DD271511A5

DD271511A5 - Keramikzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DD271511A5
Authority: DD
Publication date: 1989-09-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkoerpers und danach hergestellte Feuerfestteile. Die Metallegierung und die durchlaessige Fuellstoffmasse besitzen mindestens einen gemeinsam festgelegten Oberflaechenabschluss und sind gegeneinander so ausgerichtet, dass die Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes in die Fuellstoffmasse hinein und in Richtung des Oberflaechenabschlusses erfolgt. Bei der Erwaermung des Metalls reagiert dieses mit dem Oxydationsmittel zum Oxydationsreaktionsprodukt, das in die Fuellstoffmasse eindringt. Diese Masse wird auf eine zweite Temperatur erwaermt, so dass ein wesentlicher Teil aller nichtoxydierten metallischen Bestandteile oxydiert. Es entsteht ein keramischer Verbundkoerper. Fig. 1

Description

271 S 11 - ι -

Verfahrer zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers und danach hergestellte Feuerfestteile

der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren z>r Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörp* rs, der aus einer keramischen Grundmasse, die durch Oxydation eines eine Aluminiumlegierung enthaltenen Grundmetalls entsteht, wobei sich ein polykristallines Material bildet, das im wesentlichen aus einem Oxydationsreaktionsprodukt des Ausgangsmetalls mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln gebildet wird, und aus in die Grundmasse eingelassenen einem oder mehreren Füllstoffen besteht♦

Die Erfindung betrifft ferner Feuerfestteile, die bei ihrer Verwendung in Kontakt mit geschmolzenem Metall kommen, beispielsweise Feuerfesterzeugnisse in Stahlwerken«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung steht mit den US-Patentanmeldungen Nr. 818 943, eingereicht am 15. Oanuar 1986, Nr. 776 964, eingereicht am 17. September 1985, Nr. 705 787, eingereicht am 26. Februar 1985, und Nr. 591 392, eingereicht am 16. März 1984 mit dem Titel "Neue keramische Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung" in Zusammenhang. Diese US-Patentanmeldungen beschreiben das Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikkörper als Reaktionsprodukt der Oxydation eines Ausgangsstücks aus einem Ausgangsmetall· Geschmolzenes Ausgangsnietall wird mit einem Dampfphasen-Oxydatlonsmittel in Reaktion gebracht, so daß ein Oxydationsreaktionsprodukt entsteht, und das Metall migriert durch das

Oxydationsreaktioneprodukt zum Oxydationsmittel und entwikkelt dabei ständig einen polykristallinen Keramikkörper aus dem Oxydationsreaktioneprodukt. Der hergestellte Keramikkörper kann Metallbestandteile aufweisen und/oder porös sein, was miteinander zusammenhängen kann oder auch nicht· Dieser Prozeß kann mittels eines legierten Dotierstoffes verstärkt werden« wie das zum Beispiel bei der Oxydierung eines AIuminium-Ausgangsmetalls, das an der Luft oxydiert, der Fall ist· Dieses Verfahren wurde durch den Einsatz fremder Dotierstoff© verbessert, die auf die Oberfläche des Ausgangsmetalle aufgetragen werden, wie es in den US-Patentanmeldungen Nr, 822 999, eingereicht am 27. üanuar 1986, Nr. 747 788, ingereicht am 25· Ouni 1985 und Nr. 632 636, eingereicht am 20. CJuIi 1984 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikstoffe" beschrieben wird·

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung steht auch in Zusammenhang mit den US-Patentanmeldungen Nr. 819 397, eingereicht am 17. Oanuar 1986, und Nr. 697 876, eingereicht am 4. Februar 1985 mit dem Titel "Keramische Verbunderzeugnisse und Verfahren zu deren Herstellung". Diese US-Patentanmeldungen beschreiben ein neues Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Verbundstoffe durch Hinüberwachsen eines Oxydationsproduktes von einem Ausgangsmetall in einen durchlässigen Füllstoff, wobei der Füllstoff mit einer keramischen Grundmasse infiltriert wird.

Weiterentwicklungen der oben genannten Verfahren ermöglichen die Herstellung keramischer Verbundstrukturen, die 1. ein oder mehrere Hohlräume umschließen, die die Geometrie eines geformten Ausgangsgrundmetallstücks umgekehrt nachbilden, und 2. die ein negatives Muster aufweisen, das das positive Muster

2 71 S f 1

eines Ausgangsgrundmetallstücks umgekehrt nachbildet. Dieses Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Nr. G23 542, eingereicht am 27. Oanuar 1986 mit dem Titel "Umkehrnachbildungsverfahren bei der Herstellung keramischer Verbunderzeugnisse und damit hergestellte Erzeugnisse" _t und in der US-Patentanmeldung Nr. 896 147, eingereicht am 13. August 1986 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung keramischer Verbunderzeugnisse mit nachgeformten Oberflächen und damit hergestellte Erzeugnisse" beschrieben.

Es wurden auch Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundstrukturen mit bestimmter Form oder bestimmter Geometrie entwickelt. Bei diesen Verfahren wird eine Vorform aus durchlässigem Füllstoff verwendet, in die die keramische Grundmasse durch Oxydation ei :es Auegangsmetall-Ausgangsstücks hineinwächst, wie es in der US-Patentanmeldung Nr. 861 025, eingereicht am 8. Mai 1986, mit dem Titel "Geformte keramische Verbundstoffe und Verfahren zu deren herstellung" offengelegt ist. Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher keramlecher Verbundstoffe umfaßt die Verwendung von Sperrmitteln zum Aufhalten oder Hemmen des Wachstums des Oxydationsreaktionsprodukts zu einem bestimmten Zeitpunkt, um die Form oder die Geometrie der keramischen Verbundstruktur festzulegen. Dieses Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Nr. 861 025 beschrieben, die am 8. Mai 1986 eingereicht wurde und die den Titel "Verfahren zur Herstellung geformter Keramikverbundstoffe unter Verwendung eines Sperrstoffs" trägt.

Die vollständige Offenbarung aller zuvor genannten US-Patentanmeldungen sind in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich unter Bezugnahme enthalten

Gemeinsam ist allen diesen US-Patentanmeldungen die Offen-

2 71 5 1

barung der Ausführungen θΙγ'ΘΘ Keramikkörper«» , der ein Oxydationsreaktionsfrodukt beinhaltet« mit dem er zumeist in drei Dimensionen verbunden 1st«' und wahlweise ein oder mehrere nichtoxydierte Bestandteile des Ausgangsmetalls oder Hohlräume oder beides auf weis¹:. Die Metallphase und/oder die Hohlräume können miteinander verbunden sein oder nicht» Das hängt vor allem von Faktoren ab, wie z. B, der Temperatur, bei, der die Oxydation erfolgen kann, der Zusammensetzung des Ausgangsmetalls, des Vorhandenseine von Dotierstoffen usw. Wird der Wachstumsprozeß zum Beispiel fortgesetzt, bis die Metallbestandteile im wesentlichen entfernt (umgewandelt) sind, so ersetzt daraufhin die Porosität teilweise oder nahezu völlig die Metallphase im gesamten Verbundkörper, während an dessen Oberfläche eine dichte Keramikschicht gebildet wird· In diesem Fall ist die Porosität von der Oberfläche des Keramikkörpers aus meist zugänglich, von der die Entwicklung der Grundmasse ausgeht.

Keramische Feuerfesterzeugnisse bewähren sich in Anwendungsfällen, die eine gute Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosions- und Erosionsbeständigkeit bei Kontakt «iit geschmolzenen Metallen erfordern. Solche Teile können zum Beispiel in Kontrollvorribhtungen zur Regulierung geschmolzener Metallströme in Transportvorrichtungen für geschmolzene Metalle zur Anwendung kommen, und zwar zum Beispiel bei der Herstellung und Bearbeitung von Stahl. Solche Verwendungszwecke umfassen zum Beispiel Schieberverschlüsse, Nebeneintrittsdüsen und Gießpfannenhauben. Schieberversuhlüese¹ werden zur Regulierung des Flusses von geschmolzenem Metall aus einer Gießpfanne verwendet· Im allgemeinen bestehen die Schieberverschlußsystems einschließlich einiger Drehschieberausführungen aus einer stationären Düse, die an und innerhalb einer beweglichen Platte

715

befestigt let. Der Fluß dee geschmolzenen Metalle von der Gießpfanne wird durch Bewegung der Platte reguliert« indem dl·; Öffnungen dadurch ganz oder teilweise ausgerichtet werden. Beim Tüllen der Gießpfanne und im Abeperrzuetand liegen die Öffnungen nicht übereinander. Der wichtigete Vorzug eines Schiebeverschlußsystems gegenüber einem herkömmlichen Stopfenstangeneystem i3t die bessere Zuverlässigkeit dee Absporrens, die Möglichkeit der Regulierung des Schmelznetallflusses sowie eine Verhinderung des Ansauyens des Schmelzmetallstroms· Dennoch sind selbst die besten Schieberverechlußsysteme, wie zum Beispiel hochtonerdehaltige Schieberverschlußsysteme, für einige geschmolzene Metalle ungeeignet» wie zum Beispiel für spezielle Stahlsorten, wie z. B. kohlenstoffarme manganreiche Stähle. Diese korrosiven Stahlgemische greifen die bei den meisten hochtonerdehaltigen Schieberverschlußvorrichtungen verwendeten Bindemittel stark an.

Die meisten bekannten Feuerfesterzeugnisse für Schleberver» echlüsse bestehen entweder aus teerbeschichteten hochtonerdehaltigen oder gebrannten Magnesiastoffen., Dennoch weisen solche Feuerfesterzeugni6se für Schieberverschlüsse nicht die Kriterien der Temperaturwechsel-, Korrosions- und Erosions· bßständigkeit auf, um ein langes Haiton der Gießpfanne, eine lange Gießdauer sowie langes Vorheizen auszuhalten, und haben daher eine kurze Lebensdauer.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Temperaturwechsel-, Korrosions- und Erosionsbeständigkeit von Feuerfesterzeugnissen und deren Lebensdauerverlängerung, so daß

271

beispielsweise ein langes Vorheizen und Halten der Gießpfannen sowie eine lange Gießdauer in Stahlwerken erreicht wird«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörper und danach hergestellte Feuerfestteile zu entwickeln« das es gestattet, ein Grundmetall bei erhöhten Temperaturen in eine durchlässige Füllstoffmasse gerichtet zu oxydieren·

Erfindungugemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Metall-Ausgangsetück« bestehend aus einer Aluminiumlegierung mit mindestens 1 Masee-% Zink_t, und eine durchlässige Füllstoffmasee gegeneinander ausgerichtet wird, so daß ein polykristalliner Stoff als Ergebnis der Oxydation eines Metall-Ausgangsstücks (im folgenden als "Grundmetall" bezeichnet und weiter unten definiert)« in eino durchlässige Füllstoffmasse hineinwächst. Die Füllstoffmasse hat zumindest einen festgelegten Oberflächenabschluß und ist bis zu diesem festgelegten Abschluß mit einem polykristallinen Material gefüllt« so daß ein keramischer Verbundstoffkörper entsteht. Unter den Verfahrenebedingungen der vorliegenden Erfindung oxydiert das geschmolzene Grundmetall von seiner ursprünglichen Oberfläche (do h. der dem Oxydationsmittel ausgesetzten Fläche) von außen in Richtung des Oxydationsmittels und in die Füllstoffmasse, indem sie durch ihr eigenes Oxydationsreaktionsprodukt migriert* Dso Oxydationsreaktionsprodukt wächst in die durchlässige Füllstoffmasse hinein. Das führt zu neuen keramischen Grundmaseegemischen mit einer Grundmasse aus einem keramischen polykristallinen Stoff, in den die Füllstoffe eingelassen sind.

271 5 1

Das beim Wachstumsprozeß dar keramischen Grundmasee verwendete Grundmetall besteht aus einer Aluminiumlegierung mit mindestens etwa 1 Masse-% Zink, und dieses Grundmetall wird zuerst auf eine Temperatur oberhalb seines Schmolzpunktes, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Oxydationsreaktionsproduktes erwärmt, wobei ein Körper oder ein Schmelzbad aus geschmolzenem Grundmetall gebildet wird, der mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel, wie zum Beispiel Luft, in Reaktion gebracht wird, so daß sich das Oxydationsreaktionsprodukt bildet. Bei dieser ersten Temperatur oder innerhalb dieses ersten Temperaturbereichs ist der Körper aus geschmolzenem Metall zumindest mit einem Teil des Oxydationsproduktes in Kontakt, das sich zwischen de¹* Körper aus geschmolzenem Metall und dem Oxydationsmittel erstreckt. Das geschmolzene Metall wird durch das Oxydationsreaktioneprodukt zum Oxydationsmittel und in die Füllstoffmasse gezogen, um die ständige Bildung des 0xydation8reaktionsprodukte8 an der Grenzfläche zwischen Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydation'jreaktionsprodukt in Gang zu halten. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis dr«" füllstoff bis zum festgelegten Überflächenabschluß mit Jem Oxydationsreaktionsprodukt ei·.gedrungen ist, und zwar durch Wachstum des letzteren, das Einschlüsse nichtoxydierter Metallteilchen des Grundmetalls aufweist*

Der entstehende keramische Verbundstoffkörper besteht aus Füllstoff und einer keramischen Grundmasse, die ein polykristallines Oxydafcionsreaktioneprodukt ist und restliche nichtoxydierte Bestandteile des Grundmetalls, zumeist Aluminium und Zink, oder aber auch andere Metalle, enthält. Der keramische Verbundstoff wird auf eine zweite Temperatur (oder innerhalb dieses zweiten Temperaturbereiches) oberhalb

271S 1

der ersten Temperatur erwärmt, aber unterhalb des Schmelzpunktes des 0xydationsreaktion8produkte8, so daß zumindest ein wesentlicher Teil der restlichen nichtoxydierten Metallbestandteile entfernt oder oxydiert wird, zum Beispiel durch Verdunstung oder Oxydation der Metallbestandteile von dem polykristallinen Material ohne v-esentliche Bildung des Oxydationsreakticnsproduktes über den festgelegten Oberflächenabschluß hinaus« Die Erwärmung auf diese zweite Temperatur kann entweder im Vakuum, in einer Schutzgasatmosphäre oder besser in einer saueratoffhaltigen Atmosphäre erfolgen, am besten aber in Luft« Ein Teil der entfernten Metallphase wird hauptsächlich durch Poren oder Lücken ersetzt. Andere Metallphasen werden in situ oxydiert, wobei das Metall in eine oxydierte Sorte verwandelt wird. Die endgültige Struktur besteht aus einer keramischen Grundmasse und aus Füllstoff, und die keramische Grundmasse besteht im wesentlichen aus Oxydationereaktloneprodukt und dazwischenliegenden Poren, wovon zumindest ein Teil von einer oder mehreren Flächen des keramischen Verbundstoffkörpers zugänglich ist« Öle Oberflächenporosität wird am günstigsten durch Öffnungen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 6 Mikrometer gekennzeichnet, wodurch das Eindringen einiger Stoffe, wie zum Beispiel von geschmolzenem Stahl, verhindert wird.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen keramisch, das heißt^hauptsächlich anorganisch und frei von Metall, wenn sie auch einige Metalleinschlüsse oder -Inseln aufweisen können« Diese Produkte sinJ für feuerfeste Erzeugnisse verwendbar oder werden eigens dafür hergestellt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen letztere uneingeschränkt industrielle feuerfeste Schiebe-Schamottesteine, die durch Verschieben mit dem Boden eines Behälters, einer

271S ti

Gießpfanne ο. ä., die geschmolzenes Metall« wie zum Beispiel Stahl« enthalten, verbunden werden« um den Fluß des geschmolzenen Metalle durch eine Öffnung in der Gießpfanne zu ermöglichen und zu regulieren*

Gemäß der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "Oxydationsreaktionsprodukt" das Produkt der Reaktion von Metallen mit einem Oxydationsmittel, bei der ein Oxid entsteht* Gemäß der vorliegenden Spezifikation und den Ansprüchen bedeutet "Oxydationsmittel" ein oder mehrere geeignete Elektronenaufnehmer oder Elektronenteiler und kann ein Feststoffi eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) sein, oder auch irgendeine Kombination dieser Zustande unter Prozeßbedingungen.

Der Begriff "Auegangsmetall¹*, wie er in der vorliegenden Spezifikation und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf das Aluminiumlegierungsmetall, das in der Regel zumindest etwa 1 bis 10 Masse-% Zink enthält, und das der Vorläufer des polykristallinen Oxydationsproduktes ist und das Aluminiumlegierungsmetall enthält sowie handelsübliches Aluminiumlegierungsmetall, das in der Regel zumindest 1 bis 10 Masse-% Zink enthält sowie auch Fremdkörper und/oder Legierungsbestandteile«

Ausführung9be!spiel Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiol

näher erläutort werden.

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: eine schematieche Querechnitt3-Darstellung im Aufriß, die einen Komplex aus o'inem Aluminiumlegierungs-Ausgangsmetall mit darüber gelagertem Füllstoff und einer Trägerschicht in einem Feuerfeettiegel zeigt und

2715 1t

- 10 -

Fig· 2: einen teilweisen schematischen senkrechten Querschnitt durch ein Schieberverschlußventil, das zwischen einer Oberplatte und dem Boden einer Gießpfanne und einem Rohrhalter verschoben wird, der das Rohr hält, durch das das geschmolzene Metall nach Verlassen *der Gießpfanne fließt.

Entsprechend den Zeichnungen für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsmetallkörper 10 , aus einer Aluminiumlegierung mit zumindest etwa 1 bis 10 Mas- se-% Zink zu einem Block, Strang, einer Stange, Platte oder ähnlichem geformt« Dieser Ausgangsmetallkörper 10 und eine durchlässige Füllstoffmasse 12 mit zumindest einem festgelegten Oberflächenabschluß 14 werden nebeneinander vorgesehen und gegeneinander ausgerichtet, so daß das Oxydationsreaktionsprodukt in den Füllstoff 12 hineinwächst, und zwar in Richtung des festgelegten Oberflächenabschlusses 14, so daß die Füllstoffmasse 12 oder ein Teil davon von dem wachsenden Oxydationsreaktionsprodukt infiltriert wird. Das Ausgangsmetall 10 und die Füllstoffmasse 12 sind in ein geeignetes Trägermaterial 16 eingebettet, das unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen reaktionnträge und so beschaffen ist, daß die Oxydation nicht darin fortgesetzt wird, und die"obere oder ausgesetzte Oberfläche der Füllstoffmasse mit der Oberfläche der Einbettung bündig ist (siehe Fig, I), Geeignete Einbettungsmaterialien sind zum Beispiel bestimmte Sorten von partikularer Tonerde« Das Ganze oder die Konstruktion befindet sich in einem geeigneten feuerfesten Behälter oder Schmelztiegel 18»

Die Füllstoffmasse 12 besteht vorzugsweise aus keramischem oder feuerfestem Material und kann ein Gitter oder eine Anordnung eines Bettes aus Teilchen, Granulaten, Pulver, Zu-

271 S

- 11 -

schlagstoffen, feuerfestem Faserstoff, Fasern, Röhren, Röhrchen, Kügelchen, Whisker oder ähnlichem oder einer Kombination daraus sein. Die Füllstoffmasse 12 kann entweder lose oder verbunden angeordnet sein und hat Zwischengitterplätzc», Offnungen, Zwischenräume und ähnliches, so daß sie für das Oxydationsmittel und das anwachsende Oxydationsreaktionsprodukt durchlässig ist» Weiterhin können geeignete Füllstoffe je nach dem Gebrauch des Erzeugnisses zum Beispiel Metalloxide, Boride, Nitride oder Karbide eines Metalls der Gruppe von Aluminium, Zerium, Hafnium, Lanthan, Silizium, Neodym, Praseodym; Samarium, Skandium, Thorium, Uran, Titan, Yttrium und Zirkonium enthalten. Einige dieser Füllstoffe können Schutzbeschichtungen erfordern, um zu verhindern, daß sie unter den Bedingungen des Verfahrens reagieren und/oder oxydieren. Bei einer Ausführung der Erfindung enthält der Füllstoff etwa 3 bis IO Masee-% Siliziumdioxid, zum Beispiel kombiniert mit Tonerde« Ein altes besonders günstig befundener Tonerde-Füllstoff hat eine Körnung entsprechend der Maschenweite von etwa 5 bis 500 (USA-Standard-Sieb). Silikonkarbid als Füllstoff kann eine Körnung der Maschenweite von etwa 500 bis 1000 aufweisen (USA-Standard-Sieb).

In jedem Fall ist die Konstruktion so angelegt, daß das Oxydationereaktionsprodukt in die Füllstoffmasse 12 hineinwächst, so daß der Zwischenraum zwischen den Füllstoffteilchen im wesentlichen von dem angewachsenen Oxydationsreaktionsprodukt ausgefüllt wird. Eine Grundmasse des polykristallinen Stoffes, der durch das Anwachsen des Oxydationsreaktionsproduktes entstaht, wächst einfach in und/oder um die Füllstoffmasse 12, so daß das letztere vorzugsweise bis zu seinem festgelegten Oberflächenabschluß 14 eingebettet und infiltriert wird, ohne daß die Füllstoffmasse 12 wesentlich gestört oder verschoben

- 12 -

wird. So treten keine äußeren Kräfte auf, die die Lage der Füllstoffmasse 12 beeinträchtigen oder stören könnten« und es sind keine komplizierten und kostspieligen Hochtempera tur-Hochdruck-Verfahren und -Vorrichtungen notwendig, wie bei den bekannten herkömmlichen Verfahren, um eine dichte keramische Verbundstruktur zu erzielen. Außerdem sind die strengen Anforderungen an chemische und physikalische Verträglichkeit, die beim drucklosen Sintern zur Herstellung keramischer Verbundstoffe notwendig sind, durch die vorliegende Erfindung weitgehend reduziert oder entfallen·

Es kann ein festes, flüssiges oder Dampfphasen-Oxydatlonsmittel oder eine Kombination solcher Oxydationsmittel verwendet werden· Dampfphasen-Oxydationsmittel enthalten ohne Einschränkung Sauerstoff, Sauerstoff-Argon oder andere reaktionsträge Gasgemische und Luft*

Feste Oxydationsmittel bestehen aus reduzierbaren Oxiden, wie zum Beispiel aus Siliziumdioxid, Zinnoxid oder Zinkoxid. Wird ein festes Oxydationsmittel verwendet, so wird es gewöhnlich durch das gesamte Füllstoffbett oder durch einen Teil des Betts des Ausgangsmetalls verteilt, und zwar in Form von Teilchen, die dem Füllstoff beigemischt werden, oder als Beläge auf den Füllstoffteilchen. Wird ein flüssiges Oxydationsmittel verwendet, so wird das gesamte Füllstoffbett oder ein Teil davon, der an das geschmolzene Metall grenrt, beschichtet oder getränkt, beispielsweise durch Eintauchen in das Oxydationsmittel, um den Füllstoff zu tränken. Ein geeignetes flüssiges Oxydationsmittel enthält Glassorten, die bei niedrigen Temperaturen schmelzen.

Zink oder Dotierstoff (das an späterer Stelle eingehender beschrieben wird) beschleunigt oder erleichtert das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes und die anschließende Entfernung

271 5 1

- 13 -

der nichtoxydierten Metallteile aus dem gebildeten Oxydationsprodukt. Der Zink-Dotierstoff wird dem Aluminium-Ausgangsmetall zugesetzt und enthält etwa 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise etwa 4 bis 7 Masse-%, Zusätzliche Dotierstoffe (wie in den zuvor genannten gemeinschaftlichen Patentanmeldungen beschrieben) können in Verbindung mit dem Grundmetall verwendet werden, beispielsweise durch Mischen des Ootierstoffee iyit dem Grundmetall, durch äußere Beschichtung der Oberfläche des Grundmetalls oder durch Verbinden oder Mischen des Dotierstoffs mit dem Füllstoff 12, Magnesium kann zum Beispiel zur Erhöhung der Dotierwirkung von Zink verwendet werden.

Ein Aluminium-Ausgangemetallkörper 10 wird zusammen mit der durchlässigen Fülistoffmasse 12 so in einen Schmelztiegel oder anderen feuerfesten Schmelztiegel gegeben, daß zumindest eine Metalloberfläche des Grundnetalls der angrenzenden oder umgebenden Füllstoffmasse 12 ausgesetzt ist. Wird ein Dampfphasen-Oxydationsmiltel verwendet, so ist die Fülistoffmasse gegenüber dem gasförmigen Oxydationsmittel durchlässig, das im Oxydationsmilieu vorhanden ist (zumeist Luft bei atmosphärischem Umgebungsdruck). Die entstandene Zusammensetzung wird dann in Anwesenheit des Oxydationsmittels in einem geeigneten Ofen (nicht in den Fig. dargestellt) auf einen ersten Temperaturbereich erwärmt, um dessen Temperatur in dem Bereich zumeist auf zwischen etwa 850 und 1450 C oder besser auf zwischen etwa 950 und 1100 C zu erhöhen, so daß ein Schmelzbad oder ein Körper aus geschmolzenem Grundmetall gebildet wird. Der Temperaturbereich hängt von der Füllstoffnasse 12 ab, vom Dotierstoff oder der Dotierkonzentration, dem Oxydationsmittel, oder irgendeiner Kombination dieser Faktoren. In diesem Temperaturbereich beginnt das Grundmetall durch die Oxidschicht zu dringen, die normalerweise das Aluminium-Ausgangsmetall schützt.

27t S ft

- 14 -

Ist das Grundmetall dem Oxydationsmittel weiterhin bei hohen Temperaturen ausgesetzt, kann bei der fortgesetzten Oxydation des Ausgangsmetallkörpers IO ein polykriatallines Oxydatlonsreaktion8produkt mit zunehmender Dicke entstehen· Dieses wachsende Oxydationereaktioneprodukt dringt nach und nach in die durchlässigen Füllstoffmassen 12 und damit in die Grundmasse des Oxydationsproduktes ein, die auch nichtoxydierte Ausgangsmetallbestandteile enthalten kann. Dadurch entsteht ein kohäsiver Verbundstoff, Die wachsende polykristalline Grundmasse dringt mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit in die Füllstoffmasse 12 ein (das heißt mit einer im wesentlichen konstanten Zunahme der Dicke in Abhängigkeit von der Zeit) unter der Voraussetzung, daß die Oxydationsmittelquelle relativ kjonetant ist, indem beispielsweise im Ofen ein ausreichender Luftaustausch (oder Austausch der Oxydationsatmosphäre) ermöglicht wird. Der Austausch der Oxydationsatmosphäre kann, wenn es sich um Luft handelt, günstig mittels Luftkanälen im Ofen erfolgen. Die Grundmasse wächst so lange weiter an, bis das polykristalline Oxydationspodukt bis zu dem festgelegten Oberflächenabschluß 14 in die Füllstoffmasse 12 eingedrungen ist. Das erfolgt am besten, wenn fast der gesamte Ausgangsmetallkörper 10 verbraucht ist, das heißt, wenn fast der gesamte Ausgangsmetallkörper 10 in die Grundmasse verwandelt wurde.

Die eingangs durch Oxydation des Ausgangsmetalls aus Aluminiumlegierung mit dem Oxydationsmittel hergestellten keramischen Verbundstoffe bestehen aus Füllstoff, der am günstigsten bis zu dem festgelegten Abschluß mit dem polykristallinen Oxydationsprodukt aus der Reaktion des Ausgangsmetalls mit dem Oxydationsmittel eingedrungen und eingebettet ist, und aus einem oder mehreren nichtoxydierten Metallbestandteilen des Ausgangs-

271 S 11

- 15 -

metalle ate Aluminium und Zink sowie aus anderen Metallen, entsprechend der Zusammensetzung des Ausgangsmetalls. Der Volumenanteil des Restmetalls (der nlchtoxydierten Metallbestandteile) kann sehr unterschiedlich sein. Je nachdem, ob der Oxydationsprozeß so weit erfolgt, daß das Ausgangemetall aus Aluminiumlegierung verbraucht ist. So kann zum Beispiel ein keramischer Verbundstoffkörper, der aus Aluminiumlegierungsmetall und 50 Vol.-% Füllstoff in Luft bei etwa 1000 ⁰C hergestellt wurde, etwa 0,5 bis 10 Volumenprozent Restmetall enthalten.

Zur Herstellung eines keramischen Verbundstoffkörpers, der nahezu frei von metallischen Bestandteilen ist, wie zum Beispiel bei Verbundstoff, der für feuerfeste Schiebeeinguß-, ventile verwendet wird, werden die nach der ersten Wärmebehandlung vorhandenen metallischen Elemente (Restmetall) im wesentlichen entfernt und/oder mittels einer zweiten Erwärmung in situ oxydiert. Der eingangs hergestellte keramische Verbundstoff körper wird auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die erste Temperatur, auf die bei der Bildung des keramischen Verbundstoffk-rörpers erwärmt wurde. Zusätzlich zu der zweiten Erwärmung kann die Temperatur erhöht werden, so daß das Restmetall im wesentlichen verdampft und/ oder oxydiert. Diese zweite Erwärmung kann in einer sauerstoff haltigen oder neutralen Atmosphäre oder in Vakuum erfolgen. Eine sauerstoffhaltige Atmosphäre ist günstiger, da dort die Entfernung des Restmetalls durch Oxydation bei niedrigeren emperaturen erfolgen kann als das bei Entfernung durch Verdampfung in einer neutralen Atmosphäre oder in Vakuum der Fall ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist Luft bei atmosphärischem Umgebungsdruck am günstigsten.

271S 1 ι

- 16 -

Das Gefüge wird Im Ofen in der gewünschten Atmosphäre erwärmt, und zwar meist auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 1250 und 2000 ⁰C, am besten aber zumindest auf etwa 1400 ⁰C oder auf etwa zwischen 1400 und 1600 ⁰C. Diese Temperatur ist höher als die bei der Herstellung des anfangs gebildeten keramischen Verbundstoff körpers angewendete Temperatur. Bei diesen hohen Temperaturen werden nahezu alle restlichen nichtoxydierten Metallelemente des Grundmetalb aus Aluminiumlegierung entfernt oder in ein Oxid umgewandelt« das nicht weiter über den festgelegten Oberflächenabschluß hinaus wächst* Man ist der Ansicht« daß die Entfernung der meisten restlichen nichtoxydierten Metallelemente im wesentlichen durch die Verflüchtigung des Zinkdotlerstoffs unterstützt wird. Ein Teil des restlichen Aluminiummetalls oxydi. *t in situ, ohne daß der festgelegte Abschluß des Stücks beeinträchtigt wird. Das Zink-Dotiermittel beschleunigt oder erleichtert das Anwachsen des Oxydationsprodukts nicht nur, sondern verflüchtigt eich auch bei hohen Temperaturen, was zu Porosität und großer Oberfläche führt. Das wiederum beschleunigt die Oxydation der restlichen nichtoxydierten Mdtallbestandteile des Ausgangsmetalle aus Aluminiumlegierung im Verbundstoffkörper. Wie schon an früherer Stelle erwähnt, beläuft sich die Zinkmenge, die dem Aluminium-Ausgangsmetall zugesetzt werden soll, am besten auf etwa zwischen 4 und 10 Masse-% (auf der Basis der Masse des Aluminium-Grundmetalls)· Das Zink kann auch direkt mit unlegiertem handelsüblichem reinem Aluminium von zum Beispiel 99 %, 99,5 % oder 99,7 % legiert werden. Auf Wunsch kann hochreines oder extrareines Aluminium mit einem Reinheitsgrad von zum Beispiel 99,9 % oder mehr als Basis für den Legiorungszusatz verwendet werden. Das kann erforderlich sein, wenn das feuerfeste Endprodukt in Verbindung

27t S

- 17 -

mit geschmolzenen Metallen mit sehr hohem Reinheitsgrad verwendet wird, wo selbst Spuren von Fremdkörpern unerwünscht sindc Andererseits können einige zinkhaltige handelsübliche Knetlegierungen oder Gußlegierungen dort eingesetzt werden, wo der Zinkgehalt höher als 1,0 %, am besten aber höher als 4,0 % ist, und wo das Vorhandensein anderer Legierungselemente den Endzweck nicht beeinträchtigt. Zum Beispiel ist eine Legierung, die 5,0 bis 6,0 % Zink, 1,2 bis 1,8 % Magnesium, 0,08 bis 0,18 % Zirkonium sowie die zulässigen Höchstmengen folgender Elemente: Silizium (0,25 %), Eisen (0,40 %), Kupfer (0,25 %), Mangan (0,10 %), Chrom (0,05 %), Titan (0,10 %) sowie andere Elemente (je 0,05 % bis zu insgesamt 0,15 %) (alles Masse-%, enthält, wobei aber Aluminium der Hauptanteil ist, eine der Legierungen, die ein geeignetes Ausgangsmetall für die Erfindung darstellen würden» In diesem Fall würde das in der Legierung vorhandene Magnesium die Dotierwirkung von Zink vergrößern. Auf Wunsch konn der Verbundstoffkörper gekühlt und aus dem Ofen genommen werden. Dann können eine oder mehrere Oberflächen des abgekühlten Körpers auf die entsprechenden Maße gearbeitet (z. B. gefräst, poliert, geschliffen o. ä.) werden. Diese Möglichkeit kann besonders günstig sein bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse mit genauen Abmessungen. Bei einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die keramischen Verbundstoffkörper der Erfindung für den Einsatz als Feuerfeststoffe für Schieberverschlußventile hergestellt werden. Das Schieberventil, das in Fig. 2 mit der Bezeichnung 20 verallgemeinert dargestellt ist, berührt eine obere Platte 22 oder den Boden einer Gießpfanne 24, die Metallschmelze 26 (d. h. geschmolzenen Stahl) enthält. Die obere Platte 22 ist fest mit der Gießpfanne 24 verbunden und hat eine Öffnung 28, die in direkter Verbindung mit der Pfannenöffnung 30 an der Unterseite der

2715 I ι

- 18 -

Gießpfanne 24 steht. Das Schieberventil 20 hat eine Schieberver8chlußelementkon8truktion 32 mit zumindest einer Schieberöffnung 34. Ein Antrieb, wie zum Beispiel ein Drosselzylinder o. ä.„ ist derart mit dem Schieberverschluß 20 verbunden, daß er den Schieberverschluß an der Unterfläche der oberen Platte 22 entlangschiebt oder dreht, bis die Schieberöffnung 34 mit der öffnung 28 in der oberen Platte und der Pfannenöffnung 30 entweder üboreinanderliegt oder nicht. Ein Röhrenhalter, in der Fig. als 36 dargestellt, hält ein Rohr 38 und stützt das Schieberventi! 20, die obere Platte 22 und die Gießpfanne 24, die mit der oberen Matte 22 verbunden ist. Das Rohr 38 leitet die Metallschmelze 26, nachdem diese die Gießpfanne 24 verläßt, durch den Schieberverschluß 20. Wird das feuerfeste Schieberventil 20 mit Hilfe des Antriebs 36 so angeordnet, daß die Schieberöffnung 34 de9 feuerfesten Schieberventils im Verhältnis zur Öffnung der oberen Platte 28 mit der Pfannenöffnung 30 der Gießpfanne 24 vollständig verlagert ist, so fließt die Metallschmelze 26 nicht aus der Gießpfanne 24. So dringt das geschmolzene Metall (wie anschließend eingehender erläutert wird) nicht in die Poren der keramischen Grundmasse in der Schleberverachlußkonstruktion 32 des Schieberventils 20. Wird das Schiebeventil 20 entlang der oberen Platte 22 und dem unteren Teil der Gießpfanne 24 verschoben, so deß die Schieberöffnung 34 über der öffnung 28 in der oberen Platte und über der Gießpfannenöffnung 34* liegt, so fließt die Metallschmelze 26 durch Schwerkraft aus der Gießpfanne 24 durch die entsprechenden Gießpfannenöffnungen 34* in das Rohr Die Schieberverschlußkonstruktion 32 muß äußerst glatt sein, das heißt mit maximalen Abweichungen von 0,0127 mm und muß fest gegen die Grundfläche der oberen Platte 22 gedrückt werden, so daß kein geschmolzenes Metall zwischen den Grenzflächen entweicht. Die Schieberverschlußkonstruktion 32 sowie die obere

271

- 19 -

Platte 22 bestehen aus feuerfesten Materialien oder Elementen, die maschinell eehr glatt bearbeitet werden können (zum Beispiel durch Fräsen, Schleifen, Polieren o« ä.)₍ so daß die obere Platte 2?. und die Schieberverschlußkonstruktion 32 des Schieberventils 20 beim öffnen und Schließen des Schieberventils 20 mit dem angeschlossenen Antrieb 36 davon keine Teilchen abreiben können. Die Schieberverschlußkonstruktion 32 des Schieberventils 20 sollte keine zu großen Poren aufweisen, da sonst das geschmolzene Metall in die Poren eindringen und die Schieberverschlußkonstruktion 32 abschwächen würde. Außerdem muß die Schieberverschlußkonstruktion 32 eine äußerst gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und a^3 feuerfesten Materialien oder Elementen bestehen, die fest genug sind, um der chemischen Korrosion und den Erosionseffekten der geschmolzenen Metallverbindungen zu widerstehen. Zur Herstellung einer Schioberverschlußkonstruktion 32 aus einem keramischen Verbundstoff mit den zuvor genannten Eigenschaften und/oder Kriterien, sollte der keramische Verbundstoff eine keramische Grundmasse enthalten, die im wesentlichen aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht. Oede größere Menge nichtoxydierter metallischer Bestandteile innerhalb eines keramischen Verbundstoffs, wie zum Beispiel Aluminium, könnte das Verhalten des Materials beeinträchtigen, indem sie zum Beispiel dessen Warmfestigkeit verringert und das Wachstum der Oxydation eventuell über die Abmessungen des Schieberverschlusses hinausgeht und bewirkt, daß die Eingußteile zusammenhaften. Ebenso könnte die Festigkeit gegenüber Wärmestößen beeinträchtigt werden. Dadurch würde das Schieberventil 20 versagen oder müßte nach kurzem Einsatz ausgewechselt werden, und zwar höchstwahrscheinlich deshalb, da es zerbröckelt, reißt oder seine Oberfläche wächst.

- 20 -

Die nach Entfernung und/oder Oxydation nahezu aller restlichen MetalleXemente vom Aluminium-Ausgangsmetall erhaltene keramische Verbundstruktur ist ein keramischer Verbundkörper, der zumeist etwa zwischen 5 und 98 Vol.-% des gesamten Volumens der Verbundstruktur ausmacht, die ein oder mehrere Füllstoffe enthält, die in einer polykristallinen keramischen Grundmasse eingebettet sind. Die polykristalline keramische Grundmasse besteht aus etwa 94,5 oder mehr Masse-% (von der Masse des polykristallinen Oxydationsproduktei( verbundener Alpha-Tonerde, aus etwa 5 % oder mehr Zinkaluminat sowie zu etwa 0,5 oder weniger Masee-% aus nichtoxydierten Metallelementen des Aluminium-Ausgangsmetalls·

Die polykristalline keramische Grundmasse weist eine gewisse Porosität auf, die von etwa 2 bis zu 25 Vol.-% der polykristallinen keramischen Grundmasse reicht, meist aber nicht mehr als 10 % betrifft. Man nimmt an, daß eine gewisse Porosität notwendig für die gewünschte Temperaturwechselbeständigkeit des feuerfesten Erzeugnisses ist. Zumindest ein Teil der porösen Fläche ist von der Oberfläche aus zugänglich, meist haben jedoch 5 % dieser porösen Flächen Porendurchmesser von etwa 1 bis 8 Mikrometer. Am günstigsten ist es, wenn die von der Oberfläche aus zugänglichen Porenöffnungen einen mittleren Durchmesser von 6 oder weniger Mikronen haben, wobui 6 der Mittelwert einer normalen Gaußschen Verteilungsfunktion ist. Ein keramischer Verbundstoff auf Tonerdebasis mit Oberflächenöffnungen, deren Durchmesser 6 Mikrometer oder kleiner ist, ist besonders geeignet zur Herstellung von Schieboeinguß-Schamottestelnen, da der geschmolzene Stahl nicht :Ln die Struktur eindringt.

Die keramische Verbundstoffstruktur der vorliegenden Erfindung

2 7 ί 5 f

- 21 -

1st wie folgt gekennzeichnet; Dreipunkt-Biegetest für eine Wärmebruchfestigkeit von etwa 241,15 bis etwa 447,85 Mpa bei 1400 ⁰C in N₂, in Abhängigkeit von der Größe des Tonerdefüllstoffs ; durch einen Wärmewechselbeständigkeitsparameter (Festigkeit gegenüber Rißausbreitung, Rst) von etwa 15,6 ⁰C/

6,5 cm ; eine Volumenstabilität (Wärmeausdehnung in Übereinstimmung mit ASTM E228.71 von Raumtemperatur auf 1500 ⁰C mi's anschließender Abkühlung) von 0,15 % oder weniger linearen Veränderungen und ohne Veränderungen des thermodynamischen Flusses, die zum Reißen oder Verbiegenfführen; und durch eine

Korrosionsfestigkeit (Luft/Metallabnutzung in inch mit einem

2 größeren Diagonalstab von 6,5 cm , 20 Min« Rotationstest, aus mit Al beruhigten Stahl, wie im nachstehenden Beispiel beschrieben) von 1,02 mm oder weniger.

Oer keramische Verbundstoff der vorliegenden Erfindung hat im wesentlichen saubere Korngrenzen, worin die Korngren2en zwischen den Kristalliten keine andere Phase aufweisen. Am bemerkenswertesten ist, daß die Korngrenzen keine sillziumhaltigen Phasen aufweisen« Dieses Merkmal ist besonders wichtig für Feuerfesterzeugnisse für Stahlwerke. Bei niedrigen Temperaturen schmelzende Silikate sind in fast jedem herkömmlichen Tonerde-Feuerfesterzeugnis /orhanden, und dieses Material reagiert mit dem geschmolzenen Elsen, was dessen Auflösung in den flüssigen Stahl bewirkt, was schließlich zur Rißbildung, zum Zerbröckeln und Zerbrechen des Gefügee führt.

Außerdem erfordern die Verbundstoffkörper der vorliegenden Erfindung keine Vorkehrungen zur Verhinderung der Oxydation der Bindephase, da es sich um eine vollständig oxydierte Grundmasse handelt, im Gegensatz zu den kohlenstoffgebundenen Tonerde-Feuerfestörzeugnissen, die gegenwärtig auf dem japanischen Markt für Schieber zu finden sind.

2715 If

- 22 -

Bei einer besonders effektiven Methode der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der Füllstoff in eine Vorform gegossen« die die gleiche Form hat wie das gewünschte Endprodukte Die Vorform kann mit irgendeiner der zahlreichen üblichen Herstellungsverfahren für Keramikkörper hergestellt werden (wie zum Beispiel durch geradliniges Pressen, isostatisches Pressen« Schlickergießen, Sedimentationsgießen, Bandgießen, Spritzgießverfahren, Faserwicklung bei Faserstoffen U8W«), wobei es hauptsächlich von den Eigenschaften des Füllstoffs abhängt, welches Verfahren angewendet wird. Daß die Teilchen vor der Infiltrierung gebunden werden, kann durch leichtes Sintern oder durch Verwendung verschiedener organischer oder anorganischer Bindemittel erzielt werden, die das Verfahren nicht beeinträchtigen oder dem fertigen Stoff unerwünschte Nebenprodukte zugeben. Die Vorform wird so hergestellt, daß sie eine ausreichende Formintegrität und Grünfestigkeit aufweist und sollte für das Oxydationsprodukt durchlässig sein und vorzugsweise durch eine Porosität zwischen etwa 5 und 90 Vül.-%, am besten aber zwischen etwa und 50 Vol,-% gekennzeichnet sein. Es könnqn auch Beimengungen von Füllstoffen mit den entsprechenden Maschenweiten verwendet werden. Dann wird die Vorform an einer oder mehreren Flächen so lange mit dem geschmolzenen Metall in Berührung gebracht, bis das Wachstum und die Tränkung der Vorform bis zu deren Oberflächengrenzen abgeschlossen ist.

In Verbindung mit dem Füllstoff oder der Vorform kann ein Hemmstoff verwendet werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des Oxydationsproduktes über die Grenze hinaue zu verhindern. Nach der ersten und vor der zweiten Wärmebehandlung wird die Abschlußgrenze mit irgendeinem geeigneten Mittel entfernt. Geeignete Sperrmittel können aus irgendeinem Material,

- 23 -

Gemisch, Element, einer Zusammensetzung o. ä. bestehen, das unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung eine gewisse Integrität bewahrt, nicht flüchtig ist, und möglichst gegenüber dem Dampfphasen-Oxydationsmittel durchlässig ist und dabei das weitere Wachstum des Oxydationsproduktes lokal hemmen, verhindern, aufhalten, behindern o« ö. kann. Geeignete Sperrmittel bei Aluminium-Ausgangsmetall bestehen aus Kalziumsulfat (gebrannter Gips), Kalziumsilikat und Portlandzement sowie aus Gemischen dieser Stoffe, die zumeist in Form einer Aufschlämmung oder Paste auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgetragen wird. Ein bevorzugtes Sperrmittel ist ein Gemisch, das zur Hälfte aus gebranntem Gips und zur Hälfte aus Kalziumsilikat besteht. Dieses Sperrmittel kann auch einen geeigneten brennbaren oder flüchtigen Stoff beinhalten* der bei der Erwärmung entfernt wird, Oier einen Stoff, der sich bei Erwärmung auflöst, um die Porosität und Durchlässigkeit des Grenzstoffs zu erhöhen. Das Sperrmittel kann vom Verbundstoffkörper leicht entfernt werden, zum Beispiel durch Sandstrahlen, Schleifen usw.. Mit einer Vorform, besonders zusammen mit einem Begrenzungsmittel, werden saubere Formen erzielt und damit die aufwendige maschinelle Endbearbeitung oder das Schleifen minimiert oder eingespart.

Als eine weitere praktische Ausführung der Erfindung kann die Zugabe von Dotierstoffen in Verbindung mit dem Ausgangsmetall den Oxydationsreaktionsprozeß günstig beeinflussen. Die Funktion oder die Funktionen des Dotierstoffs können von einer Reihe von Faktoren abhängen, die nichts mit dem Dotierstoff selbst zu tun haben. Diese Faktoren sind zum Beispiel das spezielle Ausgangsmetall, das gewünschte Endprodukt, die spezielle Kombination von Dotierstoffen, wenn zwei oder mehrere Dotierstoffe verwendet werden, die Verwendung eines von außen

- 24 -

aufgetragenen Dotierstoffs in Verbindung mit einem legierten Dotierstoff, die Konzentration des Dotierstoffs, das Oxydationsmilieu und die Verfahrensbedingungen. Die bei den Verfahren verwendeten Dotierstoff(e) sollten im wesentlichen entfernt oder bei der zweiten Erwärmung oxydiert werden, so daß sie die Eigenschaften des Endprodukts nicht beeinträchtigen.

Die in Verbindung mit dem Ausgangsmatall verwendeten Dotierstoff (θ) können 1. in Form von Legierungselernenten des Grundmetalls vorgesehen sein, können 2. zumindest auf einen Teil der Oberfläche des Ausgangsmetalls aufgetragen werden OGer können 3, dem Füllstoffbett oder der Vorform oder einem Teil davon zugegeben werden. Es können aber auch zwei oder mehr von den Techniken 1., 2. und 3. kombiniert angewendet werden. Ein legierter Dotierstoff kann zum Baispiel in Verbindung mit einem äußerlich zugegebenen Dotierstoff verwendet werden. Bei der 3. Technik werden ein oder mehrere Dotierstoffe dem Füllstoffbett oder äsr Vorform zugegeben. Dabei kann die Zugabe in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, so zum Beispiel durch Verteilung der Dotierstoffe in einem Teil oder der gesamten Vorform in Form einer Beschichtung oder von Teilchen, am besten aber zumindest in einem an das Grundmetall angrenzenden Teil der Vorform. Einer Tonerdeunterschicht zugegebenes Siliziumoxid ist zum Beispiel besonders geeignet bei in Luft oxydiertem Tonerde-Ausgangsmetall. Die Zugabe irgendeines beliebigen Dotierstoffs zur Vorform kann auch durch Auftragen einer Schicht aus ein oder mehreren Dotierstoffen auf und in die Vorform erfolgen, einschließlich deren innere öffnungen, Spalten, Durchgänge, Zwischenräume o. ä., die sie durchlässig machen.

Die Erfindung wird mit dem nachstehenden Beispiel weiter veranschaulicht.

2715ft

- 25 -

Beispiel

Ein Block aus Aluminiumgußlegierung mit den Abmessungen 25,4 mm χ 63,5 mm χ 215,9 mm wurde waagerecht auf eine Schicht aus einem Gemisch von handeleüblicher grobkörniger reiner Tonerde 8-14 und 5 Ma9se-% SiCL mit Maschenweite 500 gelegt und dann mit dem gleichen Material etwa 76,2 mm hoch bedeckt· Die Legierung enthielt etwa 5 bis 6,5 Maese-% Zink, etwa 0,25 Masse-% oder weniger Kupfer, etwa 0,4 bis 0,.6 Masse-% Chrom, etwa 0,15 Masse-% oder weniger Silizium, etwa 0,40 Mas- ee-% oder weniger Eisen, etwa 0,25 Masse-% oder weniger bis zu 0,50 Masse-% Magnesium, etwa 0,10 Masse-% oder weniger Mangan, etwa 0,15 bis 0,25 Masse-% Titan, etwa 0,20 Masse-% oder weniger an anderen Metallen mit einer Höchstmenge von etwa 0,05 Masse-% oder weniger, und das Ganze wird mit Aluminium kompensiert.

Der in die Tonerde eingebettete Block war in einem geeigneten feuerfesten Schmelztiegel vorgesehen, und das Ganze wurde in einen einfachen Flammofen gegeben. Durch natürliche Konvektion und Diffusion konnte Luft in den Ofen gelangen, und zwar durch zufällige öffnungen in den Ofenwänden. Die Einheit wurde 144 Stunden lang bei einer Einstelltemperatur von 1000 ⁰C bearbeitet, und zwar n3ch einer achtstündigen Anwärmzeit des Ofens bis zum Erreichen dieser Einstelltemperatur. Nach der 144stündigen Efwärmung wurde die Probe in acht weiteren Stunden bis unter 600 ⁰C abgekühlt. Danach wurde der entstandene keramische Verbundstoffkörper aus dem Ofen entnommen. Der Körper enthielt Restmengen Zink, Aluminium und Silizium.

Um zumindest einen großen Teil der Restmengen Zink, Aluminium und Silizium zu entfernen, wurde der keramische Verbundstoffkörper wiederum in einem fouorfesten Schmelztiegel in den

271 5 M

- 26 -

Flammofen gestellt und acht Stunden lang bei einer Einstelltemperatur von 1400 ⁰C bearbeitet, nachdem der Ofen zuerst echt Stunden lang bis auf diese Temperatur angewärmt wurde. Nach der achtstündigen Wärmebehandlung wurde der keramische Verbundstoffkörper in weiteren acht Stunden unter 600 ⁰C abgekühlt und anschließend aus dem Ofen entnommen· Nach der zweiten Wärmebehandlung bei 1400 ⁰C wurde die ursprünglich graue metallische Tonerdegrundnasse weiß, was anzeigte, daß nur noch sehr wenig Restmetall vorhanden war. Die Mikrostruktur de3 keramischen Verbundstoffs wies auf eine sehr homogene, poröse, feinkörnige (Durchmesser dp- Körner etwa 6 Mikrometer) Tonerdegrundmasse hin. Die Restmengsn Zink verflüchtigten, wodurch die Aluminium- und Silizium-Restmengen wirksam herausgetrieben und Platz geschaffen wurde für die Oxydation in situ von einem Teil des Aluminiums während der zweiten Erwärmung auf 1400 ⁰C, Schließlich entstand dadurch ein keramischer Verbundstoff mit größerer Porosität und niedrigem Metallgehalt. Die zweite Erwärmung auf 1400 ⁰C bewirkte kein weiteres wesentliches Wachstum dee Oxydationsreaktionsproduktes über den ursprünglich festgelegten Abschluß des Verbundstoffkörpers hinaus, obwohl Aluminium, Zink und Silizium vor einer zweiten Erwärmung auf 1400 ⁰C vorhanden waren. Der Biegeversuch ergab (bei Raumtemperatur) eine Bruchfestigkeit (MOR) von etwa 275,6 MPa für das Endprodukt sowie eine behaltene Festigkeit (MOR) von etwa 165,36 MPa nach fünf schnellen Erwärmungen und Abkühlungen zwischen Raumtemperatur und 1200 C, mit jeweils 10 Minuten Haltezeit auf jeder Temperatur. Röntgenuntersuchungen des keramischen Erzeugnisses zeigten Tonerde und einige kloinere Mengen Zinkalurrinat.

Zur Untersuchung der Wirkung von geschmolzenem Stahl auf dieses keramische Erzeugnis wurde es gevierteilt und in vier Halterungen für Proben gegeben, die mittels Gewinde mit einer

27ί 5 1

- 27 -

gelagerten Welle einer Rotationstestvorrichtung verbunden waren» Diese Vorrichtung bestand aus einem Stahlrahmen mit einem Elektromotor mit regelbarer Drehzahl, der mit der gelagerten Welle verbunden ist. Die vier Keramikteile wurden mit den Halterungen um die Mittelachse der gelagerten Welle gedreht« Die äußeren Ecken jedes Teils legten bei 48 min" eine Strecke von 15 240,0 mm je Minute zurück. Ein Stahlblech (koh3tenstof farm. Schwefel, Phosphor und Sauerstoff) wurde auf 1593 ⁰C erwärmt und dessen Oberfläche vor dem Ver-.such entschlackt« Die vier Keramikteile wurden auf 1093 ⁰C erwärmt und dann in den geschmolzenen Stahl getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 48 min" 20 Minuten lang in der Rotationsteetvorrlchtung gedreht. Dann wurden die Teile aus den Halterungen entnommen, gekühlt und auf die Wirkung des geschmolzenen Stahls auf den Keramikkörper hin untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Keramikkörper dem Eindringen von Stahl stark widerstand, mit dem flüchtigen Stahl nicht reagierte und während des Versuchs nicht aufgrund des Temperaturunterschieds riß. Daraus ergibt sich also, daß keramische Verbundstoffkörper für Feuerfesterzeugnisse in Stahlwerken geeignet sind, wie zum Beispiel als Schieberventile, die mit geschmolzenem Stahl in Berührung kommen.

Claims

27f 5 f

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers« der aus einer koramiechen Grundmasse, die durch Oxydation eines eine Aluminiumlegierung enthaltenen Grundmetalle entsteht» wobei sich ein polykristallines Material bildet, das im wesentlichen aus einem uxydationsreaktionsprodukt des Ausgangemetalls mit einem odor mehreren Oxydationsmitteln gebildet wird, und aus in die Grundmasse eingelassenen einem oder mehreren Füllstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt χ

a) Positionierung eines Ausgangsmetalle, bestehend aus einer Aluminiumlegierung mit mindestens 1 Masse-% Zink neben einer durchlässigen Füllstoffmaese mit mindestens einem festgelegten Oberflächenabschluß, und die Ausrichtung des Ausgangsmetalls und Füllstoffes so gegeneinander, daß sich bei der Oxydationsreaktion des Ausgangsmetalls mit einem Oxydationsmittel ein Oxydationsreaktionsprodukt in die Füllstoffmasse hinein und in Richtung des festgelegten Oberflächenabechlusses bildet;

b) Erwärmung des Ausgaogsmetalls auf eine erste Temperatur oberhalb cfeines Schmelzpunktes, aber niedriger als der Schmelzpunkt des besagten Oxydationereaktionsproduktes, so daß ein Körper aus geschmolzenem Grundmetall gebildet wird, Inreaktionebringen des geschmolzenen Grundiretalls mit ü.i.a Oxydationsmittel bei der besagten ersten Temperatur und Bildung des Oxydationsproduktes, wobei bei der ersten Temperatur zumindest ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktee in Berührung mit dem Kör-

per aus geschmolzenem Metall und dem Oxydationsmittel bl-eibt und dazwischen ausdehnt, so daß dao geschmolzene Metall durch das Oxydationsreaktionsprodukt zum Oxydationsmittel und in die angrenzende Füllstoffmasse hineingezogen wird und sich weiterhin Oxydationsreaktionsprodukt in der Fülletoffmasse und an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor gebildeten Oxydationsreaktionsprodukt bildet« Fortführung der Reaktion so lange, bis die Füllstoffmasse bis zum festgelegten gemeinsamen Oberflächenabschluß mit einer Keramikgrundmasee infiltriert ist, die auch restliche metallische Elemente des Ausgangsmetalls enthält; und

c) Erwärmung der gemäß Schritt b) infiltrierten Masse entweder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre« einer reaktionsträgen Atmosphäre oder in Vakuum auf eine zweite Temperatur, die oberhalb der ersten, aber unterhalb des Schmelzpunktes de« Oxydationsreaktioneproduktes liegt, so daß zumindest ein wesentlicher Teil der restlichen nichtoxydierten Metallelemente von oder in der Masse entfernt oder oxydiert wird, und zwar in wesentlichen ohne Bildung des Oxydationsproduktes über den festgelegten Oberflächenabschluß hinaus, wobei ein selbsttragender keramischer Verbundstoff entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dedurch gekennzeichnet, daß neben Zink mindestens ein Dotierstoff in Verbindung mit dem Auagangsmetall verwendet wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff etwa zwischen 3 und 10 Masse-% Siliziumoxid enthält.

2715
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß das Oxydationsmittel ein eauerstoffhaltigee Gas und das Oxydationereaktionsprodukt ein Oxid von Aluminium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Oxydationsmittel Luft mit atmosphärischem Druck ist«

6· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte erste Temperatur etwa zwischen 850 und ⁰C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die besagte erste Temperatur zwischen 950 und 1100 ⁰C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte zweite Temperatur höher ist als etwa Ϊ250 ⁰G.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tesa;
beträgt·

die besagte zweite Temperatur mindestens etwa 1400 ⁰C
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung (c) auf die besagte zweite Temperatur in Luft mit atmosphärischem Druck stattfindet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem oder mehreren Metalloxiden, Boriden, Nitriden eines Metalls aus der Gruppe von Aluminium, Zerium, HafniumijLanthan, Silikon, Neodym, Praseodym, Samarium, Skandium, Thorium, Uran, Titan, Yttrium und Zirkonium besteht.

2715 Ii
12. Verführen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« da3 der Füllstoff aus einem Material in Form von Granulaten, Teilchen, Pulver, Fasern, Haarkrietallen, Zuschlagstoffen, Kügelchen, Röhren, feuerfestem Faserstoff, Röhrchen oder einer Kombination davon besteht·

13» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Tonerde oder Silikonkarbid enthält.

14· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dio keramische Grundmasse, die sich bei der Erwärmung (c) bildet, porös ist und mindestens teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des keramischen Verbundstoff körpers aus zugänglich ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenöffnungen der Porosität einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 6 Mikrometer aufweisen·

IG. Feuerfestteil, das dort eingesetzt wird, wo mit geschmolzenem Metall gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des Teils eine keramische Grundmasse enthält, die durch Oxydation eines Ausgangsmetalls entgeht, das eine Aluminiumlegierung mit mindestens etwa 1 Masse-% Zink enthält, so daß ein polykristalliner Stoff entsteht, der im wesentlichen aus einem Oxydationsprodukt der Reaktion des Ausgangsmetall» mit einem Oxydationsmittel besteht, und einen oder mehrere Füllstoffe, die in die Grundmasse eingelassen sind.
17. Feuerfestteil nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schieberventil-Feuerfestelument umfaßt, dessen

Aufbau dos 8chleberverechlue9es mindestens eine Schieberöffnung feet legt, die im allgemeinen ein® ebene Oberfläche aufweist, so daß es cU/rch Verschieben mit einer Gießpfanne in Berührung kommt, die eine Gießpfannenöffnung aufweist und geschmolzenes Metall enthält, wodurch ee möglich wird, das geschmolzene Metall aus der Gießpfanne durch die Gießpfannenöffnung und die Schieberöffnung fließen zu lassen und den Fluß zu regulieren.
18. Feuerfestteil nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff etwa zwischen 3 und IO Masse-% Siliziumoxid enthält.
19. Feuerfostteil nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Tonercie mit einer Maschenweite zwischen etwa 5 und 1300 enthält.
20. Feuerfeotteil nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß die keramische Grundmasse porös 1st und mindestens ein Teil davon von einer oder mehreren Oberflächen der keramischen Grundmasse aus zugänglich ist, wobei die Porosität Porenöffnungen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 6 Mikrometer umfaßt.

H^leC?¹¹ ύ 5?1¹? Zeichnungen