DD279544A1

DD279544A1 - Gleichempfindliche detektion von gaschromatographisch getrennten komponenten

Info

Publication number: DD279544A1
Application number: DD26436684A
Authority: DD
Inventors: Roland Kober; Gerd Arnold; Hans Stuertz; Manfred Denzin; Ursula Wodausch
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1990-06-06

Abstract

Die gleichempfindliche Detektion von gaschromatographisch getrennnten Komponenten erfolgt durch elektrochemische Reduktion in einem Detektor erfindungsgemaess dadurch, dass Sauerstoff im Traegergas enthalten ist und durch eine sauerstoffdurchlaessige Membran an die Kathode des Detektors permeiert und elektrochemisch reduziert wird. Als Mass fuer die Konzentrationen bzw. Massestroeme der durch den Detektor stroemenden gaschromatographisch getrennten Komponenten wird die elektrochemisch gemessene Sauerstoffpartialdruckaenderung verwendet. Elektrisch koennen die Detektoren in Kompensation geschaltet werden sowie ein weiterer gleichartig arbeitender Detektor auch zur Bestimmung des dosierten Volumens und zur einfacheren Auswertung verwendet werden. Bei der Verwendung von Labor- und Prozessgaschromatographen wird dadurch die Aufgabe geloest, unabhaengig von physikalischen oder chemischen Eigenschaften der gaschromatographisch getrennten Komponenten alle Komponenten mit gleicher und hoher Empfindlichkeit anzuzeigen. Dadurch kann bei der Kalibrierung auf die Verwendung von speziellen Modellgasgemischen und Kalibriergasen mit z. B. brennbarem, giftigem, toxischem oder aggressivem Verhalten verzichtet werden. Fig. 1 zeigt die prinzipielle Loesung. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten und wird angewendet bei Labor- und Prozeßgaschromatographen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten mit Detektoren erfolgt, die die Unterschiede der chemischen oder physikalischen Eigenschaften, z. B. im Wärmeleitvermögen, in der lonisierbarkeit durch Flammen oder durch radioaktive Strahlen, im spekti oskopischen Verhalten oder in der Geschichte zwischen der getrennten Komponente und dem Trägergas, z. B. He, H₂ oder Ar, ausnutzen (Jentzsch, D., Otte, E., Detektoren in der Gaschromatographie Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt (M.), 1970 Farsane, N. G., lljassov, L.W., Automaticeskije detektory gasov Verlag „Energija" Moskau, 1972).

Die Signale dieser Detektoren hängen nicht nur von der Konzentration oder vom Massestrom der gaschromatographisch getrennten Komponente ab, sondern auch von deren Eigenschaften. Dadurch entsteht der Nachteil, daß der gaschromatographische Detektor für jede getrennte Komponente einzeln mit einem Modnilgasgemisch kalibriert werden muß. Die Herstellung und der Umgang mit Modellgasgemischen ist oft nur mit einem großen Aufwand zu erreichen. Die Kalibrierung wird besonders erschwert, wenn die Modellgase brennbar, giftig, toxisch oder aggressiv sind. Oft ändern sich auch die chemischen Eigenschaften oder die Gehalte der Modellgase mit <ier Zeit. Die Messungen können auch durch z. B. Oxydation, Adsorption oder chemische Umsetzungen der Komponente wäi -jnd der Trennung oder Detektion gestört werden. In diesen Fällen wird auch die Angabe der prozentualen Zusammensetzung eines Probegases verfälscht, weil die zur Auswertung benötigte Gesamtpeakfläche oder -höhe nicht mehr repräsentativ ist.

Es sind auch Detektionsverfahren bekannt, bei denen die Permeation von Gasen, insbesondere von Wasserstoff, durch Kunststoff- und Metallmembranen ausgenutzt wird. Die entsprechenden Detektoren bestimmen entweder das permeierte Gas selektiv mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle (SU-PS 450101) oder bei geringer Langzeitstabilität mit einer Brennstoffzelle (Farsane, N.G; llljassov, L.W., Z. phys. Chim. 45, Nr.4,1971).

Schließlich sind Verfahren zur Detektion bekannt, bei denen die elektrochemische Reduzierbarkeit oder Oxydierbarkeit der gaschromatographisch getrennten Komponente als Meßgröße verwendet wird. Die entsprechenden Detektoren erlauben bei geringer Langzei*si·' ..ilität ausschließlich nur die selektive Bestimmung solcher Gase wie z. B. Sauerstoff (Phillips, T. R., Johnson, E. G. u. Woodward ' · Anal. Chem. 36 [1964) S.450-452) oder Alkohole und Aldehyde !Cremer, E., Gruber, H. L. u. Huck, H.: Chromatographia Z [ .„ j9l S. 197-203).

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten ohr.o teure Trägergase, wie z. B. He, H₂ oder Ar, und ohne spezifische Modellgasgemische mit brennbaren, giftigen, toxischen oder aggressiven Eigenschaften zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten mit einem elektrochemischen Detektor vorzunehmen, der mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere mit Luft, als Trägergas arbeitet, der die gaschromatographisch getrennten Komponenten unabhängig von ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften mit gleicher und hoher Empfindlichkeit sowie die Auswertung bei hoher Langzeitstabilität präzisiert und vereinfacht.

Die Aufgabe wird gelöst durch gleichempfindliche Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten durch elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs in sinem Detektor, wobei erfindungsgemäß Sauerstoff im Trägergas enthalten ist und durch eine sauerstoff durchlässige Membrane an die Kathode eines Detektors permeiert und elektrochemisch reduziert wird und als Maß für die Konzentrationen bzw. Masseströme der durch den Detektor strömenden gaschromatographisch getrennten Komponenten die elektrochemisch gemessenen Sauerstoffpartialdruckänderungen verwendet werden.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der gleichempfindlichen Detektion ist es zwar zweckmäßig, zwei Detektoren elektrisch in Kompensation zu schalten. Gaswegmäßig befindet sich der eine Detektor entweder vor der Probedosiervorrichtung oder er wird von einem nach außen geleiteten Trägergasteilstrom durchspült.

Der andere, nach der Probedosiervorrichtung und gaschromatographischen Trennsäule geschaltete Detektor dient dann jeweils zur Detektion der gasehromatographisch getrennten Komponenten. Auf diese Weise ist gleichzeitig eine Umpolung des Meßsignals erreichbar. Darüber hinaus kann auch der Sauerstoffgehalt von Probegasen durch Überschreiten oder Unterschreiten der Nullinie und als Differenz zum Sauerstoffgehalt des Trägergases bestimmt werden. Zur Vereinfachung der Auswertung kann ein weiterer Detektor bevorzugt bei sauerstoffreien zu dosierenden Probegasen eingesetzt werden, um das zur Konzentrationsbestimmung notwendige Gesamtprcbevolumen zu ermitteln.

Durch Anwendung dieses Verfahrens werden einerseits Fehler bei der gaschromatographischen Analyse erkennbar, wenn zwischen dem erfindungsgemäße direkt bestimmten Volumen und der, nach bekannten Vorfahren durch Summation erhaltenen PeakfitJche eine Differenz besteht. Ursachen solcher Differenzen können z. B. Verkokungen, Niederschläge oder Zersetzungen der Probematerialien in der Probegabevorrichtung oder in der gaschromatographischen Trennsäule sein. Andererseits i it die Anwendung des erfindungsgemäßen Detektionsverfahrens auf Probegase, die nicht mit dem Sauerstoff des Trägergases im gewählten Temperaturbereich reagieren, beschrankt.

Zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Minderung des Temperatureinflusses sowie anderer meßtechnischer Störeinflüsse ist es schließlich zweckmäßig, die membran^edeckten Kathoden aller Detektoren so zu schalten, daß sie nur eine Gegenelektrode besitzen und die Detektoren in einem Meßsystem untergebracht sind.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen und teilweise dazugehörigen Zeichnungen nähererläutert werden. In den Figuren 1 bis 4 sind Schaltungsbeispiele der gleichempfindlichen Detektion mit einer gaschromatographischen Apparatur schematisch dargestellt.

Beispiel 1

Um die Gleichempfindlichkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Detektors zu ermitteln, durchströmt Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/h den Detektor ohne gaschromatographische Trennsäule. Werden in die strömende Luft vor dem Detektor N₂, H₂, He, Ar, CO₂, CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H_e, NH₃ oder Freone mit gleichem Volumen dosiert, so unterscheiden sich die Peakflächen um maximal ± 2%.

Beispiel 2

Entsprechend Fig. 1 wird die Strömungsgeschwindigkeit der Luft durch den Strömungsregler 1 konstant gehalten. Diese Luft durchströmt die Probedosiervorrichtung 2, die gaschromatographische Trennsäule 3 und schließlich den gleichempfindlichen Meßdetektor 4. Der elektrische Ausgang des Detektors ist an dem Kompensationsbancschreiber 5 angeschlossen. Entsprechend dem Sauerstoffgehalt des Trägergases erzeugt der Detektor am Kompensationsbandschreiber einen Ausschlag. Werden nun Probegase durch die Probedosiervorrichtung in den Trägergasstrom dosiert, so bewirken die gaschromatographisch getrennten Komponenten :m Detektor eine der Konzentration bzw. dem Massestrom der Komponente proportionale Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes und somit auch des Schreiberausschlages. Diese Verringerung ist unabhängig von den physikalischen oder chemischen Eigenschaften der getrennten Komponente.

Beispiel 3

Der Gas- und Signalfluß für zwei elektrisch in Kompensation geschaltete gleichempfindliche Detektoren ist in den Figuren 2 bis 4 schematisch dargestellt. Der zur Kompensation des durch den Sauerstoffgehalt des Trägergases hervorgerufenen Stromes des gleichempfindlichen Meßdetektors 4 notwendige Strom wird entsprechend Fig. 2 durch einen in den Trägergasstrom vor die Probedosiervorrichtung 2 geschalteten oder entsprechend Fig.3 durch einen im Bypass betriebenen gleichempfindlichen Vergleirhsdetektor 6 erzeugt. Durch den elektronischen Baustein 7 wird die Differenzbildung und eine Umpolung des Konvensationsbandscheiberausschlages erreicht. Schließlich wird entsprechend Fig.4 durch einen weiteren gleichempfindlichen Volumendetektor 8 das Volumen der dosierten Probe bestimmt, das mit Hilfe de'i elektronischen Bausteins 9 die Angabe der Konzentration bzw. Masse der gaschromatographisch getrennten Komponente zu berechnen und mit dem Drucker 10 auszudrucken erlauht.

Beispiel 4

Zum Vergleich sind in einer Tabelle Analysenergebnisse zusammengestellt, die nach der gaschromatographischen Trennung eines Modellgasgemisches mit Kohlenwasserstoffen mit einer 4m langen, mit Aluminiumoxid gefüllten Trennsäule mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) unter Berücksichtigung von Eichfaktoren einerseits und mi'tels gleichempfindlicher Detektion mit einem für alle Komponenten konstanten Eichfaktor andererseits erhalten wurden. Die Reproduzierbarkeit der Messungen betrug ± 3%.

Tabelle

Komponente	WLD	I.Mess.	gleichempf. Detektor	3. Mess.	X
	Vol.-Konz.	9,56	Vol.-Konz. L(%)	10,08	9,9
	(%)	15,50	2. Mess.	15,49	15,5
CH₄	10,1	15,20	9,56	15,15	15,2
C₂H₄	15,2	29,00	15,45	28,91	29,2
C₂H₆	14,8	29,74	15,24	30,37	30,2
C₃H₆	30,3	29,97
C₃H₈	29,6	30,38

Claims

1. Gleichempfindliche Detektion von gaschromatographisch getrennten Komponenten durch elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs in einem Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff im Trägergas enthalten ist und durch eine sauerstoffdurchlässige Membrane an die Kathode eines Detektors permeiert und elektrochemisch reduziert wird und als Maß für die Konzentrationen bzw. Masseströme der durch den Detektor strömenden gaschromatographisch getrennten Komponenten die elektrochemisch gemessenen Sauerstoffpartialdruckänderungen verwendet werden.

2. Gleichempfindliche Detektion nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Detektoren elektrisch in Kompensation, gaswegmäßig jedoch ein Detektor vor und einer nach der Probedosiervorrichtung und gaschromatographischen Trennsäule geschaltet sind.

3. Gleichempfindliche Detektion nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Detektoren elektrisch in Kompensation, gaswegmäßig jedoch ein Detektor in einem nach außen geführten Trägergasstrom und ein Detektor nach der Probedosierung und gaschromatographischen Trennsäule geschaltet sind.

4. Gleichempfindliche Detektion nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Detektor das Volumen eines dosierten Probegases bestimmt.

5. Gleichempfindliche Detektion nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden der Detektoren eine gemeinsame Gegenelektrode oesitzen und in einem Meßsystem eingebaut sind.