DD266364B5

DD266364B5 - Glasfaserverstaerkte Polypropylen Formmassen

Info

Publication number: DD266364B5
Application number: DD31038687A
Authority: DD
Inventors: Jochen Dipl-Chem Dr Gerecke; Dirk Dipl-Chem Dr Wulff; Klaus Prof Dipl-Chem Thiele; Ruth Dipl-Chem Wintzer; Hildegard Panitz; Wolfgang Dipl-Chem Schneider; Lutz Dipl-Chem Dr Haeussler; Hans-Joachim Dipl-Chem D Wolf; Fritz Dipl-Ing Dr Kupfer; Jutta Dipl-Ing Stange; Ralf-Michael Dipl-I Heerdegen
Original assignee: Buna Gmbh; Inst Technologie Der Polymere
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1995-10-19
Also published as: DD266364A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polypropylen-Formmassen mit verbessertem Festigkeits-Zähigkeits-Niveau für die Verwendung als Konstruktionswerkstoff auf der Grundlage einer Mischung mit der Massenzusammensetzung:

— 20 bis 40% einer mittels bekannter Schlichtekombinationen ausgerüsteten Glasseide (Verstärkungsmaterial),

— 40 bis 75% eines isotaktischen Polypropylens (PP) mit einem Molekulargewicht M_w zwischen 50000 und 500000 (Polymermatrix) sowie

— 2 bis 40% eines durch radikalische (Co-)Pfropfung von Acrylsäure (AS), gegebenenfallsjn Abmischung mit 2 bis 50% eines Comonomeren, mit einem Massenanteil zwischen 1 und 20% AS auf isotaktisches PP (M_w zwischen 25000 und 250000) erzeugten carboxylierten Polypropylens mit einem Carboxylengruppen-Massengehalt zwischen 0,3 und 10,0% („chemischer" Koppler).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärktem PP, insbesondere der Erhöhung der Biege- und Zugfestigkeit, der Steifigkeit, der Schlagzähigkeit und der Dimensionsstabilität, zumindest einen Teil des PP hinsichtlich einer verbesserten Haftung zwischen dem GF-Verstärkungsmaterial und der PP-Matrix zu modifizieren. Ein geeigneter Weg zur Modifizierung von isoaktischem PP ist die Pfropfung polarer Monomerer, vor allem ethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, sowie auch von Maleinsäureanhydrid (MSA), auf die PP-Rückgratkette. Dabei können für die als chemische Koppler in PP-GF-Verbunden zum Einsatz kommenden Pfropfprodukte unterschiedliche Pfropfpolymerisationsverfahren angewandt werden. Neben dertechnisch und ökonomisch aufwendigen Strahlenpfropfung (US 3280415, US 3347682, DE 2725477; J. Polym. Sei., Polym. Lett Ed. 19 [1981], 457) wird in größerem Umfang die Pfropfung bei hohen Temperaturen (180-230⁰C), d. h. in der PP-Schmelze, im allgemeinen direkt im Extruder (EP 109532, EP 82704, US 3162697, US 3882194, US 3987122, US 4147740, DE 224234, DE 2455594) durchgeführt.

Diese Technologie, ausgeführt in einer gesonderten Extruderstufe, führt unter den spezifischen Pfropfbedingungen eines schmelzflüssigen Rückgratpolymeren gegenüber Verfahren, die bei tieferen Temperaturen (50-100⁰C) durchgeführt werden, zu homogeneren pfropfmodifizierten PP-Produkten.

Deshalb dominieren, trotz der hohen Korrosionsgefährdung der betreffenden Extruderteile bei den hohen Temperaturen sowie der Empfindlichkeit hinsichtlich Regelung bzw. Steuerung dieser Modifizierungsstufe unter Berücksichtigung der im Extruder nachfolgenden PP-GF-Gesamtverbundherstellung, Verfahren der Pfropfung von AS und MSA in der PP-Schmelze. Dabei werden auch größere PP-Molekulargewichtsabnahmen zugelassen, da diese bei Einsatz der Produkte als chemische Koppler in den üblichen Masseanteilen zwischen 5 und 20% in PP-GF-Verbunden keine dominierende Bedeutung besitzen. Darüber hinaus werden auch Verfahren angewandt, die nicht auf den für die PP-Schmelze notwendigen technischen und technologischen Bedingungen (Pfropfung im Extruder) basieren, sondern auf der Grundlage der kommerziellen Suspensionspolymerisation bei Polymerisationstemperaturen von 60-100⁰C, zumeist unter Zusatz von Quellmitteln für das isotaktische PP, wie organische (zumeist aromatische) Lösungsmittel oder auch unpolare Comonomere (zumeist Styren), durchgeführt werden (EP 0041214, DE 2640059). Für diese Verfahren entfällt die Notwendigkeit einer technischtechnologischen Einordnung der Kopplerherstellung innerhalb des Arbeitsregimes eines Spezialextruders, so daß die Kopplerkomponente unabhängig vom Extrusionsprozeß der PP-GF-Verbundherstellung separat in einem Suspensionspolymerisationsreaktor erzeugt werden kann.

Andererseits erfordert die Suspensionstechnologie, vor allem bei Einsatz der für eine ausreichende Anquellung der PP-Rückgratketten notwendigen Lösungsmittel oder Comonomeren im Überschuß, einen sehr hohen technischen Aufwand für die Aufarbeitung der Pfropfproduktsuspension, einschließlich der Produktreinigung sowie Lösungsmittel- bzw. Conomerenrückgewinnung, und weisen deutlich geringere Raum-Zeit-Ausbeuten auf. Weiterhin unterscheiden sich die „Suspensions"-Pfropfprodukte von denen in der PP-Schmelze erzeugten Kopplern. So sind

Abbaureaktionen, die zu einer Verringerung des mittleren PP-Molekulargewichtes führen, zwar geringer, aber die Produkte besitzen — u.a. wegen der z.T. erheblichen Wasserlöslichkeit des polaren Monomeren — niedrigere Anteile an polaren funktionellen Gruppen, d. h. sie sind „kopplungsinaktiver".

Die mittels carboxylgruppenhaltiger Pfropfmonomerer, gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Monomerkomponenten (Comonomeren), erhaltenen polarmodifizierten PP-Produkte bewirken im allgemeinen schon in Mengen von 5 bis 20%, entsprechend des Gesamtanteils an Carboxyl- bzw. anderen (zusätzlichen) polaren funktionellen Gruppen, in der glasfaserverstärkten Formmasse einer üblichen Massezusammensetzung von 30% GF/70% isotaktisches PP die „chemische Ankopplung" zwischen Polymermatrix und der mit funktionellen polaren Gruppen ausgerüsteten (beschlichteten) Oberfläche des Glasfasermaterials. Bekannte Schlichte-Zusammensetzungen für Glasfasern enthalten zumindest jeweils ein Bindemittel (sogenannter Schlichtebinder), d. h. eine wäßrige Polymerdispersion, und ein Haftmittel, insbesondere eine oder mehrere Silanverbindungen. Unmittelbar nach dem Ziehen der Glasfäden aus der Schmelze (Düsenzieh- oder Düsenblasverfahren) wird die Schlichte auf die Glasfiliamente aufgetragen.

Für die Verstärkung von PP wird, analog auch zu anderen Kunststoffen, im allgemeinen beschlichtetes Elektroisolationsglas (Ε-Glas) der Zusammensetzung: 54,5% SiO₂, 14,5% AI₂O₃, 7,5% B₂O₃,17,0% CaO und 4,5% MgO, das als Roving in einem Extruder in den Verbund eingezogen wird, verwendet.

Vorstehend genannte Anteile eines chemischen Kopplers in PP-GF-Verbunden bewirken durchschnittliche E^rhöhungen der wichtigsten mechanischen Kennwerte — unter Berücksichtigung einer üblichen Variationsbreite entsprechend dem Carboxylgruppenmassenanteil zwischen etwa 0,35 und 0,55% in der Formmasse — für

die Zugfestigkeit σ_Η bis etwa 90-100%,

die Grenzbiegefestigkeit Оы,5 bis etwa 20-30 % und

die Schlagbiegefestigkeit a_n bis etwa 20-30%.

Charakteristisch für die bekannten, auf unterschiedlichem Wege hergestellten Koppler ist ihre hohe Homogenität, wie es anhand eines niedrigen Gel-Massenanteiles — im allgemeinen zwischen 1 und 5%— ausgewiesen wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, untsr Verwendung eines chemischen Kopplers auf Basis von carboxyliertem PP glasfaserverstärkte PP-Formmassen für ein breites Verarbeitungs- und Einsatzgebiet auf wirtschaftliche Weise herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, glasfaserverstärkte PP-Formmassen mit verbessertem Festigkeits-Zähigkeits-Niveau für die Verwendung als Konstruktionswerkstoff auf der Grundlage einer Verarbeitungsmischung mit der Massenzusammensetzung:

— 2 bis 40% eines durch radikalische (Co-)Pfropfung von Acrylsäure (AS), gegebenenfalls in Abmischung mit 2 bis 50% eines Comonomeren, mit einem Massenanteil zwischen 1 und 20% AS auf isotaktisches PP (M_w zwischen 25000 und 250000) erzeugten carboxylierten Polypropylens mit einem Carboxylgruppen-Massengehalt zwischen 0,3 und 10,0% („chemischer" Koppler)

zu erzeugen.

Erfindungsgemäß werden als Koppler die unter Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen und/oder körnigen und/oder flockigen, schuppigen bzw. blättchenförmigen Konsistenz des Reaktionsmediums erzeugten (Co-)Pfropfpolymerisationsprodukte mit einem Gel-Massenanteil zwischen 25 und 90% eingesetzt.

Ein verbessertes Zähigkeits-Festigkeitsnivea u wird vor allem aufBasis von (Co-) Pfropf polymerisationsprodukten als Koppler mit einem Gel-Massenanteil zwischen 35 und 75% erhalten.

Als Gel-Massenanteil — im Prinzip eine Strukturgröße, die einen „Inhomogenitäts"-Grad zum Ausdruck bringt, wird dabei der Lösungsrückstand einer definierten Produktprobe in einer festgelegten Menge eines bestimmten Lösungsmittels nach einer fixierten Behandlung verstanden, wobei im vorliegenden Fall folgende konkreten Bedingungen festgelegt worden sind:

2 g Produkt (Koppler)

iniOOmlXylen

1 Stunde unter Rückflußkochung.

Die für die (Co-)Pfropfung benötigten PP-Rückgratpolymeren, entweder die reinen Propylenhomopolymere oder Propylencopolymere mit einpolymerisierten Olefineinheiten, wie Ethylen- oder Buteneinheiten, mit Massenanteilen zwischen 0,5 und 5%, können die gleichen oder ab weichende physikalisch-chemisch en Kennwerte wie für die als u η modifiziertes PP in die Formmasse eingearbeitete Komponente aufweisen

Das für beide Komponenten verwendete PP besitzt folgende Grundkennwerte:

Mittleres Molekulargewicht M„ (viskosimetrisch in Dekalin bei 135°C) Dichte

Isotaxieindex

(Lösungsrückstand in siedendem Heptan) Schmelzindex MFM 90 ⁰C49 N (nach TGL 25244)

Gel-Massenanteil

(Lösungsrückstand in Xylen/unter Rückfluß) Teilchenform

mitt lerer Teilchend u rch messer (C-Wert) für Pulver

maximaler Längenausdehnung für Flocken, Schuppen, Blättchen Teilchendurchmesser für Granulat

25 000-500 000, vorzugsweise 100 000-200 000 0,90-0,93 g/cm3 50-99 %, vorzugsweise 80-98 % 4-40 g/10 min.

0,5-20 % Pulver; Flocken, Schuppen, Blättchen; Granulat

200-450 pm

100-800 цт 1,0-5,0 mm

Als Hauptpfropfmonomeresfürdie Herstellung des carboxylierten PP in einer separaten Verfahrensstufe — radikalische Pfropfung unter Verwendung organischer peroxidischer und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren, gegebenenfalls über ein in einer vorgelagerten Stufe erzeugtes hydroperoxidiertes PP — wird Acrylsäure (AS) entsprechend eines im Pfropfprodukt einzustellenden Carboxylgruppen-Massenanteils ([-COOH]-Anteil) zwischen 0,3 und 10%, bezogen auf das Pfropfprodukt, eingesetzt.

Entweder wird AS allein oder in Abmischung mit 2 bis 50% eines Comonomeren aus der Reihe der polaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid (MSA), Methylmethacrylat (MMA) usw., und/oder einer unpolaren Vinylverbindung, vorzugsweise Styren, verwendet.

Als GF-Material wird im vorliegenden Fall ein aus einer E-G lassei de bekannter Zusammensetzung erzeugter Roving, ausgerüstet mit einer üblichen Schlichtezusammensetzung, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Polyolefin — und/oder Polyurethan — und/oder Polyacrylatdispersion als Schlichtebinder sowie einem substituierten Trialkoxysilan und/oder einer Vinylsilanverbindung als Haftmittel besteht und darüber hinaus noch einen geringen Anteil eines bekannten Gleitmittels enthalten kann, eingesetzt. Dabei besitzen die sogenannten Haftmittel in der Schlichtezusammensetzung aufGrundihrerVielfalt und Kombinationsmöglichkeit mit beeinflußbarer größerer verarbeitungs- sowie anwendungstechnischer Wirkung die größte Bedeutung in der Schlichtezusammensetzung.

Typische Vertreter von einsetzbaren substituierten Trialkoxysi lane η sind vor allemy-Aminopropyltriethoxysilan und Jf-Glycidoxypropyltriethoxysilan, und von Vinylsilanen besonders Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyl-tris-ethoxysilan und Bromvinyl-tris-ethoxysilan. Weiterhin sind Analoge dieser Verbindungsklassen, wie z.B. Ethyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan und Methacrylsäure-(3-tris-methoxy-silylpropyl)ester, verwendbar.

Ausführungsbeispiel

In einem Doppelschneckenextruder werden Formmassen auf der Basis

30 Masseanteile eines beschlichteten E-G lasse iden-Rovings (unter Verwendung einer Ami η osi la n/Vinylsi la η-Kombi nation als Haftmittel sowie einer PUR-/Polyolefindispersion als Schlichtebinder)

70 Massenteile PP-Material, davon 11,4-21,4% Koppler, hergestellt und verglichen mit Formmassen:

— ohne Koppleranteil (Vergleichs-Formmasse Nr. 1),

— mit insgesamt einem Massenanteil von 10% Koppler-Vgl. Nr.2, d.h. einem Pfropfprodukt mit etwa 6% auf PP-1 unter Schmelzbedingungen aufpolymerisierter AS (Vgl.-Formmasse Nr. 2 mit insgesamt 0,375% Carboxylgruppenanteil),

— mit insgesamt einem Massenanteil von 15% Koppler-Vgl. Nr. 3, d.h. einem Pfropf produkt mit etwa 6% auf PP-2 in der Schmelze aufpolymerisierter AS (Vgl.-Formmasse Nr.3 mit insgesamt 0,543% Carboxylgruppenanteil),

— mit insgesamt einem Massenanteil von 10% Koppler-Vgl. Nr.4, d. h. einem Pfropfprodukt mit etwa 8,3% auf PP-3 in der Schmelze aufpolymerisierter AS (Vgl.-Formmesser Nr.4 mit insgesamt einem Massenanteil von 0,475% Carboxylgruppen).

Diesen 4 Vergleichs-Formmassen werden die unter Verwendung von Kopplern, hergestellt nach den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen, durch (Co-)Pfropfpolymerisation von AS, AS/St- und AS/MSA-Mischungen auf

— pulveriges PP-1

(M_w = 159000, Isotaxie = 0,92, Gelgehalt = 18,8%)

— PP -1 -Granulat

(M_w = 167 300, Isotaxie = 0,96, Gelgehalt = 20,4%)

— flockiges PP-2

(M_w = 148000, Isotaxie = 0,91, Gelgehalt = 0,9%)

— blättchenförmiges PP-3

(M_w = 126000, Isotaxie = 0,96, Gelgehalt = 1,0%)

unter Verwendung von Dibenzoylperoxid (DBPO) bzw. Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) als Initiatoren, erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen (Nr. 1-8) mit ihren wichtigsten mechanischen sowie zwei weiteren Kennwerten in Tabelle 2 gegenübergestellt.

Demnach ergibt sich als wesentlicher Unterschied der deutlich höhere Gelgehalt der für die erfindungsgemäßen Formmassen einzusetzenden carboxylierten PP-Produkte (Koppler), der sich um mehr als eine Zehnerpotenz unterscheidet (von 36,5 bis 71,6% gegenüber 1,57-3,25%) und im gewissen Sinne damit eine drastisch höhere „Heterogenität" dieser Koppler ausweist. Der Einsatz der Koppler mit hohem Gelgehalt führt zu einem mechanischen Grundniveau, anhand der in Tabelle 2 ausgeprüften Kennwerte

Zugfestigkeit σ_Η (БОтт/тіп., ISO-Stab) und Reißdehnung e_R (TGL 14070), Grenzbiegefestigkeit o_bl,₅ und Biegeelastizitätsmodul E_n (TGL 14067), Schlagbiege- und Kerbschlagbiegefestigkeit a_n und a_k (TGL 14068) sowie Kugeldruckhärte KDH (TGL 20924)

einschließlicheiner erhöhten Wärmeformbeständigkeit (WFB) nach Vicat (TGL 17274) sowie einer ausreichenden Farbstabilität (nach visueller Einschätzung), das dem für vergleichbare, mittels bekannter Koppler ausgerüsteten GF/PP-Formmassen entspricht bzw. in deren oberem mechanischen Bereich liegt.

Tabelle 1: Herstellung der chemischen Koppler

	Polymerisationsbedingungen	Pfropf-	Init.	τ_ΡΊ1	80	85	Zeit	(Co-) Pfropf produkt-Kenn werte	Pfropf	Gel
Lfd.	Rückgrat-	mon.						[-COOH]-	ausbeute	gehalt
Nr.	PP	(%)	(%)	ГС)	80		(h)	Gehalt	(%)²⁾	(%)ⁿ
	100MT	6,5AS	0,3DCP	180-220		0,1-0,2	(%)^υ	92,3	3,25
Vgl. 2	PP-1	6,5AS	0,1 DMBPH	180-220	85	0,1-0,2	3,75	89,2	1,57
Vgl.3	PP-2	9AS	0,2DMBPH	185-225		0,15-0,25	3,62	87,5	1,72
Vgl.4	PP-3	6AS	1,5DIPP	30-80)	85	3	4,75	86,0	36,5
1	PP-2			80)		1	3,22
		9AS	0,7DBPO	80	3/2		90,0	36,9
2	PP-1	6ST				4,96
		6AS	0,5DBPO	30-80)	3/2		85,6	61,5
3	PP-1 Gr.	4St		80)		2,93
		6AS	0,5DBPO	2/2		87,5	40,5
4	PP-3	4St			3,14
		8AS	1,0DBPO	2,5/2		84,6	55,3
5	PP-3	2MSA			5,06
		9AS	0,5DBPO	3/2		90,5	56,2
6	PP-3	6St			4,63
		10AS	1,0DIPP	4		90,5	71,6
7	PP-1			1	5,26
		5,6AS	1,0DBPO	3/2		91,2	53,1
8	PP-2	0,62MSA			3,71

DCP — Dicumylperoxid/DMBPH — 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan

1) Prozentangaben auf (Co)Pfropfproduktmasse bezogen. 2) Ausnahme: Pfropfausbeute als Anteil gepfropfte zur insgesamt polymerisierten Monomermasse.

Tabelle 2: Ausprüfung der glasfaserverstärkten PP-Formmassen der Zusammensetzung 30% GF/70% PP- mit unterschiedlichen Koppleranteilen (55 bis 62% PP-1/8 bis 15% Koppler, wobei in Vgl.4 und Nr.6 anstelle PP-1 als Matrixmaterial PP-3 verwendet worden ist)

	Anteil	[-COOH]-	Mechanische Kennwerte	σ_Η	Оы,5	Еь	a_n	a_k	KDH	weitere Kennwerte	opt. Eig.
Lfd.	Koppler '	Anteil	Zn	ISO-					30 see	Vicat-	(Aussehen)
Nr.	in Formm.	in Formm.		Stab						WFB
	(%)	(%)		(MPa)	(MPa)	(GPa)	(U/m²)	kJ/m²)	(MPa)
	—	—	(%)	41,5	82,2	3,43	28,5	5,3	80,3	(⁰C)	weiß
VgM	10	0,375	6,2	76,2	105,5	4,43	35,2	6,8	81,5	134	weiß
Vgl.2	15	0,543	8,9	82,0	107,5	4,70	30,6	5,9	78,6	152	gelblich
Vgl.3	10	0,475	9,2	78,5	107,0	4,62	32,5	6,8	82,5	150	gelblich
Vgl.4	12	0,386	8,5	69,1	108,2	4,66	37,1	8,2	84,2	153	weiß-gelblich
1	10	0,469	7,7	80,0	106,8	4,22	50,5	8,8	91,7	152	weiß
2	13	0,381	9,2	80,9	114,8	4,94	50,5	9,3	88,9	155	weiß-gelblich
3	10	0,314	8,1	78,1	111,7	4,78	39,8	7,6	83,1	156	weiß
4	10	0,506	8,6	82,4	114,0	4,75	46,8	9,2	83,5	153	gelblich
5	8	0,370	7,3	82,2	114,7	4,95	53,6	10,1	85,7	150	weiß
6	10	0,526	7,5	78,7	109,4	4,21	35,3	7,0	92,9	152	weiß-gelblich
7	10	0,37	8,0	78,4	113,1	4,49	50,6	10,3	98,7	157	weiß-gelblich
8		9,6				152

Claims

Glasfaserverstärkte Poiypropylen-Formmassen mit verbessertem Festigkeits-Zähigkeits-Niveau für die Verwendung als Konstruktionswerkstoff auf der Grundlage einer Mischung mit der Massenzusammensetzung:

— 20 bis 40% einer mittels bekannter Schlichtekombinationen ausgerüsteten Glasseide (Verstärkungsmaterial), - ,, 7

— 40 bis 75% eines isotaktischen Polypropylens (PP) mit einem Mokekulargewicht ІѴІ^ zwischen 50000 und 500000 (Polymermatrix) sowie
— 2 bis 40% eines durch radikalische (Co-)Pfropfung von Acrylsäure (AS), gegebenenfalls in Abmischung mit 2 bis 50% eines Comonomeren, mit einem Massenanteil zwischen 1 und 20% AS auf isotaktisches PP (M_w zwischen 25000 und 250000) erzeugten carboxylierten Polypropylens mit einem Carboxylgruppen-Massengehalt zwischen 0,3 und 10,0% („chemischer" Koppler),

gekennzeichnet dadurch, daß als Koppler die unter Aufrechterhaltung einer trockenen pulverigen und/oder körnigen und/oder flockigen, schuppigen bzw. blättchenförmigen Konsistenz des Reaktionsmediums erzeugten (Co-)Pfropfpolymerisationsprodukte mit einem Gel-Massenanteil zwischen 25 und 90% eingesetzt werden.