DD283799A5

DD283799A5 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff

Info

Publication number: DD283799A5
Application number: DD32803589A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Thelen; Harald Bartels; Wilhelm Droste; Herbert Deppe
Original assignee: Huels Aktiengesellschaft,De
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-10-24
Also published as: RU1795963C; ZA893164B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators in einem organischen Loesungsmittel bei Temperaturen hoeher als Raumtemperatur. Als Katalysator wird eine Palladiumverbindung in einem Carbonsaeureamid als Loesungsmittel eingesetzt. Das erfindungsgemaesze Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aus.{Verfahren; Herstellung; Vinylchlorid; Palladiumverbindung; Katalysator; Carbonsaeureamid; hohe Raum-Zeit-Ausbeute}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung wird auf dem Gebiet der organischen Chemie angewandt. Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die großtechnische Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff wird üblicherweise in der Gasphase an einem heterogenen HgClj-haltigon Kontakt durchgeführt. Aus ökologischen Gründen besteht großes Interesse, e^snen quecksilberchloridfreien Katalysator einzusetzen. Alternative Vorschläge für ein Gasphase.werfahren konnten sich nicht durchsetzen.

Für die Durchführung der Hydrochlorierung von Acetylen in der flüssigen Phase gibt es in der Literatur ebenfalls einige Beispiele, die aber großtechnisch nicht praktikabel sind:

So ist bekannt, daß man gemäß US-PS 1812542, US-PS 1934324 und US-PS 3113158 Acetylen zu Vinylchlorid mit einer wäßrigen Salzsäure umsetzen kann, in der als Katalysator eine Kupferverbindung, vorzugsweise Kupferchlorid, gelöst sit. Gnmäß US-PS 1812 542 enthält die Katalysatorlösung nc-' usätzlich Ammoniumchlorid, gemäß US-PS 1934324 ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid und gemäß US f S j 113158 ein Phosphin und/oder Diphosphin und/oder M'ithylphosphin.

SU-PS 155446 beschreibt die Hydrochlorierung von Acetylen Kupferchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel und SU-PS 232959 an Kupferchlorid in salzsaurer Triethanolaminlösung

Die Angaben zum Acetylenumsatz reichen von 26 bis 99%. Es werden Raum-Zeit-Ausbeuten

(Produkt . ["G Kaialyaatorvolimen , Zeit £L

Gramm

yaatorvolimen , Zeit £Liter * Stunde /

von 10 bis 130g Vinylchlorid/I · h angegeben. Von Nachteil ist in diesen Fälleri die hohe Konzentration von bis zu 60Gew.-% an Kupferchlorid in den verwendeten Lösungsmitteln. Unbefriedigend ist außerdem, daß das Katalysatorsystem, wie oben beschrieben, zumeist noch zusätzliche Bestandteile enthält.

JP-/S 77/136103 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart vo > Goldchlcrid und Flatinchlorid und/oder ralladiumchlorid als Katalysator. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel werden Wasser oder org anische Lösungsmittel, wie z. B. Paraffine, Chlorkohlenwasserstoffe, Diisopropylbonzol, Chloralhydat und Ethylenchlorhydrin verwendet. Die katalytisch aktiven Metallchloride können auch mit Aktivkohle als Trägermaterial suspendiert werden. ~emäß Anspruch 2 wird darüber hinaus noch ein Übergangsmetallchlorid als zusätzliche Katalysatorkomponente eingese i(. Es werden Umsätze von 54 bis 74% bei Selektivitäten um 99% erzielt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 100g Vinylchlorid/I · h. Nachteilig ist, daß mindestens zwei verschiedene Edelmetallchloride anwesend sein müssen und nur geringe Umsatzraten erreicht werden.

Die Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für Vinylchloride bereit, das sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine einfache Verfahrensweise auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vinylchlorid durch Hydrochlorierung von Acetylen in hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei gleichzeitig hohem Umsatz und hoher Selektivität in homogener Katalysatorlösung mit geringer Katalysatorkonzentration auf einfache Weise herzustellen.

Überraschenderweise konnten bei Einsatz einer Palladiumverbindung als Katalysator in einem Carbonsäureamid als Lösungsmittel Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden, die um eine Zehnerpotenz größer als die gemäß dem Stand derr Technik sind, und zwar bei nahezu vollständigen Acetylenumsätzen und Selektivitäten bis hinaus zu 99%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen höher als Raumtemperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalystor eine Palladiumverbindung in einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel einsetzt.

Als Katalysatoren geeignet sind Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladium(ll)chlorid, Alkali- und Erdalkalitetrachloropalladate-z.B. Na₂(PdCI₄), K₂(PdCI₄), Li₂(PdCI₄) und (NH₄)₂(PdCI₄)-Hydrogentetrachloropalladat(ll), Palladium(ll)acetat, Palladiumacetylacetonat, Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid, BisfacetonitriDpalladiumdDchloiid und BisfbenzonitriDpaüadiumdDchlorid. Bevorzugt wild PalladiumüDchlorid als Katalysator eingesetzt.

Man führt die Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in der Flüssigphase in einem aliphatischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel durch. Das Carbonsäureamid kann cyclischer oder acyclischer Struktur seisi. Beispielsweise handelt es sich um

a) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel RiCONR₂R₃, wobei

R₁ und R₂ für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen stehen und

R₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, wie z. B. Ameisensäuredimethylamid, Essigsäuredimethylamid, und um

b) Caruonsäureamide der allgemeinen Formel RiCONR₂R₃, wobei

R₃ für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und R₁, R₂ einen Ringschluß bilden mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 4 C-Atomen. N-Methylpyrrolidon wird bevorzugt als Lösungsmittel verwendet.

Um den erfindungsgemiiß eingesetzten Katalysator in dem orfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel aufzulösen, empfiehlt es sich, das Lösungsmittel vorher, eventuell unter Erwärmen, mit Chlorwasserstoff, z. B. durch Einleiten, anzureichern. Eine Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff ist in der Regel nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die Komponenten Acetylen und Chloi wasserstoff bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:1,5, in Gegenwart des Katalysators zur Reaktion bringt. Bevorzugt setzt man, bezogen auf die verwendete Menge Lösungsmittel, 0,1 bis 1,0Gew.-% Katalysator, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8Gew.-%, ein.

Acetylen und Chlorwasserstoff werden bei Temperaturen höher als Raumtemperatur umgesetzt, in jedem Fall muß die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Hydrochloride des erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäureamide liegen. Bevorzugt führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100°C bis 200⁰C, besonders bevorzugt von 140°C bis 17O⁰C, durch. Die beiden Edukte Acetylen und Chlorwasserstoff werden synchron, vorzugsweise vorgemischt, in dia Katalysatorlösung eingeleitet, d. h., das Reaktionssystem ist eine Blasensäule. Die Umsetzung findet dabei unter Atmosphärendruck oder unter leicht erhöhtem Druck statt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erl.iutsrt:

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff wird folgendermaßen durchgeführt:

Ein senkrechtstehendes, doppelwandiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser dos Innenrohres von 2,2cm wird mit einer Lösung von 175mg Na₂PdCI₄ in 45ml N-Met'iiylpyrrolidon gefüllt. Chlorwasserstoff mit einem Volumenstrom von 7,2NI/h (Normliter/Stunde) und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5,9 Nl/h werden vor dem Reaktor vereinigt und gemischt und der auf 15O⁰C temperierte KatalysatorJösung von unten zugeführt (Wärmeträger im Außenmantel). Das aus dem Reaktor strömende, gasförmige Produktgemisch wird gaschromaxographisch analysiert und ein Umsatz des Acetylene von 99,7% bei einer Selektivität zu Vinylchlorid von 98,3% ermittelt. Die Raum-Zeit-Ausbeuto beträgt 358g Vinylchlorid/I · h.

Beispiel 2

Führt man die Reaktion analog zu Beispiel 1 in Gegenwart von 150mg PdCI₂, gelöst in 38 ml N.N-Dimethylformamid, bei einer Temperataur von 12O⁰C durch, so erhält man bei Einsatz von 11,25 Nl/h Acetylen und 11,25 Nl/h Chlorwasserstoff einen Acetylenuinsatz von 80% und eine Selektivität von 98,7%.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 652g Vinylchlorid/I · h.

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Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 erzielt man bei Einsatz von 5,9nl/h Acetylen und 7,2 Nl/h Chlorwasserstoff einen Umsatz von 94,7 % und eine Selektivität von 98,9%. ' Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 405g Vinylchlorid/I h.

Beispiel 4 Analog zu Beispiel 1 werden in Gegenwart von 21ml N-MethylpyrroNdon-Lösung, die 4,7 g PdCI₂ pro I enthält, bei Einsatz eines Gasgemisches aus 13 Nl/h Acetylen und 14,3 Nl/h Chlorwasserstoff 96,0% Acetylenumsatz und eine Selektivität zu Vinylchlorid

von 98,8% erzielt.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1638g Vinylchlorid/I h. Beispiel 5 Führt man die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben, allerdings in Anwesenheit von 3g PdCI₂/!, mit 12,5 Nl/h Acetylen und

15 Nl/h Chlorwasserstoff durch, so beträgt der Acetylenumsatz 89,5% und die Selektivität zu Vinylchlorid 98,7%.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1467g Vinylchlorid/I h. Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 wird in Gegenwart von 30ml N-Methylpyrrolidon-Lösung, die 4g PdCI₂/! enthält, bei einer Temperatur von 148°C und einem Edukteinsatz von 13 Nl/h Acetylen und 15,2 Nl/h Chlorwasserstoff ein Acetylenumstz von 95,9% erzielt. Die Selektivität zu Vinylchlorid beträgt 99,2% und die Raum-Zeit-Ausbeute 1150g Vinylchlorid/I h.

Beispiel 7

Führt man die Reaktion analog zu Beispiel 6 in Gegenwart von 4,9g PdCI₂/! durch, so beträgt bei einer Temperatur von 16O⁰C unter Einsatz von 12 Nl/h Acetylen und 14,4 Nl/h Chlorwasserstoff der Acetylenumsatz 99,6%, die Selektivität 99,3% und die Raum-Zeit-Ausbeute 1104 g Vinylchlorid/I h.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen höher als Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladiumvorbindung in ein '-η aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium(!l)chlorid einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmitte! N-Methylpyrrolidon verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die verwendete Menge Lösungsmittel, 0,1 bis 1,0Gew.-% Katalysator einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die verwendete Menge Lösungsmittel, 0,3 bis 0,8 Gew.-% Katalysator einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C durchführt.

7. Verfahren fach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 140 bis 170⁰C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 zur Reaktion brinpt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,5 zur Reaktion bringt.