DD263784A1

DD263784A1 - Kristallin-fluessige gemische

Info

Publication number: DD263784A1
Application number: DD30383487A
Authority: DD
Inventors: Carsten Tschierske; Horst Zaschke; Anton Hauser; Dietrich Demus
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1989-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft Kristallin-fluessige Gemische, die in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen Anwendung finden: Erfindungsgemaess werden trans-4-(trans-5-Alkyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-dioxancarbonsaeureester der allgemeinen Formel, in Gemischen untereinander sowie in Mischungen mit weiteren kristallin-fluessigen oder nicht kristallin-fluessigen Substanzen in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt. Formel

Description

R = C_nH_{2n +}1 R² =-- R¹, OR¹, OOCR¹, COOR¹, OCOOR¹, COR¹, CN, Halogen R³, R⁴ = H, H/H, CH3/CH3, H/CN, H/H, CN/H, F/H, CI/CN, CN wenn R² = CN R⁵ = R¹, OR¹, CH₂OR¹, COOR¹, OOCR¹, CN, Halogen sowie χ = -COO-, Einfachbindung,-00C-V = S, O z = S, O und

n = 1...12 m = 1...12 p = 2...6 in Gemischen untereinandersowie in Mischungen mit weiteren kristallin-flnssigen oder nicht kristallinflüssigen Substanzen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Anwendung neuer kristallin-flüssiger Gemische in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des auffallenden oder durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern. Optoelektronische Bauelemente dither Art können z. B. als Displays in elektronischen Uhren, Rechnern u.a. Geräten eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es gibt bereits eine große Zahl kristallin-flüssiger Verbindungen, die teilweise auch zur Anwendung in optoelektronischen Displays vorgeschlagen wurden. Es gibt aber bisher keine reine Verbindung, welche allen geforderten Eigenschaften für die Anwendung in Displays entspiicht. Deshalb wurden immer Gemische aus mehreren kristallin-flüssigen Substanzen benutzt.

Die Anforderungen an die physikalisch-chemischen Parameter (Schmelz- und Klärpunkte, Schwellspannung, Zeitverhalten, optische Anisotropie, DK-Anisotropie) werden immer höher, da für neue Anwendungsmöglichkeiten neue Gemische benötigt werden. Daher besteht ein ständiger Bedarf an neuen kristallin-flüssigen Substanzen, die infolge ihrer speziellen Eigenschaften in der Lade sind, Geinische zu modifizieren und bestimmte Eigenschaften hervorzurufen. Es wurde bereits vorgeschlagen, Derivate des 1,3-Dioxadecaliiw der allgemeinen Formel

wobei

und y «

oder

^x " °n^E2n₊r ^{und y} *

(R = unterschiedliche Substituenten)

bedeuten, in optoelektronischen Bauelementen einzusetzen (DÜ-WP-227721).

Ein Teil der beschriebenen Verbindungen mit zwei Ringsysfumen ist nur monotrop kristallin-flüssig, während die Verbindungen

mit drei Ringsystemen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit besitzen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente mit günstigen Eigenschaft, hinsichtlich Schmelz- und Klürtemperatur. Stabilität gegenüber thermischer Belastung und Lichtbestrahlung und hoher chemischer Stabilität.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung sind kristallin-flüssige Substanzen zur Modifizierung von Gemischen. Erfindungsgemäß werden kristallin-flüssige trans 4-(i, ans-5-Alkyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester der

allgemeinen Formel

η 2η+1

H)-COOR

Choleateryl,

,-.(CH₂)_pCN,

-(CH₂)_p-C00R¹, -CH₂-CH-

C CH

R² = R¹, OR¹, OOCR¹, COOR¹, OCOOR¹,

COR¹, CN, Halogen

R³, R⁴ = H, H/ H, CH₃/ CH₃, H/ CN, H/ H, CN/ H, F/ H, Cl/ CN, CN, wenn R² = CN R⁵ = R, OR¹, CH₂OR¹, COOR¹, OOCR¹, CN, Halogen sowie

χ = -COO-,-OOC-, Einfachbindung Y = S, O Z = S,0 und η= 1... 12

in Gemischen untereinander sowie in Mischungen mit weiteren kristallin-flüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Substanzen in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt. Diese Cyclohexancarbonsäureester besitzen breite kristallin-flüssige Existenzgebiete mit teilweise niedrigen Schmelztemperaturen und hohen Klärtemperaturen (Tabelle 1). Sie sind stabil gegen Wärme, Bestrahlung mit sichtbarem und ultraviolettem Licht und elektrische Gleich- und Wechselfelder.

Die Substanzen sind nach bekannten Vorschriften (D.Demus, H.Zaschke, C.Tschierske, M.Henrich: DD-WP 227720, D.Demus, H.Zaschke, U.M.Vorbrodt) durch Reaktion von trans^-Formylcyclohexancarbonsäurealkylestern mit4(e)-Alkyl-1(e)-hydroxy-2(e)-hydroxy-methylcyclohexanen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators, Verseifung der so gebildeten Alkylester zu den trans-4-(trans-5-n-A!kyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäuren und deren Veresterung mit (rans^-Alkylcyclohexanolen oder 4-substituierten Phenolen entsprechend dem allgemeinen Schema darstellbar:

°n^H2n₊1

OHC .ν~Λ·. COOC₂H₅

^Gn^H2n+1

1 . OH

c . η

COOH

Ii-OH

°η^Η2η+1

COOR

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

trans-4-(trans-5-n-Pentyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäureethylester 0,01 mol (2,0g) 4(e)-Pentyl-1(e)-hydroxy-2(e)-hydroxymethylcycloliexan, 0,01 mol (1,84g) trans-4-Formylcyclohexancarbonsäureethylester, 50mg p-Toluensulfonsäure und 200ml Benzen werden am Wasserabschneider unter Rückfluß erhitzt, bis kein Reaktionswasser mehr abgeschieden wird.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird mit 100 ml 5%ige · NaHCO₃-Lösung und 2rnal mit je 100 ml H₂O ausgeschüttelt, mit Na?SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3,4g (93% der Theorie).

Beispiel 2

trans-4-(trans-5-n-Pentyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure 0,009mol (3,3g) trans-4-(trans-5-n-Pentyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäureethylester und 0,012mol (0,7g) Kaliumhydroxid werden in 150 ml 96%igem Ethanol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, bis kein unumgesetzter Ester mehr nachweisbar ist.

Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in 250ml Wasser aufgelöst, mit 200ml Essigester überschichtet und unter Schütteln bei O⁰C mit 10%iger Schwefelsäure gegen Kongorot angesäuert.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch einmal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H₂O gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet.

Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer nbdestilliert und der Rückstand mit Pentan versetzt, wobei die Säure Buskristallisiert. Diese Kann aus n-Hexan/Essigsäuremethylester umkristallisiert werden.

Ausbeute: 3,1 g (90% der Theorie)

Beispiel 3

trans-4-(trans-5-n-Pentyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenylester) 0,01 mol (3,38g) trans-4-(trans-5-n-Pentyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäure, 0,01 mol (1,03g) 4-Cyanphenol sowie 100mg 4-Dimethylaminopyridin werden in 100ml CH₂CI₂ gelöst. Unter Rühre:ι werden bei Raumtemperatur 0,012mol (3,7g) 1-(3-Dimethylarr,inopropyl) -ß-ethylcarbodiimidmethiodid zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit 100ml Methylenchlorid verdünnt, 3msl mit je 100ml Wasser, 1mal mit 100ml 5%iger NaHCO₃-Lösung und 1 mal mit H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbaute; 3,6g (85% der Theorie)

In Tabelle 1 sind weitere Substanzen aufgeführt, die analog Beispiel 3 hergestellt wurden.

Die Ausbeuten betragen 70% bis 90% der Theorie.

Tabelle 1

η 2η+ϊ ν , λ_/ \ _000R

5 H -174 — ·222(Ζ)

5 C₂H₅ -77 — (· 72)

•119 — -235

94 -112 -217

79,5" -123 -182

• 95 -98 -191

1) zusätzlich Umwandlung S_e/S_A bei 88,5°C

Dabei bedeuten:

K = kristallin-fester Zustand

S = smektisch

N = nematisch

I = isotrop-flussig

Z = Umwandlung mit Zersetzung

Die Zahlen zwischen den Phasenbezeichnungen bedeuten Umwandlungstemporaturen (⁰C).

Beispiel 4

Die Grundmischung Mi 24 hat folgende Zusammensetzung: Mol-%

4-n-Butylcyclohexancarbonsäure-i4-ethoxyphenylester) 13,3

4-n-Butvlcyclohexancarbonsäure-(4-n-hexyloxyphenylester) 21,7

4-n-Propylcyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenylester) 22,4

4-n-Butylcyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenylester) 20,2

4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenylester) 22,4

Zu dieser Grundmischung wurden 10 Mol-% der neuen Verbindung Nr. 5 zugefügt und in einer elektrooptischen Zelle vom Schadt-Helfrich-Typ (TNP-ZeIIe) die Eigenschaften zum Vergleich gemessen:

Mischung

-5- 26? 784 j

	68	2,1	ms	IDS	64
100% Mi 24	84,5	2,2	40	123
90% Mi 24 + 10% Nr. 5		92

Hierbei bedeuten:

T_N( = Klärtemperatur in ⁰C U₀ = Schwollenspannung bei 25⁰C, 500Hz

Te⁵⁰ = Ein- bzw. Ausschaltzeit bei 50%Änderung der

Ta⁵⁰ = Lichtdurchlässigkeit der Zelle

Wie die Ergebnisse zeigen, wird die Klärtemperatur der nematischen Grundmischung deutlich erhöht und die Mischung bleibt namatisch, obwohl die neue Substanz Nr.5 bei tieferen Temperaturen smektische Eigenschaften aufweist.

Die Schwellenspannung wird kaum verändert, während die Schaltzeiten ansteigen.

Die sehr geringe Schmelzenthalpie A_F H = 19,5 kJ/mol der Verbindung Nr. 5 bewirkt eine guto Löslichkeit der Substanz in

Mischungen.

Claims

Erfindungsanspruch:

Kristallin-flüssige Gemische für optoelektronische Bauelemente, dadurch gekennzeichnet, daß neue i.ans-4-(trans-5-Alkyl-1,3-dioxadecalin-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel

-(CH₂)_p-C00R¹, -

Cholesteryl

-(CH₂)Cn