DD283278A7 - Adsorptionsmittel zur entfernung von quecksilber - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel fuer die Entfernung von Quecksilber aus Gasen und Fluessigkeiten. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein abriebfestes, selektiv wirkendes Adsorptionsmittel mit hoher Adsorptionskapazitaet gegenueber Quecksilber und seine Verbindungen zu entwickeln. Im Interesse einer wirtschaftlichen Anwendung ist ein Masse-Wirkungs-Verhaeltnis vorgegeben, das bei relativ kleinen Filtereinheiten eine optimale Filterstandzeit und Adsorptionseffektivitaet ermoeglicht. Erfindungsgemaesz besteht das Quecksilberadsorptionsmittel aus den drei Komponenten Aktivkohle, Tonmineral und Schwefel. Diese Komponenten werden in feinstvermahlenem Zustand im Verhaeltnis von vorzugsweise 40:30:30 * vermischt, unter Zugabe von Wasser intensiv vermaischt, wobei sich die Gitterstruktur des Tonminerals durch Quellung erweitert, zu Formlingen verpreszt und anschlieszend einer alternierenden thermischen Behandlung und Abkuehlung unterzogen. Die Adsorptionskapazitaet, -effektivitaet und das Masse-Wirkungs-Verhaeltnis liegen ueber den bisher zur Quecksilbereliminierung eingesetzten Adsorptionsmitteln und ermoeglichen daher einen wirtschaftlichen Einsatz in der industriellen Anwendung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel zur EMi ninierung von Quecksilber aus Röstgas, Abgas, technischen Gasen, Erdgas, Luft oder industriellen Abwässern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die industrielle Weitorverwendung von technischen Gasen, Erdgas, Röstgas u. a. m. ist die Eliminierung des toxischen Schadstoffes Quecksilber absolute Voraussetzung.

Beispielsweise fällt bei dem meistverbreiteten Verfahren zur Herstellung von Natronlauge, der Chloralkalielektrolyse nach dem Quecksilber-Verfahren, eine Lauge und ein Wasserstoffgas an, die noch Spuren von Quecksilber enthalten. Erst die nahezu vollständige! Entfernung des Quecksilbers ermöglicht den: insatz der Natronlaugo und des Wasserstoffgases für eine effektive Gestaltung einer Reihe technischer Verfahren. Entsprechend den Erfordernissen des Umweltschutzes ist auch die Quecksilbereliminierung aus industriellen Abwässern, aus Abgasen und der Luft unbedingt erforderlich. Es ist bekannt, Alkohole als Adsorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen und Flüssigkeiten zu verwenden. Der Einsatz von Aktivkohle zur Bindung des Quecksilbers durch reine physikalische Adsorption (DE-OS 2643478 und JP-PS 3013676) ist infolge des begrenzten Aufnahmevermögens der Aktivkohle für eine industrielle Anwendung nicht ausreichend. Aus diesem Grunde werden eine Vielzahl von imprägnierten Aktivkohlen beschrieben. Bei den imprägnierten Aktivkohlen erfolgt die Bindung des Quecksilbers hauptsächlich durch chemische Reaktion mit der Imprägniersubstanz. Durch die Imprägnierung von Aktivkohle mit Mineralsäuren, wie H₂SO₄, HNO₃ (JP-PS 8156345, DE-PS 2358767, FR-PS 2208843), mit Jod (DE-OS 2603807), mit Calciumchlorid (JP-PS 7122334) und Eisen-lll-salzen {US· FO 3803803, SU-US 625752) wird die Adsorptionskapazität zwar erhöht, sie ist jedoch noch nicht ausreichend. Erst durch ·ϋβ Behandlung der Aktivkohle mit Schwefel oder Schwefelverbindungen werden Adsorptionsleistungen erreicht, die eine praktische Anwendung ermöglichen (Chemical Engineering Progress Vol.70 [1974] S.45).

Die Imprägnierung der Aktivkohle mit Schwefel erfolgt üblicherweise nach dem Tränkungsverfahren. Dabei wird elementarer Schwefel in einer Ammonium-Polysulfid-Lösung, Alkalisulfid-, Hydrogensulfid-Lösung (DE-AS 1075953, JP-PS 8131132) oder einer organischen Lösung, wie Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol (US-PS 3194629) gelöst. Auf diese Art und Weise werden bis zu 10-12Gew.-% Schwefel in die Aktivkohle eingelagert.

Der Vorteil des Tränkungsverfahrens besteht darin, daß durch Sulfide und Polysulfide eine starke Umweltbelastung durch Abluft und Abwasser aunv'tt, neben dem Schwefel 50-100Gew.-% an Lösungsmittel durch die Aktivkohle adsorbiert worden, so daß zur Verdampfung des Lösungsmittels erhebliche Energiemengen zugeführt werden müssen und 2-3 Tränkungsstufen für eine ausreichende Schwefelbeladung von 20-30Gew.-% erforderlich sind.

Eine weitere Möglichkeit zur Schwefelimprägnierung stellt die katalytische H₂S-Oxidation von H₂S-haltigen Gasen in einem mit Aktivkohle pofüllten Reaktor (DE-AS 2150592) dar. Das ist sehr aufwendig und ermöglicht genauso wie die direkte adsorptive Abscheidung des Schwefels aus einem schwefelbeladenen Gasstrom nur eine ungleichmäßige Schwefelbeladung. Mit 2-35 Gew.-% Schwefel imprägnierte kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel können gemäß DE-OS 3229396 durch thermische Behandlung eines Schwefel/Adsorptionsmittel-Gemisches unter Druck hergestellt werden. Der Nachteil besteht darin, daß der Schwefel nicht in alle Porenbereiche eindringt, sondern lediglich in das Makroporensystem des Adsorptionsmittel.« einsintert. Damit verliert das Adsorptionsmittel seine adsorptive Wirkung. Die Quecksilberadsorptionskapazität reicht für eine industrielle Anwendung nicht aus.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines hochwirksamen Adsorptionsmittels für die Eliminierung von Quecksilber aus Gasen und Flüssigkeiten.

Im Interesse einer wirtschaftlichen Anwendung ist für das Adsorptionsmittel eine Kapazität und ein Masse-Wirkungsverhältnis vorgegeben, das bei relativ kleinen Filtereinheiten eine optimale Filterstandzeit und Absorptionseffektivität ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein abriebfestes, selektiv wirkendes Adsorptionsmittel mit hoher Adsorptionskapazität gegenüber Quecksilber und seinen Verbindungen zu entwickeln. Erfindungsgemäß besteht das Adsorptionsmittel aus den 3 Komponenten Adsorptionsmatrix, Trägermatrix und Aktivsubstanz,

die in feinstvermahlenem Zustand mit 20-35 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% Wasser, vermaischt, bei einem Druck von5-20MPa, vorzugsweise 15MPa, verformt und durch dreimalige alternierende thermische Behandlung bei 80-150⁰C,vorzugsweise 100-110"C, rHt zwischengeschalteter Abkühlungsphase verfestigt sind.

Die Adsorptioi ismatrix ist e ine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche > 500 m Vg, vorzugsweise 800-1200 m Vg und einem Makroporenvo!umen von 0,15-1,0cmVg, vorzugsweise 0,25-0,30 cmVg und einem Mesoporenvolumen von 0,05-0,30 cmVg,

vorzugsweise 0,10-0,15cmVg.

Die Trägermatrix ist ein Tonmineral, vorzugsweise montmorillonithaltiges Mineral mit einer spezifischen Oberfläche > 100m²/ Die Aktivsubstanz zur Quocksilberbindung ist feinstvermahlener Schwefel mit einem mittleren Korndurchmesser von <10μπι. Das optimale Mischungsverhältnis der 3 Komponenten ist 40:30:30, wobei der Anteil der Trägermatrix mindestens 20Gew.-%

und der Anteil der Aktivsubstanz mindestens 10Gew.-% beträgt.

Eine wesentliche Funktion der Aktivkohle besteht auch darin, daß sie durch ihre katalytische Wirkung (infolge der ungesättigten Kristallstruktur und des n-Elektronensystems) in der Lage ist, absorbierte Quecksilberionen zu metallischem Quecksilber, das

dann im Porensystem abgeschieden wird, zu reduzieren. Diese Doppelfunktion ist besonders bei Aktivkohlen, die unterreduzierenden Bedingungen aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen hergestellt werden, ausgeprägt.

Die Trägermatrix aus Tonmineral dient einmal als zusätzliches Adsorptionsmittel zur Feinstverteilung des Schwefels, wobei die

infolge der Quellung des Minerals i.ifgewoitete Gitterstruktur diesen Effekt verstärkt und zum anderen als Bindemittel zurstabilen und abriebfesten Verfoimung des Aktivkohle/Schwefelgemisches.

Das erfindungsgemäßb Dreikomponenten-Adsorptionsmittel weist im Vergleich zu allen bekannten Adsorptionsmitteln eine

deutlich höhere Adsorptionskapazität, Eliminierungseffektivität und Filterstandzeit auf.

Ausführungsbeispiel

Ausgangskennwerte acs Adsorptionsmittels: Adsorptionsmatrix (Aktivkuhle):

Asche: 10%

spezifische Oberfläche: 90OmVg

mittlerer Korndurchmesser: 50μπι

Makroporenvolumen (>500A): 0,30cm³/g Mesoporenvolumen (40 A-500 A): 0,12cm³/g Trägermatrix (Tonmineral):

mittlerer Korndurchmesser: 50μηι

Rütteldichte: 850g/l

spezifische Oberfläche: 18OmVg

Aktivsubstanz (Schwefel):

mittlerer Korndurchmesser: 10pm

400g Aktivkohle, 300g montmorillonithaltiges Mineral und 300g Schwefel (Mischungsverhältnis in Gew.-%: 40:30:30) wurden intensiv vermischt, unter Zugabe von 300ml Wasser im Kneter45min vermaischt und mittels Strangpresse bei einem Druck von 15 MPa zu Formungen verpreßt. Anschließend wurden die Formlinge durch thermische Behandlung bei 100⁰C 60 min getrocknet getrocknet und bis auf Raumtemperatur abgekühlt.

Thermische Behandlung und Abkühlung wurden 3mal wiederholt. Das hergestellte 3-Komponenten-Adsorptionsmittel wies folgende Qualitätsparameter auf:

spezifische Oberfläche:	51OmVg
Rütteldichte:	754 g/l
Schwefelgehalt:	28Gew.-%

Für die Anwendungstestung wurden 11 des Adsorptionsmittels in ein Versuchsfilter eingerüttelt und ein mit 12 mg Quecksilber/ m³ beladenes Wasserstoffgas bei einem Volumenstrom von durchschnittlich 90OmVh durchgeleitet. Die Restkonzentration an Quecksilber wurde mit 5pg/m³ Wasserstoffgas bestimmt.

Das entspricht einer Alisorptionseffektivität von 99,995%. Die insgesamt vom Adsorptionsmittel aufgenommene Quecksilbermenge bei rug 113g. Das entspricht einer Adsorptionskapazität von 15Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichten eingesetztem Adsorptionsmittel.

Claims (6)

1. Adsorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den 3 Komponenten Adsorptionsmatrix, Trägermatrix und Aktivsubstanz besteht, die in feinstvermahlenem Zustand mit 20-35 Gew.-% Wasser vermaischt, bei einem Druck vqn 5-20MPa verformt und durch dreimalige alternierende thermische Behandlung bei 80-150⁰C mit zwischengeschalteter Abkühlungsphase verfestigt sind.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmatrix eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche > 500 m²/g, vorzugsweise 800-1200 m²/g und einem Makroporenvolumen von 0,15-1,0cm³/g, vorzugsweise 0,25-0,30cm³/g und einem Mesoporenvolumen von 0,05-0,30cnrVg, vorzugsweise 0.10-0,15cm³/g ist.

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermatrix ein Tonmineral, vorzugsweise ein montmorillonithaltiges Mineral, mit einer spezifischen Oberfläche >100m²/gist.

4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz zur Quecksilberbindung feinstvermahlener Schwefel mit einem mittleren Korndurchmesser von <10Mmist.

5. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das optimale Mischungsverhältnis 40Gew.-%Adsorptionsmatrix, 30Gew.-% Trägermatrix und 30Gew.-% Aktivsubstanz ist.

6. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil derTrägermatrix mindestens 20Gew.-% und der Anteil an Aktivsubstanz mindestens 10Gew.-% beträgt.