DD270315A1 - Verfahren zum kontinuierlichen betrieb von plasmapyrolysereaktoren mit schweren kohlenstofftraegern und kohle - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb von Plasmapyrolysereaktoren mit schweren Kohlenstofftraegern bezieht sich auf die Herstellung von Azetylen, AEthylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Rusz in derartigen Anlagen aus Braunkohle und schweren Kohlenwasserstoffen mit einem hohen C/H-Verhaeltnis. Zur Beseitigung des unvermeidbaren, sich im Reaktor in mechanisch und chemisch resistenten Schichten ablagernden Pyrolysekokses, dessen Beseitigung die Unterbrechung des Prozesses erforderte, wird erfindungsgemaesz durch kurzzeitige periodische Zufuehrung eines sauerstoffhaltigen Fremdplasmatraegers in das Wasserstoffplasma ein Fremdplasma erzeugt. Dessen aktivierte Konstituenten fuehren zu einem chemischen Abbau der Pyrolysekoksablagerungen. Dadurch wird ein kontinuierlicher Betrieb bei gleichzeitiger Erhoehung von Standzeit und Betriebssicherheit erreicht.{Plasma; Wasserstoff; Plasmareaktor; Pyrolyse; Rohstoff; Braunkohle; schwere Kohlenwasserstoffe; Zielprodukt; Azetylen; Pyrolysekoks; Ablagerung; Fremdplasma; chemischer Abbau}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Chemieindustrie. Sie ist anwendbar an Plasmapyrolysereaktoren bei der Hf /stellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus schweren Kohlenstoffträgern mit einem hohen C/H-Verhältnis oder aus Braunkohle im Wasserstoffplasma.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Ablagerung von Kohlenstoffmaterialion in plasmachemischen Reaktoren ist ein generelles Problem bei dar Plasmapyrolyse von festen, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukten bzw. Rohstoffen, wie Kohle, Erdgas, Kohleöl- oder ErdölfraViionen zur Gewinnung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Werden bei der Verwendung sehr wasserstoffreicher Pyrolyserohstoffe, wie Erdgas, die Ablagerungen vorwiegend durch aus der Plasmaphase desublimterenden Ruß gebildet, kommt es bei der Plasmapyrolyse von Kohle, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Erdölfraktionen usw. infolge der hohen rMasmatemperaturen zur Erweichung der Kohlenstoffmatrix und zur Bildung anbackungsfähiger Teilchen, die in strömungstechnisch ungünstigen Zonen des Plasmareaktors aufwachsende Anbackungen verursachen. Durch den thermischen Angriff des Wasserstoffplasmas auf die Oberfläche dieser Anbackungen erfolgt deren weitere scharfe Dehydrierung, die zur Bildung eines steinharten, chemisch und thermisch sehr widerstandsfähigen Gefüges, dem sogenannten Pyrolysekoks oder Pyrolysegraphit, führt. Die Oberfläche des Pyrolysekokses bietet infolge ihrer zerklüfteten Struktur günstige Möglichkeiten für ein weiteres Aufwachsen der Ablagerungen in das Zentrum des Plasmastrahles hinein. Bei Erreichen einer radialen Temperaturzone mit einer Temperatur, die höher als die Sublimationstemperatur des Kohlenstoffes liegt, wird die Oberfläche der Ablagerungen durch den Plasmastrahl selbst abgetragen.

Es bildet sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Ablagerung und Sublimation aus, welches ein weiteres Aufwachsen des Pyrolysekokses und damit ein vollständiges Zuwachsen des Reaktors verhindert. Jedoch ist in diesem Zustand die Hydrodynamik im Reaktor bereits erheblich gestört.

Durch Verengung des Plasmaströmungskanales und der damit verbundenen Geschwindigkeitserhöhung des Plasmastrahles wird der optimale Quenchort, der gewöhnlich am Reaktorausgang liegt, entsprechend ist der Plasmareaktor dimensioniert, aus dem Reaktor heraus verlagert. Die Wirksamkeit der Quenchung läßt nach, da nun nicht mehr am optimalen Quenchort (Azetylenmaximum) gequencht wird und die Zielprodüktausbeute sinkt. Die im Produktionsmaßstab betriebenen Plasmapyrolyseanlagen arbeiten gegenwärtig auf der Basis von Erdgas und anderen Kohlenwasserstoffen (Flüssiggas, Propan usw.). Dort treten Ablagerungen in Form des Zielproduktes Ruß auf, der keiner scharfen thermischen Dehydrierung unterliegen kann, da er kaum Wasserstoff enthält. Er wird als verhältnismäßig lockeres Gefüge durch den Plasmastrah! selbst aus dem Reaktor ausgeblasen.

Die Plasmapyrolyse von Kohle und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit höherem C/H-Verhältnis befindet sich international im Forschungsstadium, so daß innerhalb der intermittieren betriebenen Versuchsanlagen das Problem des Pyrolysekokses zwar

erkannt wurde, aber Produktionsstörungen dadurch nicht auftreten konnten. Dieser Umstand wird sich mit dem Übergang aus den Versuchsmaßstab in die Produktionsgrößenordnung künftig ändern. Die Pyrolysekoksablagerungen in Plasmareaktoren zwingen letztlich stets zum Abfahren der Anlage und Regenerierung bzw. Auetausch des Reaktors. Ee ist kein längerer kontinuierlicher Betrieb möglich.

Folgende Versuche zur möglichst langen Aufrechterhaltung des Versuchsbetriebes wurden unternommen bzw. folgende Techniken zur Beseitigung der Pyrolysekoksablagerungen sind bekannt und werden praktiziert:

1. Veränderung des Strömungsregimes im Plasmareaktor durch tangentiales Eindosen der Rohstoffe statt des vorteilhaften axialen bzw. radialen Elndüsens.

Diese Lösung hat folgende Nachteile: Durch das tangential Eindüsen beispielsweise eines Feinkohle-Aerosols in den Plasmareaktor werden die Randzonen des Plasmastrahles in Rotation versetzt und die Kohlepartikel gegen die Reaktorwand geschleudert, wobei diese den Reaktor an der Wand entlangrutschend axial durchqueren und infolge des mangelnden Kontaktes mit dem heißen Plasmastrahlzentrum nicht ausreichend reagieren können, so daß der Umsatz zu Azetylen stark zurückgeht und das Prozeßziel nur mangelhaft erreicht wird. Darüber hinaus wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Pyrolysekoksablagerungen nur geringfügig vermindert, (das Problem aber nicht beseitigt) so daß zwar die Anlage nicht so häufig abgefahren werden muß, aber doch kein längerer kontinuierlicher Betrieb möglich ist.

2. Außer dem Abfahren der Anlage und dem Einbau eines neuen Reaktors wird zumeist folgende Methode zur Reaktorregenerierung realisiert:

Nach dem Abfahren der Anlage und dem Ausbau des Reaktors werden die Pyrolysekoksabljgerungen mechanisch, manuell beseitigt oder der Reaktionskanal aufgebohrt. Diese Lösung stellt zwar die Funktionsfähigkeit des Plasmareaktors wieder her, besitzt aber folgende Nachteile:

— Abfahren der Anlage und diskontinuierlicher Betrieb

— Manueller notwendiger Aufwand durch Reaktorausbau, Zertrümmerung und Entfernung des Pyrolysekokses

— Gefahr des Reaktorbruches, da die Entfernung des harten Pyrolysekokses hohe Kräfte erfordert

Unter Produktionsbedingungen kann so nicht verfahren werden. Andere Lösungen zur Beseitigung des Pyrolysekokses sind nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb von Plasmapyrolysoreaktoren zur Erzeugung ungesättigter Kohlenwasserstoffe im Wasserstoffplasma beim Einsatz von Braunkohle oder schweren Kohlenstoffträgern mit hohem C/H-Verhältnis und zur Erhöhung der Standzeit und Betriebssicherheit der Reaktoren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Ablagerungen von Pyrolysekoks während des Betriebes ohne Beeinträchtigung des Prozeßablaufes und der nachfolgenden Prozeßstufen rückstandslos und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu beseitigen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß jeweils bei oder vor einer auftretenden Beeinträchtigung des Reaktorbetriebes infolge Ablagerung von Pyrolysekoks durch periodische Zufuhr von sauerstoffhaltigem Spülmittel in das Wasserstoffplasma während des Betriebes in diesem ein sauerstoffhaltiges Fremdplasma erzeugt wird. Die Menge oes Spülmittels beträgt vorzugsweise höchstens 50Mol-% des Wassersto'.fplasmadurchsatzes, die Zufuhr erfolgt in Intervallen mit einer Intervallänge von vorzugsweise bis 0,50% der Betriebszeit. Zwf ckmäßige Fremdplasmaträger sind Wasserdampf, Kohlendioxid und Sauerstoff. Das sauerstoffhaltige Spülmedium wir 1 entweder durch zusätzliche radiale Zuführung in der Zumischscheibe des Plasmapyrolysereaktors, mit dem Plasmagasstrom des Plasmatrons oder gemeinsam mit dem Rohstoff durch Aufgabe in die Rohstoffzuführung zur Zumischscheibe eingebracht.

Der in Form des Spülmediums dem Wasserstoffplasmastrahl aufgegebene Fremdplasmaträger wird dabei anstelle des Plasmapyrolyserohstoffes oder gemeinsam mit ihm in radikalische Fragmente gespalten, wobei infolge des Sauerstoffgehaltes hochreaktive, aktivierte radikalische oder atomare Sauerstoffspezies, z. B. OH-Radikale, entstehen. Diese nunmehr innerhalb des ursprünglichen Wasserstoffplasmastrahles als Fremdplasma neu geschaffenen Plasmakonstituenten verhalten sich gegenüber den mechanisch und chemisch sehr resistenten Pyrolysekoksablagerungen im Gegensatz zu den Wasserstoffplasmakonstituenten chemisch sehr aggressiv und bewirken deren Abbau und Beseitigung aus dem Reaktor. Infolge der unter den Bedingungen des Fremdplasmas sehr hohen kinetischen Konstanten der Reaktion von sauerstoffhaltigen Plasmaspezies mit Kohlenstoff in Verbindung mit dem hohen Impuls des Plasmastrahles wird eine sehr schnelle, intensive und gleichmäßige Abtragung der sonst sehr widerstandsfähigen Pyrolysekoksschichten erzielt. Der Pyrolysekoks wird bei diesem Spülprozeß durch Reaktion mit dem sich bildenden Fremdplasma in CO umgewandelt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird anhand einer zweckmäßigen Ausführungsform erläutert. Angewendet wird eine Plasmapyrolyseanlage, bestehend aus einem Plasmatron mit einer Leistung von 8MW,Zumischeinheit, Plasmareaktor und Quencheinheit, die in dieser Reihenfolge miteinander verbunden sind, und den notwendigen peripheren Einrichtungen. Sie erzeugt in erster Linie Azetylen, außerdem Wasserstoff (der als Plasmaträger wieder eingesetzt wird), Äthylen, Kohlenmonoxid und Ruß. Als Rohstoff dienen wahlweise getrocknete Braunkohle mit einer Körnung von 0 bis 3mm oder pastöse Rückstände aus der Erdöl- oder Kohleverarbeitung. Es können aber auch Steinkohle und leichtere Kohlenwasserstoffe vera-ir^iet werden, wobei die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme nur in abgeschwächter Form auftreten. Die Pyrolyse erfolgt im Wasserstoffplasmastrahl bei einer mittleren Massentemperatur von 3000 K bis 400^ΛΚ. Die Zufuhr des Rohstoffes erfolgt mittels der scheibenförmigen

Zumischeinheit mit mittiger Bohrung für den Plasmastrahl durch radiales Eindösen in bekannter Weise unmittelbar nach dem Plasmastrom radial in den rVPIasmastrahl. In der Zumlscheinheit bzw. Im nachfolgenden Plasmareaktor kommt es nunmehr, insbesondere bei Verwendung von schweren Kohlenwasserstoffen als Rohstoff, nach einigen Tagen zu wachsenden Ablagerungen von Pyrolysekoks, der aus in der Gasphase enthaltenem sublimieren Kohlenstoff auskondensiert, oder auch aus direkten Anbackungon von Kohlepartikeln oder schweren Kohlenwasserstoffen an der Reaktorwand entsteht. In der Zumischeinheit des Plasmareaktors ist ein zusätzlicher radialer Kanal enthalten.

Nach 2 Tagen Betriebszeit wird für die Plasmtianlage eine Spülpha· e realisiert, in welcher über den o.g. radialen Kanal Wasserdampf in den Wasserstoffplasmastrahl eingeblasen wird. Dabei werden im Wasserstoffplasma in Form eines Fremclplasmas sehr reaktive Sauerstoffspezies gebildet, die in 5 bis 10 Minuten unter Ausnutzung des axialen Plasmastrahlimpulses eine gleichmäßige Abtragung der sehr widerstandsfähigen Pyrolysekoks- bzw. Rußablagerungen bewirken.

Diese zyklische Ausbildung einer Wasserdampfplasmakomponente im originär vorhandenen Wasserstoffplasma kann außer in regelmäßigen Abständen auch jeweils in dem Augenblick erfolgen, in dem die Überschreitung eines minimalen Differenzdruckes zwischen Plasmagaszuführung zum Plasmatron und Pyrolysegasstrang ein allmähliches Zuwachsen des Reaktors mit Pyrolysekoks signalisiert. Im vorliegenden Fall einer 8-MW-Plasmaanlage werden während der Spülphase etwa 0,025t überhitzter Wasserdampf über einen Zeitraum von 5min ins Wasserstoffplasma eingedüst. Dabei wird die Rohstoffzufuhr auf 50...80% des Normaldurchsatzes reduziert, damit die volle Enthalpie des Wasserstoffplasmas zur Wasserdampfplasmabildung und -aktivierung im Wasserstoffplasma wirksam werden kann. Eine andere technische Realisierungsform ergibt sich, wenn der Wasserdampf zur Fremdplasmaspülung gemeinsam mit dem Plasmapyrolyserohstoff ins Wasserstoff plasma eingeführt wird, z. B. durch dessen Einspritzung in das dem Zumischteil zuzuführende Wasserstoff-Kohle-Aerosol vor dem Zumischteil im Falle der plasmachemischen Verarbeitung von Kohle in der Plasmapyrolyseanlage.

Eine weitere Realisierungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn der Wasserdampf in der Spülphase bereits dem Plasmagas (Wasserstoff) vor dem Plasmatron zugemischt wird. Als Spülmedium kommen auch andere sauerstoffreiche Verbindungen mit im Dissoziationsbereich steiler Enthalpie-Temperaiur-Funktion, z. B. CO₂, reiner Sauerstoff bzw. Gemisch aus diesen, in Frage.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es. Ablagerungen von Pyrolysekoks im Bereich des Plasmastrahles vollständig und rückstandslos zu entfernen. Dabei entstehen Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese beiden Produkte sind ohnehin als Zielprodukte im Prozeß vorhanden, so daß während der Spülpiiase lediglich eine Erhöhung ihres Anteiles erfolgt. Auf den Prozeßverlauf hat dies keinerlei negative Auswirkungen und es sind auch keine zusätzlichen Einrichtungen zu ihrer Beseitigung aus den Zielprodukten erforderlich. Damit können das sonst erforderliche Abfahren der Anlage aller 2 Tage, das Regenerieren oder Auswechseln des Plasmareaktors und das Neuanfahren der Anlage entfallen, so daß ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird. Da die erfindungsgemäße Entfernung der Ablagerungen von Pyrolysekoks wesentlich schonender ist als dessen mechanisches Entfernen, werden außerdem Standzeit und Betriebssicherheit des Reaktors und damit auch der gesamten Anlage erhöht. Weiterhin wird die Verfügbarkeit der Anlage vergrößert und werden Verluste an Zielprodukten durch Abfahren und Anfahren vermieden. Schließlich trägt das Entfallen des periodischen Ab- und Anfahrens auch zur Standzeiterhöhung der gesamten Anlage bei.

Claims (9)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb von Plasmapyrolysereaktoren mit schweren Kohlenstoffträgern und Kohle zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Ruß und Wasserstoff im Wasserstoffplasma, dadurch gekennzeichnet, daß bei oder vor einer Beeinträchtigung des Betriebes infolge Ablagerungen aus Pyrolysekoks periodisch während des Betriebes durch Zufuhrvon sauerstoffhaltigem Spülmedium als Fremdplasmaträger Wasserdampf in das Wasserstoff plasma in Intervallen im Wasserstoffplasma ein sauerstoffhaltiges Fremdplasma erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdplasmaträger verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdplasmaträger Kohlendioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspi"ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdplasmaträger Sauerstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, ü -Hurch gekennzeichnet, daß das sauerstoff haltige Spülmedium durch eine zusätzliche radiale Zuführung in der Zumischscheibe des Plasmapyrolysereaktors eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoff haltige Spülmedium in den Plasmagasstrom des Plasmatrons eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoff haltige Spülmedium gemeinsam mit dem Rohstoff durch Aufgabe in die Rohstoffzuführung zur Zumischscheibe eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltiges Spülmittel in einer Menge von maximal 50 Mol-% zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülzeit bis 0,5% der Betriebszeit beträgt.