DD250841A3

DD250841A3 - METHOD OF DEPOSITING AMORPHER, LOW-NICKEL NICKEL PHOSPHORIC RESISTANT LAYERS

Info

Publication number: DD250841A3
Application number: DD27895885A
Authority: DD
Inventors: Rainer Koehler; Marianne Schubert
Original assignee: Elektronische Bauelemente Veb
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1987-10-28

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik. Ziel der Erfindung ist es, den Chemiekalieneinsatz zu senken, die Langzeitstabilitaet der Widerstandsschichten zu erhoehen sowie die komplizierte Badfuehrung zu veraendern. Die Aufgabe besteht darin, eine oekonomisch und technisch guenstige Loesung zur vereinfachten Beschichtung niederohmiger Widerstandswerte zu schaffen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Beschichtungsloesungen angewendet werden, welche0,2 -0,07 mol/l Nickelionen0,07 -0,19 mol/l Hypophosphitionen0,005-0,05 mol/l Phosphorsaeureenthalten und der p H-Wert zwischen 1,5 und 4,0, vorzugsweise 2,0-2,5 gewaehlt wird. Die Erfindung wird angewendet bei passiven elektronischen Bauelementen, speziell bei der Herstellung niederohmiger elektrischer Widerstandsschichten.The invention relates to the field of electrical engineering / electronics. The aim of the invention is to reduce the use of chemicals, to increase the long-term stability of the resistance layers and to modify the complicated bath management. The object is to provide an economically and technically favorable solution for the simplified coating of low-resistance values. According to the invention, the object is achieved by using coating solutions which contain 0.2-0.07 mol / l nickel ions 0.07 -0.19 mol / l hypophosphite ions 0.005-0.05 mol / l phosphoric acid and the p H value between 1.5 and 4.0, preferably 2.0-2.5 is chosen. The invention is used in passive electronic components, especially in the production of low-resistance electrical resistance layers.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung wird angewandt bei passiven elektronischen Bauelementen, insbesondere bei der Herstellung niederohmiger elektrischer Widerstandsschichten mit hoher elektrischer, thermischer und klimatischer Stabilität, die mikroelektronischen Anforderungen genügen.The invention is used in passive electronic components, in particular in the production of low-resistance electrical resistance layers with high electrical, thermal and climatic stability, which satisfy microelectronic requirements.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Nickel-Phosphor-Legierungen ohne äußere Stromquelle aus wäßrigen Nickelsalzlösungen mit Hilfe von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel bei gleichzeitiger Anwesenheit von Komplexbildnern auf elektrisch isolierenden Trägermaterialien abzuscheiden und diese als elektrische Widerstandsschichten zu nutzen. In Abhängigkeit vom verwendeten Komplexbildner erfolgt die Abscheidung im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich. Es hat sich herausgestellt, daß die abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Schichten in ihren elektrischen, thermischen und klimatischen Eigenschaften stark von den Badzusammensetzungen und den Abscheideparametern abhängen. In vielen Fällen genügen die so realisierten Widerstandsschichten nicht mehr den modernen Anforderungen an eine hohe Langzeitstabilität der elektrischen, thermischen und klimatischen Eigenschaften und die Zuverlässigkeit für deren Reproduzierbarkeit.It is known to deposit nickel-phosphorus alloys without external power source from aqueous nickel salt solutions with the aid of sodium hypophosphite as a reducing agent in the simultaneous presence of complexing agents on electrically insulating substrates and to use these as electrical resistance layers. Depending on the complexing agent used, the deposition takes place in the acidic, neutral or alkaline pH range. It has been found that the deposited nickel-phosphorus layers in their electrical, thermal and climatic properties strongly depend on the bath compositions and the Abscheideparametern. In many cases, the resistance layers realized in this way no longer meet the modern requirements for high long-term stability of the electrical, thermal and climatic properties and the reliability for their reproducibility.

Die Herstellung ist nicht in moderner Massenfertigung möglich. Es werden vielfach große Mengen an Chemikalien benötigt, und die Entsorgung verbrauchter Lösungen ist schwierig.The production is not possible in modern mass production. In many cases, large quantities of chemicals are needed, and the disposal of spent solutions is difficult.

Die erreichbaren elektrischen Widerstandswerte und Widerstandstemperaturkoeffizienten entsprechen nicht den jetzt gestellten Anforderungen. Korrosiv wirkende Bestandteile aus den Vernickelungslösungen können oft nicht ausreichend sicher von den Schichtoberflächen entfernt werden, ohne gleichzeitig die Schichteigenschaften zu verändern.The achievable electrical resistance values and resistance temperature coefficients do not meet the requirements now set. Corrosive constituents from the nickel plating solutions can often not be removed sufficiently reliably from the layer surfaces without simultaneously changing the layer properties.

Die elektrischen Widerstandstemperaturkoeffizienten hängen stark vom pH-Wert, der gewählten Temperungstemperatur und der genauen Einhaltung dieser Parameter ab.The electrical resistance temperature coefficients strongly depend on the pH, the selected annealing temperature and the exact compliance with these parameters.

Im DD 99251 werden Vernickelungslösungen, die eine Hydroxykarbonsäure oder Karbonsäure mit einer Mindestkonzentration von 0,5mol/l enthalten, beschrieben. Der Chemiekalieneinsatz ist sehr hoch, und die Eigenschaften der abgeschiedenen Widerstandsschichten hängen sehr stark von der Einhaltung eng begrenzter Parameter der Vernickelungslösung ab.DD 99251 describes nickel plating solutions containing a hydroxy carboxylic acid or carboxylic acid with a minimum concentration of 0.5 mol / l. The use of chemicals is very high, and the properties of the deposited resistive layers are very much dependent on adherence to closely defined parameters of the nickel plating solution.

Im DD 101921 wird eine im alkalischen pH-Bereich bei Raumtemperatur abscheidende Vernickelungslösung beschrieben. Für niederohmige Widerstandswerte sind die Beschichtungszeiten wesentlich zu lang.DD 101921 describes a nickel plating solution which separates in the alkaline pH range at room temperature. For low-resistance values, the coating times are significantly too long.

In der DE 2634232 wird eine Lösung vorgeschlagen, die als Komplexbildner eine Hydroxypolykarbonsäure oder eine Aminosäure enthält und bei pH-Werten zwischen 8 und 14 angewendet wird. Die Schichten besitzen keine ausreichende Stabilität, da die Temperung bei 100⁰C durchgeführt wird.DE 2634232 proposes a solution which contains as complexing agent a hydroxypolycarboxylic acid or an amino acid and is used at pH values between 8 and 14. The layers do not have sufficient stability, since the annealing is carried out at 100 ⁰ C.

Gemäß DE 2831477 wird eine ökonomisch günstige Vernickelungslösung vorgeschlagen, die bei einem pH-Wert von 7,0 arbeitet.According to DE 2831477 an economically favorable nickel plating solution is proposed which operates at a pH of 7.0.

Auch hier beträgt die zulässige Temperungstemperatur 100⁰C. Die Abscheidegeschwindigkeit ist relativ gering, und die Lösung ist instabil gegen Verunreinigungen in der Massenfertigung.Again, the allowable annealing temperature is 100 ⁰ C. The deposition rate is relatively low, and the solution is unstable against contamination in mass production.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die bisher bestehenden Nachteile eines hohen Chemikalieneinsatzes, einer nicht mehr ausreichenden Langzeitstabilität der Widerstandsschichten, der starken Abhängigkeit von den Abscheideparametern und der komplizierten Badführung zu beseitigen.The aim of the invention is to eliminate the hitherto existing disadvantages of high chemical use, no longer sufficient long-term stability of the resistance layers, the strong dependence on the deposition parameters and the complicated bath management.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine ökonomisch und technisch günstige Lösung zur vereinfachten Beschichtung niederohmiger Widerstandswerte, die eine hohe Langzeitstabilität der elektrischen, thermischen und klimatischen Eigenschaften besitzen, zu finden.The object of the invention is to find an economically and technically favorable solution for the simplified coating of low-resistance values, which have a high long-term stability of the electrical, thermal and climatic properties.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Beschichtungslösungen der Zusammensetzung 0,02-0,07 mol/l NickelionenThe object is achieved in that coating solutions of the composition 0.02-0.07 mol / l nickel ions

0,07-0,19 mol/l Hypophosphitionen0.07-0.19 mol / l hypophosphite ion

0,005-0,05mol/l Phosphorsäure0.005-0.05 mol / L phosphoric acid

angewendet werden, und der pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0, vorzugsweise 2,0-2,5 gewählt wird.are used, and the pH is selected between 1.5 and 4.0, preferably 2.0-2.5.

Bei Untersuchungen an chemischen Vernickelungslösungen wurde gefunden, daß sich bei Anwendung solcher Lösungen ohne Komplexbildner im sauren pH-Bereich niederohmige Widerstandsschichten mit verbesserten Eigenschaften abscheiden jassen, wobei die Handhabbarkeit der Lösungen sehr einfach ist und erhebliche Mengen an Chemikalien eingespart werden können. Als geeignet erweisen sich pH-Werte zwischen 1,5 und 4,0, wobei für kleine elektrische Widerstandstemperaturkoeffizienten besonders pH-Werte zwischen 2,0 und 2,5 geeignet sind. Bei Abscheidetemperaturen zwischen 50 und 95°C können Widerstandswerte von 10 bis 0,047 Ohm realisiert werden. Im genannten pH-Bereich sind elektrische Widerstandstemperaturkoeffizienten zwischen 5 und 250 · 10~^e/°K erreichbar.In studies on chemical nickel plating solutions it was found that when using such solutions without complexing agents in the acidic pH range low-resistance layers with improved properties jassen leave, the handling of the solutions is very simple and considerable amounts of chemicals can be saved. PHs between 1.5 and 4.0 are found to be suitable, with pH values between 2.0 and 2.5 particularly suitable for small electrical resistance temperature coefficients. At deposition temperatures between 50 and 95 ° C, resistance values of 10 to 0.047 ohms can be realized. In the pH range mentioned are electric resistance-temperature coefficient between 5 and 250 x 10 ~ ^s / ° K achievable.

ZurTemperung können Temperaturen bis maximal 240°C bei Einwirkzeiten bis zu 24 Stunden genutzt werden. Insbesondere im pH-Bereich zwischen 1,5 und 2,5 besitzen die Lösungen eine sehr hohe Stabilität gegen katalytische Zersetzung, was sich für eine Schüttgutbeschichtung bei hoher Flächenbelastung pro Liter Lösung sehr positiv auswirkt. Trotz anfänglich geringer Pufferkapazität kann der pH-Wert sehr gut konstant gehalten werden. Entgegen der allgemeinen Auffassung, daß bei sehr niedrigen pH-Werten eine schnellere Rücklösung als Abscheidung der Nickel-Phosphor-Schichten stattfindet und damit Undefinierte Ergebnisse auftreten, wurde eine deutlich verbesserte Einheitlichkeit der Eigenschaften innerhalb einer Charge und zwischen verschiedenen Chargen festgestellt. ^For tempering, temperatures up to 240 ° C can be used for exposure times of up to 24 hours. Particularly in the pH range between 1.5 and 2.5, the solutions have a very high stability against catalytic decomposition, which has a very positive effect on a bulk material coating at high surface load per liter of solution. Despite initially low buffering capacity, the pH can be kept very constant. Contrary to the general view that at very low pH values a faster recovery takes place than deposition of the nickel-phosphorus layers and thus undefined results occur, a significantly improved uniformity of the properties was determined within a batch and between different batches. ^

Diese Lösungen zeichnen sich dadurch aus, daß aus ihnen insbesondere im pH-Bereich zwischen 1,5 und 4,0 duktile, haftfeste Schichten bei hoher Schichtdicke auf keramischen Trägermaterialien mit sehr niederohmigen Widerstandswerten abgeschieden werden können.These solutions are characterized in that ductile, adherent layers can be deposited on ceramic support materials having very low resistance values, especially in the pH range between 1.5 and 4.0, with a high layer thickness.

Bei einem pH-Wert von 4,0 wurde bei einer Temperatur von 92°C nach einer Beschichtungszeit von 180 min ein Widerstandswert von 0,047 Ohm erreicht.At a pH of 4.0, a resistance of 0.047 ohms was achieved at a temperature of 92 ° C after a coating time of 180 minutes.

Bei einem pH-Wert von 2,5 beträgt der Widerstandswert nach 90 Minuten 0,3 Ohm und bei einem pH-Wert von 2,2 0,6 Ohm. in den beiden letzten Fällen liegt der elektrische Widerstandstemperaturkoeffizient bei Werten < 50 · 100~⁶/°K. Das Verfahren eignet sich insbesondere im pH-Bereich zwischen 2,0 und 2,5 zur Abscheidung amorpher Nickel-Phosphor-Schichten, die mikroelektronischen Anforderungen genügen, da diese Schichten besonders wenig Verunreinigungen enthalten. Die Haftfestigkeit ist sehr gut, weil im gesamten pH-Bereich eine gute Duktilität der Nickel-Phosphor-Schichten erreicht wird. Die Lösungen sind zur Kontaktierung von Chipwiderständen geeignet.At a pH of 2.5, the resistance value is 0.3 ohms after 90 minutes and 0.6 ohms at pH 2.2. in the last two cases the electrical resistance temperature coefficient is <50 · 100 ~ ⁶ / ° K. The method is particularly suitable in the pH range between 2.0 and 2.5 for the deposition of amorphous nickel-phosphorus layers that meet microelectronic requirements, since these layers contain very little impurities. The adhesive strength is very good, because good ductility of the nickel-phosphorus layers is achieved over the entire pH range. The solutions are suitable for contacting chip resistors.

embodiment

Die Erfindung soil an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.

Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung angewendet:A solution of the following composition is used:

0,0427 mol/l Nickelsulfat —7H₂O0.0427 mol / l nickel sulphate-7H ₂ O.

0,1415mol/l Natriumhypophosphit—H₂O0.1415 mol / l sodium hypophosphite-H ₂ O.

0,018mol/l Phosphorsäure konz.0.018 mol / l phosphoric acid conc.

Der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 2,3 eingestellt. Bei einer Abscheidetemperatur von 92°C erfolgt die Abscheidung der amorphen Nickel-Phosphor-Widerstandsschicht auf zylindrischen Keramikträgerkörpern für die Dauer von 120 Minuten. Der erreichte elektrische Widerstandswert beträgt 0,3 Ohm. Die beschichteten Keramikträgerkörper werden gespült, getrocknet und 24 Stunden bei 215⁰C getempert. Der mittlere elektrische Widerstandstemperaturkoeffizient beträgt ca.The pH is adjusted to 2.3 with dilute sulfuric acid. At a deposition temperature of 92 ° C, the deposition of the amorphous nickel-phosphorus resistor layer on cylindrical ceramic carrier bodies takes place for a period of 120 minutes. The achieved electrical resistance is 0.3 ohms. The coated ceramic carrier bodies are rinsed, dried and tempered for 24 hours at 215 ⁰ C. The mean electrical resistance temperature coefficient is approx.

Claims

1. A method for the deposition of amorphous, low-resistance nickel-phosphorus resistor layers from aqueous solutions containing nickel and hypophosphites, characterized in that the solutions

0.02-0.07 mol / l nickel ions

0.07-0.19 mol / l hypophosphite ion

0.005-0.05 mol / L phosphoric acid

and the pH for deposition is adjusted to between 1.5 and 4.0.

2. The method according to item 1, characterized in that the pH is preferably adjusted to values between 2.0 to 2.5.