DD270063A1

DD270063A1 - Verfahren zur herstellung von thioglykolsaeureestern

Info

Publication number: DD270063A1
Application number: DD31368188A
Authority: DD
Inventors: Hans Stange; Eberhard Mendow; Edgar Loewe; Gunter Nauwald
Original assignee: Dresden Arzneimittel
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-07-19
Also published as: DD270063B3

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsaeureestern. Thioglykolsaeureester sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Organozinnthioglykolaten, die der Stabilisierung von Polyvinylchlorid in der chemischen Industrie dienen. Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsaeureestern ist charakterisiert durch Umsetzung von Monochloressigsaeureestern mit Natriumthiosulfat in einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch, anschliessende Spaltung des erhaltenen Buntesalzessigsaeureesters in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Loesungsmittel, Abtrennen der organischen Phase und deren Aufarbeiten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäureestern. Thioglykolsäureester sind Rohstoffe zur Herstellung von Organozinnthioglykolaten. Diese werden als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid (PVC) in der chemischen Industrie im beträchtlichen Umfang eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die sich in der Nutzung befindlichen Verfahren basieren in der Regel auf der Herstellung von Thioglykolsäure aus Monochloressigsäure und der anschließenden Veresterung. Zur Synthese der Thioglykolsäure setzt man Monochlore&sigsäure gebräuchlicherweise mit Natriumthiosulfat, Thioharnstoff, Sulfiden bzw. Polysulfiden um (Enzyclopedia of Chem. Techn., New York 1955, Vol. 14, S. 78-83; JP-PS 8175 (1957); JP-PS 17 564

i;365); Bunte, Ber.7 (1874) 646; Nokoto, M., J.Soc.Org.Synth.Chem. Japan 13 (1955) Nr. 1, S.41-44; Weigand, Hilgetag, Exp.

Methoden in der org. Chem. (1969) 583; u.a.). Alle diese Verfahren besitzen erhebliche Nachteile und sind zum Teil sehr aufwendig. So ist zum einen der Einsatz toxischer Substanzen erforderlich, z.B. Schwefelwasserstoff, zum anderen kommt es zur Emission giftiger Abga >e, so Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, bzw. zur Entstehung giftiger Abgase. Ein weiterer Nachteil besteht i.i der Notwendigkeit des Einsatzes von Diethylether als Extraktionsmittel und in der Entstehung

einer Reihe von Nebenprodukten. So kommt es beim technisch häufig genutzten Verfahren der Umsetzung mit Natriumthiosulfatzur Bildung von Dithiodiglykolsäure, Thiodiglykolsäure und Polyglykolaten, die eine aufwendige Nachbehandlung erfordern,zum Beispiel eine Reduktion mit Eisen/Salzsäure. Ein weiterer Nachteil besteht in der relativ geringen Lagerstabilität der

Thioglykolsäure infolge von Sekondörreaktionen, unter anderem durch Oxydation und Polymerisation. Als ineressantes Alternatiwerfahren wurde zunächst die Herstellung der Monochloressigsäure, dann die Herstellung der Alkali-S-alkylthiosulfate der Essigsäureester (Buntesalzessigsäureester) durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat und die

anschließende acidolytische Spaltung zum gewünschten Ester vorgeschlagen (DD-PS 214126). Allerdings kommt es unter denhiervorgeschlagenen Reaktionsbedingungen nichtzu der gewünschten Umsetzung. So reagiert Natriumthiosglfat Im wäßrigen

Milieu nicht mit dem wasserunlöslichen Ester, auch nicht unter Zugabe von Phasentransferkatalysatoren. Zudem führt die AcidolysedesBuntesalzessigsäureesters in Wasser ausschließlich zurSpaltung der Estergruppierung und damit zur Bildung des

Alkohols.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches, reproduzierbares. Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäureestern, basierend auf der Umsetzungsfolge Monochloressigsäureester, Buntesalzessigsäureester und Thioglykolsäureester, zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäureestern, bevorzugt von höheren Alkoholen, auf der Umsetzungsfolge Monochloressigsäureester und Buntesalzessigsäureester.

Die Umsetzung des Monochloressigsäureesters mit Natriumthiosulfat wird erfindungsgemäß in einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch in vorzüglicher Ausbeute realisiert. Dabei kann der Dimethylformamid-Gehalt im Lösungsmittel im breiten Bereich schwanken, zwischen 10 und 90 Massenanteil In %, ohno daß merkliche Ausbeuteverluste eintreten.

Für die weitere Umsetzung zum Thioglykolsäureester ist der Einsatz von 30 bis 150 Massenanteil in %, vorzugsweise 60 bis 80 Massenanteil in %, Dimethylformamid im Vergleich zum eingesetzten Monochloressigsäureesters erforderlich, bei einer etwa 1 bis 2fachen absoluten Menge Lösungsmittelgemisch. Die gewünschte Acidolyse des Buntesalzessigsäureesterszum Thioglykolsäureester gelingt dann durch Zugabe eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren orgnnischen Lösungsmittels aromatischen oder aliphatischen Charakters, vorzugsweise Toluen oder Benzen. Aber auch mit Benzin, obenso mit Xylen, werden sehr brauchbare Ergebnisse erzielt.

Mittels Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 1 eingestellt und der Ansatz 2 bis 4 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt. Eine längere Reaktionszeit ist nicht zu empfehlen, sie würde nur zur weiteren partiellen Esterspaltung führen. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und aufgearbeitet.

Auf diese einfache Weise erhält man z. B. den Ttvoglykolsäureisooktylester in 90 bis 95%iger Ausbeute der Theorie, bezogen auf eingesetzten Chloressigester, in 95%iger Reinheit.

Ebenso gute Ergebnisse erzielt man bei der analogen Herstellung von Thioglykolsäurehexyl- und weiteren höheren Estern.

Die Vorteile des hier dargelegten Verfahrens sind:

1. Wegfall der Thioglykolsäureherstellung mit den eingangs genannten chemischen und technologischen Nachteilen.

2. Beträchtliche Einsparung manueller Arbeit.

3. Höhrer Ausbeuten an Thioglykolsäureester, bezogen auf eingesetze Monochloressigsäure und generelle Einsparung von Rohstoffen.

4. Bedeutend Umwelt-schonenderes Verfahren.

5. Guts Halt- und Lagerbarkeit des Buntesalzessigsäureesters wahlweise in verdünnter Lösung wie auch in angereicherter Form. Dimethylformamid läßt sich nach beendeter Reaktion aus dem Extraktionswasser nach erfolgter Neutralisation, bevorzugt mit Soda, durch Destillation als Wasser-Dimethylformamid-Gomisch wieder zurückgewinnen und nn einsetzen.

Neben der acidolytischen Spaltung ist auch eine reduktive mit Zink/Schwefelsäure bzw. Zink/Salzsäure, ebenfalls Im Beisein eines inerten organischen Solvens, löglich. Doch liegen hier die Ausbeuten mit etwa 65 bis 70% deutlich unter den Werten der acidolytischen Spaltung.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Synthese von Thioglykolsäureisooktylester

62gMonochloressigsäureisooktylester (0,3Mol), 74,4g Natriumthiosulfat-5-Hydrat (0,3Mol), 45ml Dimethylformamid und 45ml Wasser werden eine Stunde bei 70°C umgesetzt. Anschießend setzt man 500 ml Toluen und 2 g 50%ige Schwefelsäure zu und rührt 3 Stunden leicht bei 9O⁰C Innentemperatur. Danach kühlt man ab, wäscht zunächst mit 200ml Wasser. Diese wäßrige Extraktionsmutterlauge wird mit Soda neutralisiert und zur Rückgewinnung von Dimethylformamid destilliert. Die organische Phase wird noch zweimal mit 200m! Wasser gewaschen und dann im Vakuum eingeengt. Zurück bleiben 57g (93,6% der Theorie) Ester, der einen Gehalt von 95% besitzt.

Beispiel 2

Synthese von Thioglykolsäureisooktylester

Analog Beispiel 1 werden zunächst 62 g Monochloressigsäureester, 74,4g Natriumthiosulfat-5-Hydrat,30ml Dimethylformamid und 60ml Wasser umgesetzt. Die Buntesalzspaltung und Esteraufarbeitung erfolgt analog.

Ausbeute: 53,5g (88% der Theorie). Estergehalt: 92%.

Beispiel 3

Synthese von Thioglykolsäurehexylester

53,4g Monochloressigsäurehexylester (0,3MoI), 74,4g Natriumthiosulfat-5-Hydrat, 45ml Dimethylformamid und 45ml Wasser werden analog Beispiel 1 zunächst zum Buntesalzester umgesetzt und dann acidolytlsch zum Thioglykolsäurehexylester gespalten.

Die Ausbeute liegt bei 48g (90% der Theorie) bei einem Gehalt von 96%.

Beispiel 4

Synthese von Thioglykolsäuredecylester

70,4g Monochloressigsäuredecylester (0,3MoI), 74,4g Natriumthiosulfat-5-Hydrat, 50ml Dimethylformamid und 30ml Wasser

werden 1 Stunde bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt. Danach gibt man 600ml Toluen und 2g 50%ige Schwefelsäure zu und rührt 3 Stunden bei 100⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.

Die Ausbeute beträgt 65,3g (94,5% der Theorie) bei einem Gehalt von 96%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäureestern durch Umsetzung von Monochloresslgsäureestern mit Natriumthiosulfatzu Buntesalzessiysäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß der Monochloressigsäureester mit Natriumtios .ilfat in einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch umgesetzt, der erhaltene Buntosalzessigsäuroester anschließend in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels gespalten und danach die organische Phase abgetrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethylformamid-Gohalc zwischen 10 und 90 Massenanteil in % im Lösungsmittel beträgt.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 150 Massenanteil in %, vorzugsweise 50 bis 80 Massenanteil in %, Dimethylformamid im Vergleich zum eingesetzten Monochloressigsäureester bei einer 1 bis 2faohen absoluten Menge Dimethylformamid-Wasser-Gemisch eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel aromatischen oder aliphatischen Charakters eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Toluen, Benzen, Xylen oder Benzin eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Buntosalzessigsäuroestoracidolytisch gespalten wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die acidolytische Spaltung mit Schweifelsäure bei einem pH-Wert von 1 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die acidolytische Spaltung im Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Buntesalzessigsäureester reduktiv gespalten wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4,5 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Spaltung mit Zink/Schwefelsäure odor Zink/Salzsäure durchgeführt wird.