegenseitige Kombination der Ausgangsfolien wurden die Verbünde K₁ bis K₅ hergestellt. In Tabelle Il ist ein Schema der Zusammensetzung und Herstellung angegeben.

Tabelle II

Herstellungsbedingungen und Zusammensetzung der Verbundfolie

Folie	Schichtenfolge	Bedingungen der Laminierung	Druck	Zeit	Abkühlung	Anteil
			kPa	min		an Ver
		Temp.	10,9	60	A	stärk.
		»С	9,9	5	A	Faktor
K1	2 x Μ,/ν,/2 x M,	136	10,9	30	B	6
K2	2 χ M,/V2/2 χ M1	157	10,9	30	B	7
K3	ІѴУѴг/ІѴуѴгІбОЧІѴІ,	139	10,9	10	A	14
K4	M2/V2/M2/V2(60°)M2	139			14
K5	M2/V2/M2	175		13

Abkühlbedingungen: A-Abkühlung in Luft 3K/min

B - Kühlung in H₂O bei 2O⁰C Tabelle III gibt die in den Beispielen 1 bis 4 erreichten Ergebnisse an.

Tabelle III

Eigenschaften der Ausgangs- und Verbundfolien

Material	MPa	%	E	Jy2
	20O+	6O+	Pa	kJ/m2
V,	23O+	2O+	2,5	1800
V2	9	9,5	2,9	800
M1	9	9,5	0,30	13
M1.	18	10	0,30	13
M2	20	60	0,60	25
K1	15	13,5	0,30	170
K1.	23	21	0,30	80
K2	13	14	0,33	65
K3	24	12	0,40	30
K4		0,75	35

- Reckgrenze⁺) Bruchspannung

- Deformation der Reckgrenze⁺) Bruchdehnung E - Zugmodul

Jy - spezifische Deformationsenergie bis zum Versagen des Materials

Prüfbedingungen: Temperatur 25 ± 1°C,

Prüfgeschwindigkeit 1 cm/min

Einspannlänge 20 mm

Breite 10 mm

*) Prüfkörper mit Seitenkerbe 0,5 mm tief

Testrichtung war in Fibrillenrichtung der Verstärkungsschicht (Folie K₁, K₂) bzw. entlang der Achse der kleineren Winkel zwischen den Fibrillen (K₃, K₄).

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die fibrillierte Folie aus PE hoher Dichte LITEN PE VB 33 (Verstärkungsfolie V₁) wurde laminiert zwischen PE-Folien niederer Dichte, die als Folie D des Ringversuchs 83 hergestellt wurde (Matrix M₁). Diese Folie wurde als ein geschlossener Schlauch hergestellt (Bild 1), der bei der Laminierung als Doppelschicht eingesetzt und durchgeschmolzen wurde. Die Laminierung des Verbundmaterials (Komposit K₁), das aus Spleißfolien mit fixierten Enden hergestellt wurde, wurde bei einer Temperatur von 136°C und einem Druck von 10,9kPa mit einer Behandlungszeit von 60min durchgeführt, wobei die Abkühlung mit 3 K/min in Luft vorgenommen wurde. Das resultierende Verbundmaterial K₁ wurde aus 3 Schichten mit zwei 200 pm dicken Außenschichten und einer 25 m dicken Verstärkungsschicht hergestellt. Der Volumenanteil der Verstärkungsschicht betrug nur 6%. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundes K₁ wurden entlang der Orientierung der Verstärkungsschicht Vi gemessen. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.

Es ist deutlich zu sehen, daß der relativ niedrige Anteil der Verstärkungsschicht die Zähigkeit J_y der Ausgangsfolie M₁ um mehr als das 13fache erhöht und die Energie der Rißausbreitung um wenigstens das 6fache. Im Bild 2 sind die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Ausgangsmaterialien V₁, M₁ und die daraus resultierenden des Verbundes K₁ dargestellt. Die Rißrichtung ist aus Bild 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Eine fibrillierte Folie aus isotaktischem PP MOSTEN 58412 mit 30Vol.-% mikrogemahlenem Kalkstein (Verstärkungsmaterial V₂) wurde zwischen Schichten aus PE niederer Dichte (Matrix M₁) wie im Beispiel 1 laminiert. Die Laminierung wurde bei einer Temperatur von 157°C, einem Druck von 9,9 kPa und einer Behandlungszeit von 5 min durchgeführt. Die Abkühlung erfolgte in Luft mit einer Geschwindigkeit von 3 K/min. Der resultierende Verbund K₂ war aus 3 Schichten mit 200 μΐη dicken Seitenschichten und 30 μπη Zentralschicht zusammengesetzt. Der Volumenanteil des Verfestigungsmaterials betrug 7 VoL-%. Die Ergebnisse der mechanischen Zugmessungen in Orientierungsrichtung der fibrillierten Spleißschicht V₂ sind in der Tabelle III und in Bild 3 aufgeführt.

Das Verbundmaterial K₂ zeigt ungefähr 5fache Zähigkeit J_y bis zum Versagen im Vergleich zum Matrixmaterial. In diesem Fall wird die Zähigkeit des Verbundes durch das Versagen der fibrillierten Schicht bestimmt.

Beispiel 3

Zwei Schichten aus isotaktischem PP MOSTEN 58412 mit einem Gehalt von 30Vol.-% mikrogemahlenem Kalkstein (Verstärkungsfolie V₂) wurden beidseitig mit 3 Schichten aus PE niederer Dichte (Matrix M₁) laminiert. Dabei waren die Richtungen der Verstärkungsschichten V₂ unter einem Winkel von 60° gegeneinander angeordnet. Die Laminierung wurde bei einer Temperatur von 139⁰C, einem Druck von 10,9kPa und einer Behandlungszeit von 30 min durchgeführt. Danach wurde der Verbund in H₂O mit einer Temperatur von 20°C abgeschreckt.

Das resultierende Verbundmaterial K₃ war aus 5 Schichten zusammengesetzt: 3 Schichten des Matrixmaterials PE niederer Dichte (M₁) mit einer Dicke von 100 μιτι und 2 Schichten des fibrillierten PP (V₂) mit einer Dicke von 25 μιη. Der Volumenanteil des Verstärkungsmaterials betrug 14 Vol.-%. Die mechanischen Eigenschaften der Zugprüfung wurden in einer Richtung von jeweils 30°zur Orientierungsrichtung der fibrillierten Verstärkungsschichten gemessen. Die Daten sind in Tabelle III und Bild 3 zusammengestellt. Es ist ein deutlicher Verstärkungseffekt festzustellen. Bedeutend ist der Anstieg der Reckgrenze (fast 2,5fach). Diese Werte wurden auch außerhalb der Fibrillierrichtung der Verstärkungsfolie erreicht.

Beispiel 4

Eine fünfschichtige Verbundfolie K₄ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, allerdings wurde als Matrixfolie eine Folie aus PE hoher Dichte eingesetzt (Matrix M₂). Die zugmechanischen Messungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle III und Bild 3 zusammengesteift. In diesem Fall war der Einfluß der fibrillierten Folie auf die Festigkeitseigenschaften des Verbundes weniger deutlich als im Beispiel 3, da eine Matrix mit höherer Reckgrenze und Steifheit verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine fibrillierte Folie aus isotaktischem PP MOSTEN 58412 mit einem Vol.-Gehalt von 30% mikrogemahlenem Kalkstein (Verstärkungsfolie V₂) wurde zwischen Schichten aus einer PE-Folie mit PE höherer Dichte (Matrix M₂) laminiert. Die Laminierung wurde bei einer Temperatur von 175°C, einem Druck von 10,9 kPa und einer Behandlungsdauer von 10min durchgeführt. Die Abkühlgeschwindigkeit betrug 3K/min.

Während der Laminierung kam es zu einer ungleichmäßigen geringen Schrumpfung einzelner Schichten. Das Material wurde unregelmäßig wellig und enthielt Blasen. In diesem Fall war die Laminierungstemperaturzu hoch, um eine brauchbare Folie herzustellen.

Claims (4)

1. Polymere Verbundmaterialien auf Basis von Spleißfolien, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus mindestens einer Spleißfolie als Verstärkungselement und mindestens einer unfibrillierten Matrixfolie bestehen.

2. Polymere Verbundmaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verstärkungsfolie und/oder die Matrixfolie partikelförmige oder fasrige Füllstoffe enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien auf Basis von Spleißfolien, gekennzeichnet dadurch, daß die Folien bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur der unfibrillierten Matrixfolie und unterhalb der Temperatur, bei der die Ausgangsstruktur der fibrillierten Verstärkungsfolie zerstört wird, liegt, und einem Druck zwischen 1 und 100 kPa laminiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß gleichzeitig mehrere Folienschichten laminiert werden, die eine gleiche oder unterschiedliche Anordnung der fibrillierten Spleißfolien haben.