DD261813A1

DD261813A1 - METHOD FOR THE SEPARATION OF LOW-NICKEL NICKEL-PHOSPHOR RESISTANT LAYERS

Info

Publication number: DD261813A1
Application number: DD30436187A
Authority: DD
Inventors: Rainer Koehler; Marianne Schubert
Original assignee: Elektronische Bauelemente Veb
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung niederohmiger elektrischer Widerstandsschichten fuer Metallschichtwiderstaende allgemeiner Anwendung. Erfindungsgemaess wird einer Vernickelungsloesung, die Nickelionen, Hypophosphitionen und geringe Mengen Phosphorsaeure enthaelt, zur Stabilitaetserhoehung 1,5 bis 5 g/l Mangan-II-Sulfat und zur Verbesserung des Verhaltens bei p H-Wert-Korrektur 1,5-5 g/l Zitronensaeure zugesetzt. Es ergibt sich ein Anteil an komplex gebundenen Metallionen zwischen 20 und 65%, die Abscheidung der Widerstandsschichten erfolgt bei p H-Werten zwischen 2,0 und 4,8. Die Schichten weisen eine gute elektrische, thermische und klimatische Stabilitaet auf.The invention relates to the production of low-resistance electrical resistance layers for Metallschichtwiderstaende general application. According to the invention, a nickel plating solution containing nickel ions, hypophosphite ions and small amounts of phosphoric acid is used to increase the stability 1.5 to 5 g / l manganese-II-sulphate and to improve the behavior with p H-value correction 1.5-5 g / l Citric acid added. It results in a proportion of complexed metal ions between 20 and 65%, the deposition of the resistive layers takes place at p H values between 2.0 and 4.8. The layers have good electrical, thermal and climatic stability.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und wird zur Herstellung niederohmiger elektrischer Widerstandsschichten im sauren pH-Bereich zur Erreichung einer hohen elektrischen, klimatischen und thermischen Stabilität angewendet.The invention relates to the field of electrical engineering / electronics and is used to produce low-resistance electrical resistance layers in the acidic pH range to achieve high electrical, climatic and thermal stability.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, für die Herstellung niederohmiger elektrischer Widerstandsschichten Nickel-Phosphor-Legierungen aus wäßrigen Nickelsalzlösungen mit Hilfe von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel abzuscheiden. In Abhängigkeit vom verwendeten Komplexbildner erfolgt die Beschichtung im alkalischen, neutralen oder sauren pH-Bereich. Durch verschiedene Badzusammensetzungen können unterschiedliche Eigenschaften und Stabilitäten für den jeweiligen Anwendungsfall als elektrische Widerstandsschichten erreicht werden. Da die angewendete Schichtdicke oft < 1 pm ist, bestehen besonders hohe Anforderungen an das Beschichtungsverfahren.It is known to deposit nickel-phosphorus alloys from aqueous nickel salt solutions with the aid of sodium hypophosphite as the reducing agent for the production of low-resistance electrical resistance layers. Depending on the complexing agent used, the coating takes place in the alkaline, neutral or acidic pH range. By different bath compositions different properties and stabilities can be achieved for the particular application as electrical resistance layers. Since the applied layer thickness is often <1 pm, particularly high demands are placed on the coating process.

In der DD 99251 wird eine Badlösung vorgeschlagen, die im alkalischen pH-Bereich als Komplexbildner Zitronensäure enthält und mit einem hohen Chemikalienaufwand arbeitet und der Herstellung niederohmiger Schichten dient. In der DD 99252 werden Lösungswege zur Herstellung hochohmiger Widerstandsschichten vorgeschlagen. Dies wird u.a. durch Zugabe von Mn-Il-Ionen erreicht.DD 99251 proposes a bath solution which contains citric acid as the complexing agent in the alkaline pH range and works with a high level of chemicals and serves to produce low-resistance layers. DD 99252 proposes solutions for producing high-resistance resistance layers. This is u.a. achieved by adding Mn-Il ions.

In der DD 101921 wird eine bei Raumtemperatur abscheidende Lösung zur Herstellung elektrischer Widerstandsschichten vorgeschlagen, die durch die geringe Abscheidegeschwindigkeit ebenfalls besser für hochohmige Widerstandsschichten geeignet ist.DD 101921 proposes a solution which precipitates at room temperature for the production of electrical resistance layers which, due to the low deposition rate, is also better suited for high-resistance resistance layers.

Gemäß DE 2634232 abgeschiedene Widerstandsschichten dürfen nur bei 100⁰C getempert werden, was zu nicht ausreichender Stabilität der Schichten führt. In allen genannten Patentschriften wird Zitronensäure als Komplexbildner im alkalischen pH-Bereich eingesetzt.According to DE 2634232 deposited resistive layers may be tempered only at 100 ⁰ C, which leads to insufficient stability of the layers. In all of the cited patents citric acid is used as a complexing agent in the alkaline pH range.

Entsprechend der volkswirtschaftlichen Zielstellung nach höherer Produktivität bei gleichzeitig geringerem Materialaufwand ist es erforderlich, eine weitere Verfahrensverbesserung zur chemischen Abscheidung von elektrischen Widerstandsschichten zu erreichen. Durch höhere Füllmengen kannz. B. die Arbeitsproduktivität gesteigert werden.In accordance with the economic objective of higher productivity and at the same time lower cost of materials, it is necessary to achieve a further process improvement for the chemical deposition of electrical resistance layers. Due to higher quantities kannz. For example, labor productivity can be increased.

Bisher führten jedoch höhere Füllmengen zur Destabilisierung der Vernickelungslösungen und weiter zur unkontrollierten katalytischen Zersetzung. Die Folge war ein erhöhter Chemikalienverbrauch sowie mangelnde Stabilitätseigenschaften der unter diesen Bedingungen abgeschiedenen Schichten.Hitherto, however, higher charges have led to destabilization of the nickel plating solutions and further to uncontrolled catalytic decomposition. The result was an increased consumption of chemicals as well as lack of stability properties of the layers deposited under these conditions.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die bisher bestehenden Nachteile der schnellen Destabilisierung von Vernickelungslösungen bei hoher Füllmenge mit Beschichtungsgut und bei pH-Wert Korrektur mit Alkalihydroxiden im sauren pH-Bereich bei Arbeitstemperatur zu verringern.The aim of the invention is to reduce the hitherto existing disadvantages of rapid destabilization of nickel plating solutions at high filling amount with coating material and pH correction with alkali metal hydroxides in the acidic pH range at working temperature.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vernickelungslösung zu erhalten, die es erlaubt, im Schüttgutverfahren hohe Füllmengen an Widerstandsträgerkörpern ohne Destabilisierung der Lösung kontinuierlich zu beschichten, eine gute Stabilität bei pH-Wert Korrektur mit Alkalihydroxiden besitzt und die Abscheidung von elektrischen Widerstandsschichten mit den erforderlichen Eigenschaften ermöglicht.The object of the invention is to obtain a nickel plating solution which allows to continuously coat high quantities of resistance carrier bodies without destabilization of the solution in the bulk material method, has good stability with pH correction with alkali metal hydroxides and the deposition of electrical resistance layers with the required properties allows.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Vernickelungslösung, die Nickelionen, Hypophosphitionen und geringe Mengen an Phosphorsäure enthält, zur Erhöhung der Stabilität 1,5 bis 5g/l Mangan-Il-Sulfat und zur Verbesserung des Verhaltens bei pH-Wert Korrektur 1,5 bis 5g/l Zitronensäure zugesetzt werden. Die Konzentration an Zitronensäure wird soThe object is achieved in that the nickel plating solution containing nickel ions, hypophosphite ions and small amounts of phosphoric acid, to increase the stability of 1.5 to 5g / l manganese-II-sulfate and to improve the behavior at pH correction 1, 5 to 5 g / l citric acid are added. The concentration of citric acid will be so

gewählt, daß der Anteil der komplex gebundenen Metallionen zwischen 20 bis 65% liegt und die Abscheidung der Widerstandsschichten bei pH-Werten zwischen 2,0 und 4,8, vorzugsweise zwischen 3,6 und 4,2 erfolgt. Gewünschte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn Lösungen folgender Zusammensetzung angwendet werden:the proportion of complex-bonded metal ions is between 20 and 65% and the deposition of the resistance layers takes place at pH values between 2.0 and 4.8, preferably between 3.6 and 4.2. Desired results can be achieved if solutions of the following composition are used:

0,5-1 g/l Phosphorsäure 12,0-15g/l Nickelsulfat · 7H₂O 13,0-20g/l Natriumhypöphosphit · H₂O0.5-1 g / l phosphoric acid 12.0-15 g / l nickel sulfate · 7H ₂ O 13.0-20 g / l sodium hypophosphite · H ₂ O

1,5-5g/IMangan-ll-Sulfat-4H₂O ,1.5-5g / IMangan-ll-sulphate-4H ₂ O,

1,5-5g/l Zitronensäure H₂O '1.5-5g / l citric acid H ₂ O '

Mit den Lösungen lassen sich bei Temperaturen zwischen 65⁰C und 95°C im Wertebereich von 30 bis 0,047 Ohm elektrische Widerstandsschichten mit guter elektrischer, thermischer und klimatischer Stabilität abscheiden. Die Füllmenge in den Beschichtungsglocken konnte auf das 2,5fache erhöht werden, ohne daß die Destabiiisierung nach Durchsatz von 3 bis 4 Chargen erfolgte.With the solutions can be deposited at temperatures between 65 ⁰ C and 95 ° C in the range of 30 to 0.047 ohms electrical resistance layers with good electrical, thermal and climatic stability. The filling quantity in the coating bells could be increased to 2.5 times without destabiization being carried out after throughput of 3 to 4 batches.

Bisher konnten Vernickelungslösungen, die Mangan-Il-Ionen enthalten, nur im sauren pH-Bereich ökonomisch zur Abscheidung höchohmiger Widerstandsschichten eingesetzt werden, da bei einer pH-Wert Korrektur mit Hydroxidionen unlösliches Manganoxidhydrat ausfällt. .Until now, nickel plating solutions containing manganese II ions could only be used economically in the acidic pH range for deposition of high-resistance layers, since manganese oxide hydrate insoluble in a pH correction with hydroxide ions precipitates. ,

Entgegen allen bisherigen Erwartungen können im sauren pH-Bereich auch niederohmige Schichten realisiert werden. Auf Grund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Lösung ist eine problemlose pH-Wert Korrektur hinsichtlich der Badstabilität und der Verhinderung des Ausfalls an Manganoxidhydrat möglich.Contrary to all previous expectations, it is also possible to realize low-resistance layers in the acidic pH range. Because of the composition of the solution according to the invention, a problem-free pH correction is possible with regard to the bath stability and the prevention of the manganese oxide hydrate precipitation.

Der Einsatz von Mangan-Il-Ionen als Stabilisator hat auch den Vorteil, daß eine analytisch leicht kontrollierbare Konzentration angewendet wird, die sich auch nach längerer Gebrauchsdauer kaum ändert.The use of manganese II ions as a stabilizer also has the advantage that an analytically easily controllable concentration is used, which hardly changes even after prolonged use.

Die Anwesenheit von Mangan-Il-Ionen hat keinen negativen Einfluß auf die abgeschiedenen elektrischen Widerstandsschichten.The presence of manganese II ions has no negative influence on the deposited electrical resistance layers.

Insgesamt konnte durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung eine weitere Verbesserung der Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Phosphor-Widerstandsschichten erreicht werden.Overall, a further improvement of the methods for the chemical deposition of nickel-phosphorus resistance layers could be achieved by the application of the coating solution according to the invention.

embodiments

1. Sensibilisierte und aktivierte Widerstandsträgerkörper werden in einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:1. Sensitized and activated resistance carrier bodies are coated in a solution of the following composition:

0,5g/l Phosphorsäure0.5 g / l phosphoric acid

3,0g/l Zitronensäure · H₂O3.0 g / L citric acid · H ₂ O

3,0g/l Mangansulfat · 4H₂O 12,0g/l Nickelsulfat-7H₂O 15,0g/l Natriumhypöphosphit · H₂O3.0 g / l manganese sulfate · 4H ₂ O 12.0 g / l nickel sulfate-7H ₂ O 15.0 g / l sodium hypophosphite · H ₂ O.

Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert von 3,8 eingestellt. Die Abscheidetemperatur beträgt 75⁰C. Nach einer Abscheidezeit von 60 Min. wird ein Flächenwiderstandswert von ca. 0,68 Ohm erreicht. Die von Elektrolytresten gereinigten Vorwerte werden 24 Stunden bei einer Temperatur von 240⁰C stabilisiert und weisen danach einen elektrischen Widerstandstemperaturkoeffizienten <200 · 10~⁶K~!auf.With dilute sodium hydroxide solution, a pH of 3.8 is set. The deposition temperature is 75 ^° C. After a deposition time of 60 minutes, a surface resistance value of approximately 0.68 ohms is achieved. The purified electrolyte residues pre-values are stabilized at a temperature of 240 ⁰ C for 24 hours, and thereafter have an electrical resistance temperature coefficient <200 · 10 ^-6 K ~! On.

2. Sensibilisierte und aktivierte Widerstandsträgerkörper werden in einer Lösung wie im Ausführungsbeispiel 1 beschichtet, der pH-Wert beträgt 3,8, die Abscheidetemperatur 65°C. Nach einer Abscheidezeit von 8 Minuten wird ein Flächenwiderstandswert von ca. 18 0hm erreicht. Nach einer Stabilisierung derWiderstandsschichtenfürdie Dauer von 24 Stunden bei 22O⁰C beträgt der elektrische Widerstandstemperaturkoeffizient < 10 · 10"⁶K"¹.2. Sensitized and activated resistance carrier bodies are coated in a solution as in Example 1, the pH is 3.8, the deposition temperature 65 ° C. After a deposition time of 8 minutes, a sheet resistance value of about 18 0hm is achieved. After a stabilization period of 24 derWiderstandsschichtenfürdie hours at 22O ⁰ C, the electrical resistance temperature coefficient of <10 x 10 ^"6 K" ^1.

Die Prüfänderungen der daraus gefertigten Widerstandsbauelemente betragen nach einer Prüfzeit von 1 000 Stunden und einer Oberflächentemperatur von 155⁰C < 1 %.The Prüfänderungen the devices manufactured therefrom resistance amount after a test time of 1000 hours and a surface temperature of 155 ⁰ C <1%.

Claims

T. A method for the deposition of low-resistance nickel-phosphorus resistance layers of aqueous solutions containing nickel ions, hypophosphites and phosphoric acid, characterized in that the solutions for stabilization 1.5 to 5g / l manganese-II ions and to improve the behavior at pH Value correction with hydroxide ions 1.5 to 5 g / l citric acid is added and the deposition takes place at pH values between 2.0 and 4.8, preferably 3.6 and 4.2.

2. The method according to claim 1, characterized in that solutions of the following composition are used:
0.5-1 g / L phosphoric acid
1.5-5g / l citric acid · H ₂ O
1.5-5 g / l manganese-II-sulfate · 4H ₂ O
12.0-15 g / l nickel sulfate · 7H ₂ O
13.0-20 g / l sodium hypophosphite · H ₂ O