DD282913A5 - Verfahren zur herstellung oelloeslicher aminomethylierter benzotriazole - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen aminomethylierten Benzotriazolen durch Diazotierung und Aminomethylierung in einer Stufe ist charakterisiert durch eine autotherme Reaktionsfuehrung, so dasz eine wenig energieaufwendige Technologie gewaehrleistet wird. Das Zielprodukt entsteht in guten Ausbeuten in hoher Reinheit. Der Einsatz der hergestellten Produkte erfolgt in Schmiermitteln und organischen Medien vorrangig als Metalldeaktivator und Korrosionsinhibitor.{aminomethylierte Benzotriazole; Diazotierung; Aminomethylierung; autotherme Reaktionsfuehrung; Schmiermittel; Metalldeaktivator; Korrosionsinhibitor; Ausbeute; Reinheit}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olloslici.^n aminomethylierten Benzotriazole^ die in Schmiermittel'! und organischen Medien als Metalldeaktivatoren und Korrosionsinhibitoren gegenüber Nichteisenmetallen einsetzbar sino.
Charakteristik u >s bekannten F andes der Technik
Es ist bekannt, Benzotriazol durch Diazotierung von o-Phenylendiamin herzustellen. Weiterhin ist die Aminomethylierung von Benzotriazol bekannt. Beispielsweise wird in US-PS 4 299965 die Herstellung eines technisch reinen Benzotriazols mit hoher quantitativer Ausbeute durch Umsetzung von ortho-Phenylendiamin, Natriumnitrit une Essigsäure und anschließende Neutralisation mit Natronlauge bei 50C bis 250C beschrieben.
Nach DE-OS 2601 719 wird Benzotriazol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und primären und sekundären Aminen mit einem Alkylrest der Struktur R = O (alkylen-O)x-alkylen umgesetzt. Hierbei erfolgt die Aminomethylierung in molaren Verhältnissender Reaktanten bei 50 bis 1200C unter Rückfluß in polaren organischen Lösungsmitteln bis 16h Reaktionszeit. Gemäß DD-PS 123745 wird Benzotriazol mi! Formaldehyd und Amin in homogener Phase in Lösungsmitteln 8 bis 16h lang unter Rückflußbedingungen umgesetzt.
Weiterhin ist bekannt, aminomethylierte Benzovriazole in einem E'nstufenprozeß ohne Isolierung der entstehenden Neben-, Übergangs- und Zwischenprodukte herzustellen. Der Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß dns Benzotriazol nicht isoliert worden muß und somit der zur Reinigung erforderliche materielle und energetische Aufwand gesenkt werden kann. Die nach diesem Verfahren herstellten aminomethylierten Benzotriazole sind gut als Metalldeaktivatoren und Korrosionsinhibitoren in Schmiermittel;, und organischen Medien einsetzbar.
Der Nachteil der bekannten technischen Lösungen besteht darin, daP die st^rk exotherme Diazotierung unter intensiver Kühlung der Reaktionsmischung durchgeführt werden muß. So wird z.B. in der/'.rbeitsvorschrift zur Diazotierung aromatischer Amine (Autorenkollektiv: C -ganikum, S. 539,16. Aufl., VEB Deutscher Veriag dir Wissenschaften, Berlin, 1986) bei Temperaiuren unter 5°C gearbeitet. Ca? bedeutet, daß nicht normales Kühlwasser eingesetzt werden kann, sondern Kühlsonden. Es ist zu erwarten, daß eine Temperaturerhöhung während der Diazotierung zur ZerseL'ung des Diazoniumsalzes und damit zu einer starken Verringerung der Ausbeute führt.
Die anschließende· Aminomethylierung bei dem Verfahren ohne Isolierung der entstehenden Neben-, Übergangs- und Zwischenprodukte wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C durchgeführt. Die Energiebilanz dieses Verfahiens ist damit äußerst ungünstig. Während viel Energie benötigt wird, das Kühlmedium auf die erforderlichen niedrigen Temperaturen zu kühlen, ist anschließend viel Energie notwendig, um die Reaktionsmischung auf die entsprechend hohen Tempeiaturen der Aminomethylierung aufzuheizen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung öllöslicher aminomethylierter Benzotriazole aus ortho-Phenylendiamin in hoher Ausbeute unter geringem apparativen und energetischen Aufwand ermöglicht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von der Herstellung aminomethylierter Benzotriazole ohne Abtrennung der nach der Diazotierung im Reaktionsgemisch enthaltenen Neben-, Übergangs- und Zwischenprodukte in wenigen Verfahrensschritten bei geeigneter thermischer Reaktionsführung aminomethylierte Benzotriazole in hoher Reinheit und sehr guter Öllöslichkeit herzustellen, ohne daß deren metalld aaktivierende und korrosionsinhibierende Eigenschaften verschlechtert werden.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren ;'ur Herstellung öilöslicher aminomethylierter Benzotriazole durch Diazotierung von ortho-Phenylendiamin und anschließende Aminomethylierung des erhaltenen benzotriazolhaltigen Umsetzungsproduktes ohne vorherige Abtrennung der erhaltenen Neben-, Übergangs- und Zwischenprodukte im Molverhältnis benzotriazolhaitigts Umsetzungsprodukt zu Formaldehyd zu Amin von 0,8:0,8:1 bis 1 :i'.:2 im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß die Reaktionsführung während der Diazotierung unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion autotherm bei Temperaturen von 20 bis 100°C vorgenommen und die anschließende Aminomethyli ?rung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Exothermieder Diazotierung tsnutzt. Dadurch entfällt die sehr energieaufwendige Kühlung des Kühlmediums. Außerdem wird die Technologie des Verfahrens wesentlich vereinfacht, da der apparatetechnische Aufwand einor sonst erforderlichen Kühlanlage entfällt. Die Wärmeentwicklung während der Diazotierung reicht aus, um das Reaktionsgemisch auf die für die Aminomethylierung notwendigen Temperaturen aufzuheizen. Außerdem ist es möglich, durch den Einsatz von Kühlwasser, welches nicht besonder vorgekühlt werden muß, die Diazotierung bei Temperaturen zwischen 400C und 6O0C zu stabilisieren.
Überraschend war, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den angegebenen Bedingungen aus ortho-Phenylendiamin al.? Zwischenprodukte entstehenden Diazoniumsalze nicht zersetzt werden und damit zu einer Senkung der Ausbeute führen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Vergleich zum bekannten Einstufenprozeß ohne autotherme Reaktionsführung durchschnittlich 5% höhere Ausbeuten an aminomethyliertem Benzotriazol erhalten werden. Als Alkylamine werden sekundäre Amine der Formel
R-NH-R',
wobei R und R' gleich oder verschieden sind und 3 bis 8 C-Atome besitzen oder R=R' = -C2H4OH bedeuten, verwendet. Als Alkylamine werden weiterhin primäre Amine der Formel
R"-NH2;
wobei R" ein Rest mit 6 bis 18 C-Atomen oder Gemische davon bedeuten, verwendet.
Als Aldehyd wird Formaldehyd als wäßrige Lösung oder Paraformaldehyd eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung schneiden sich zwei Phasen ab. Die untere, wäßrige Phase wird in üblicherweise abgetrennt.
Danach kann die obere, organische Phase mit Öl versetzt werden, um die Abscheidung von Restwasser zu erleichtern. Das Reaktionsprodukt wird in üblicherweise, z.B. durch Ausblasen mit einem N2-oder C02-Strom und anschließende Filtration entwässert und gereinigt.
Ausführungsbeispiele
In einer Lösung aus 240g Wasser und 108g Essigsäure werden 97,2g ortho-Phenylendiamin verrührt und vollständig zur Lösung gebracht. Nach vollständigem Auflösen des ortho-Phenylendiamins tropft man 67,2g Natriumnitrit, gelöst in 120g Wasser, zu. Mittels Wasserkühlung wird die Temperatur der sich infolge der Wärmeentwicklung aufheizenden Reaktionsmischung während der Nitritzugabe bei 5O0C stabilisiert. Nach Beendigung der Nitritzugabe läßt man '/2 h bei 500C nachreagieren und gibt dann eine Lösung von 36g Natriumhydroxid in 48g Wasser schnell hinzu. Das entstehende Reaktionsgemisch muß neutral bis basisch reagieren. Anschließend gibt man zuerst 127,8g Di-n-butylamin und danach 101,2g einer 28%igen wäßrigen Formaldehydlösung schnell zum Reaktionsgemisch, heizt auf 85°C und rührt bei dieser Temperatur 6h. Nach Beendigung der Reaktion scheiden sich zwei Phasen ab, worauf man die untere, wäßrige Phase abzieht. Anschließend wird das Reaktio lsprodukt mit 924g Mineralöl verdünnt und durch Ausblasen mit Stickstoff sowie anschließende Filtration gereinigt Die Ausbeute beträgt 1144 g.
Es werden die gleichen Mengen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, nur daß die Temperatur der Diazotierung nicht durch Kühlwasser bei 50"C stabilisiert wird, sondern, daß sich die Reaktionsmischung autoherm auf die zur Mannichreaktion erforderlichen 85°C aufheizt. Nach Beendigung der Mannichreaktion wird die Reaktionsmisri.ung analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 1141 g.
97,2g ortho-Phenylendiamin werden in 240g Wasser und 108g Essigsäure vollständig gelöf'.. Während der Zugabe von b/,2g Natriumnitrit, gelöst in 120g Wasser, steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 850J an. Die Tempsratur der Reaktic nsmischung wird dann konstant gehalten. Nach Beendigung der Natriumnitritzugabe und einer '/2h Nachreaktion wird schrill sine Lösung aus 36g Natriumhydroxid und 48g Wasser zugegeben, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung neutral bis basisch ist. Anschließend gibt man 135,5g Rofamin T (Produkt des VEB DHW Rodloben, ein technisches Gemisch von primären C16 bis Cle-Alkylaminen) sowie 101,2g einer 28%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzu und rührt bei 85°C 6h. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird mit Stickstoff ausgeblasen und heiß filtriort. Die Ausbeute beträgt 219 g eines wachsartigen Produktes.
97,2g ortho-Phenylendiamin werden in 240g Wasser und 108g Essigsäure vollständig gelöst. Während der Zugabe von 67,2g Natriumnitri', gelöst in 120g Wasser, steigt die Temperatur der Reaktionsmischung autotherm an und wird durch Wasserkühlung bei 5O0C stabilisiert. Nach Beendigung dor Natriumnitritzugabe und '/2h Nachreaktion bei 500C wird die Reaktionsmischung mit 36g Natriumhydroxid, gelöst in 48g Wasser, versetzt, so daß die Mischung neutral bis basisch reagiert. Anschließend erfolgt die Zugabe von 105g Diethanolamin und 101,2 g einer 28%igen wäßrigen Formaldehydlösung, worauf die Reaktionsmischung 6h lang bei 85°C gerührt wird. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird mit 188g eines synthetischen Polyetheröle versetzt, mit Stickstoff ausgeblasen und anschließend filtriert
Die Ausbeute beträ jt 376,2g.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung öllöslichei aminomethylierter Benzotriazole durch Diazotierung von ortho-Phenylendiamin unc anschließende Aminomethylierung dos erhaltenen benzotriazolhaltigen UmsetzungsprodLktes ohne vorherige Abtrennung der erhaltenen Neben-, Übergangs- und Zwischenprodukte im Molverhäitnis benzotriazolhaltiges Umsetzungsprodukt zu Formaldehyd zu Amin von 0,8:0,8:1 bis 1:2:2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsführung während der Diazotierung unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion autotherm bei Temperaturen von 20 bis ICü0C vorgenommen und die anschließende Aminomethylierung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.Anwendungsgebiet der Erfindung
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| DD32836089A DD282913A5 (de) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Verfahren zur herstellung oelloeslicher aminomethylierter benzotriazole |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111732551A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-02 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种新型n，n-二正丁基氨基苯三唑的制备方法 |
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1989
- 1989-05-08 DD DD32836089A patent/DD282913A5/de not_active IP Right Cessation
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