DE3030270C2

DE3030270C2 -

Info

Publication number: DE3030270C2
Application number: DE19803030270
Authority: DE
Inventors: Rolf 8941 Buxheim De Knoblauch; Robert Dr.-Ing. 7900 Ulm De Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-08-09
Filing date: 1980-08-09
Publication date: 1988-04-07
Also published as: DE3030270A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemisch-strom losen Abscheidung ternärer Nickel-Kobalt-Phosphor-Schich ten nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for chemical current loose deposition of ternary nickel-cobalt-phosphor layer ten according to the preamble of claim 1.

Verfahren zur chemisch-stromlosen Abscheidung finden heute breite Anwendung z. B. zur Herstellung von Korrosionsschutz schichten auf Metallen und zur Kunststoffmetallisierung für integrierte Schaltungen.Processes for chemical currentless deposition are found today wide application z. B. for the production of corrosion protection layers on metals and for plastic metallization for integrated circuits.

An Stelle eines elektrisch gut leitenden Materials, wie z. B. Kupfer für Leiterbahnen in dicker Schicht, läßt sich auch ein elektrisch schwach leitendes Material zur Herstel lung von Schichtwiderständen mit geringer Schichtdicke auf Nichtleiter-Substraten abscheiden. Dafür eignet sich ein mit einem Nichtmetall angereichertes Material, wie es z. B. bei der chemisch-stromlosen Nickelabscheidung aus einem hypophosphit- oder borwasserstoffhaltigen Bad in Form von Nickel-Phosphor oder Nickel-Bor entsteht. Je höher der Nichtmetallanteil ist, desto größer ist im allgemeinen der spezifische elektrische Widerstand und desto kleiner ist der Temperaturkoeffizient des Materials. Der höchste spe zifische Widerstand ist gegenwärtig mit Nickel-Phosphor zu erzielen und beträgt beim amorphen, etwa 20% Phosphor enthalten den Material, etwa 250 µΩcm. Ein höherer spezifischer Wider stand durch einen höheren Phosphorgehalt stößt auf erheb liche Schwierigkeiten, da bei der chemisch-stromlosen Ab scheidung der Phosphorgehalt nicht beliebig erhöht werden kann. Jedoch läßt sich durch Mitabscheiden eines oder mehrerer weiterer Metalle der spezifische elektrische Widerstand von Nickel-Phosphor weiter erhöhen.Instead of an electrically highly conductive material, such as e.g. B. copper for conductor tracks in a thick layer, can also an electrically weakly conductive material for the manufacture layer resistances with a small layer thickness Deposit non-conductive substrates. A is suitable for this with a non-metal enriched material, such as. B. with electroless nickel plating from one Bath in the form of hypophosphite or hydrogen boride Nickel phosphorus or nickel boron is formed. The higher the Is non-metal content, the larger the is in general specific electrical resistance and the smaller the temperature coefficient of the material. The highest spe zif resistance is currently with nickel phosphorus to achieve and is amorphous, contain about 20% phosphorus the material, about 250 µΩcm. A higher specific opposition due to a higher phosphorus content encounters considerable liche difficulties, since the chemical-currentless Ab the phosphorus content cannot be increased arbitrarily can. However, one or more can also be deposited other metals the specific electrical resistance of nickel phosphorus further increase.

Aus der US-PS 38 32 168 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung ternärer Legierungsschichten auf der Basis Nickel-Kupfer-Phosphor bekannt geworden. Dieses Verfahren hat eine möglichst rasche und dicke Beschichtung zum Ziel, weshalb mit hoher Badtemperatur gearbeitet wird und sich dadurch niederohmige Schichten mit sehr hohen Temperatur koeffizienten ergeben. For example, a method is known from US Pat. No. 3,832,168 for the production of ternary alloy layers on the basis Nickel-copper phosphorus became known. This method aims for a quick and thick coating, which is why you work with a high bath temperature and yourself thus low-resistance layers with a very high temperature result in coefficients.

Aus der DE-OS 22 15 820 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung ternärer Legierungsschichten bekannt geworden, das auf der Basis Nickel-Kobalt-Phosphor beruht. Dieses Verfahren dient zur Herstellung niederohmiger Schichten. Zur Erzielung eines hinreichend kleinen Temperaturkoeffi zienten müssen jedoch nicht nur eine Reihe von Stoffen zusätzlich in die Metallschicht eingelagert werden, son dern die Metallschicht muß anschließend noch bei relativ hoher Temperatur unter definierten Bedingungen oxidiert und getempert werden.From DE-OS 22 15 820 another method for Production of ternary alloy layers has become known, which is based on nickel-cobalt-phosphorus. This The process is used to produce low-resistance layers. To achieve a sufficiently small temperature coefficient However, clients need not only a number of substances can also be embedded in the metal layer, son The metal layer must then still be relative oxidized at high temperature under defined conditions and be annealed.

Aus der DE-OS 26 34 232 ist ein Verfahren zur Abscheidung von NiP-Schichten bekannt, bei welchem eine Hydroxipolycar bonsäure oder eine Aminsäure als Komplexbildner benutzt wird.DE-OS 26 34 232 describes a method for deposition known from NiP layers, in which a Hydroxipolycar Bonic acid or an amino acid used as a complexing agent becomes.

Aus der DE-AS 12 80 622 ist ein Verfahren zur Abscheidung von NiCoP-Schichten für magnetische Speicher bekannt. Dabei werden Phosphor-arme Schichten abgeschieden. Dem entsprechenden Bad werden Ammoniumverbindungen und/oder tertiäre Amine als Komplexbildner zugesetzt. Das Bad wird bei einem niedrigen pH-Wert (ungefähr 8) sowie einer hohen Badtemperatur (ungefähr 80°C) betrieben damit eine hohe Abscheidungsrate erreicht wird.DE-AS 12 80 622 describes a method for deposition known from NiCoP layers for magnetic memories. Low-phosphor layers are deposited. The corresponding bath are ammonium compounds and / or tertiary amines added as complexing agents. The bathroom will at a low pH (about 8) and a high one Bath temperature (about 80 ° C) operated with a high Deposition rate is reached.

Aus der GB-PS 14 55 217 ist ein Verfahren bekannt zur Abscheidung von NiCoP-Schichten für elektrische Widerstände. Die zugehörigen Bäder enthalten nur Hydroxipolycarbonsäuren als Komplexbildner. Ein ausreichender Co-Gehalt in der abgeschiedenen Schicht wird durch einen erheblichen Co-Salz- Überschuß in der Lösung erzielt. Zur Stabilisierung der Widerstände sind mehrere aufwendige Temperaturvorgänge in inerter sowie in reduzierender Atmosphäre erforderlich.From GB-PS 14 55 217 a method is known Deposition of NiCoP layers for electrical resistors. The associated baths only contain hydroxipolycarboxylic acids as a complexing agent. Adequate Co content in the deposited layer is characterized by a significant co-salt Obtained excess in the solution. To stabilize the Resistors are several complex temperature processes inert and in a reducing atmosphere required.

Aus der US-PS 39 32 694 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metallfilm-Widerständen bekannt. Bei dem zugehörigen Bad werden lediglich Hydroxpolycarbonsäuren benutzt.From US-PS 39 32 694 is a method for the deposition known from metal film resistors. With the associated Only hydroxypolycarboxylic acids are used in the bath.

Die genannten Verfahren sind insbesondere wegen ihrer hohen Badtemperatur zur Herstellung von Schichtwiderstän den mit gut reproduzierbaren Eigenschaften wenig geeignet. Insbesondere wird die zur chemisch-stromlosen Abscheidung erforderliche katalytische Bekeimung von Substraten, wie z. B. Glas oder Keramik, durch heiße Abscheidungsbäder sehr leicht abgelöst, was sowohl eine rasche Zersetzung des Abscheidungsbades als auch eine sehr ungleichmäßige und schlecht haftende Beschichtung zur Folge hat. Außerdem ist die Abscheidungsgeschwindigkeit zur Erzeugung präziser Dünnschichten für höhere Widerstände zu hoch und vor allem nicht konstant.The methods mentioned are particularly because of their high bath temperature for the production of layer resistances not very suitable for those with good reproducible properties. In particular, it becomes a chemical electroless plating required catalytic germination of substrates, such as e.g. B. glass or ceramic, by hot deposition baths very much easily detached, which is both a rapid decomposition of the Deposition bath as well as a very uneven and poor adhesive coating. Besides, is the deposition speed to produce more precise Thin layers too high for higher resistances and above all not constant.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsge mäßes Verfahren anzugeben, das die Herstellung höherohmiger engtolerierbarer Schichtwiderstände mit niedrigem Temperaturkoeffizienten gestattet, das zur Erzeugung genauer Widerstandsschichten eine niedrige sowie konstante Abscheidungsgeschwindigkeit ermöglicht und bei dem eine Ablösung der katalytischen Bekeimung vermieden wird. The invention has for its object a genus to specify a procedure that allows the production of higher impedance tight tolerant film resistances with low Temperature coefficient allowed for generation more precise resistance layers a low as well as constant Deposition speed enables and one Detachment of the catalytic seeding is avoided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. This problem is solved by the in the characteristic Part of claim 1 specified features.

Es ist nunmehr möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nickel-Kobalt-Phosphorschicht wunschgemäßer Zu sammensetzung bei niedriger Badtemperatur abzuscheiden, wobei die Schichtzusammensetzung unabhängig von der Be schichtungsdicke konstant bleibt.It is now possible with the method according to the invention a nickel-cobalt-phosphor layer as desired deposit composition at low bath temperature, the layer composition regardless of the loading layer thickness remains constant.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfin dung sind in den Unteransprüchen angegeben. Als besonders günstig hat sich als Komplexbildner die Kombination einer Hydroxypolycarbonsäure mit einer Aminocarbonsäure erwiesen. Um ein optimales Mengenverhältnis der Komplexbildner ein zustellen, ist es vorteilhaft, dem Bad soviel Hydroxypoly carbonsäure beizugeben, daß sie gegenüber den Metallsalzen in stöchiometrischem Überschuß vorliegt. Hierdurch wird die Konzentration an freien Metallionen ausreichend reduziert. Die gewünschte Abscheidungsgeschwindigkeit bei niedriger Badtemperatur ist in vorteilhafter Weise durch die Menge der zugesetzten Aminosäure einstellbar.Advantageous refinements and developments of the Erfin are specified in the subclaims. As special As a complexing agent, the combination of a Hydroxypolycarboxylic acid proved with an aminocarboxylic acid. To get an optimal ratio of the complexing agents to deliver, it is advantageous to add so much hydroxypoly to the bath carboxylic acid to add that they are compared to the metal salts is present in a stoichiometric excess. This will sufficiently reduces the concentration of free metal ions. The desired deposition rate at lower Bath temperature is advantageous due to the amount the added amino acid adjustable.

Die Erfindung wird nun an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zu deren besseren Verständnis sind diesen einige Erklärungen vorausgeschickt.The invention will now be described using exemplary embodiments explained in more detail. These are for your better understanding some explanations sent ahead.

Der Komplexbildner für das Metall eines chemisch-stromlosen Abscheidungsbades muß eine so große Komplexbildungskonstante haben, daß auf Grund der dadurch reduzierten Konzentration freier Metallionen weder das Bad zur spontanen Selbstzer setzung neigt noch eine zu hohe Abscheidungsgeschwindig keit ein gleichmäßiges Schichtwachstum für einen präzisen Flächenwiderstand verhindert.The complexing agent for the metal of a chemical electroless Deposition bath must have such a large complex formation constant have that because of the reduced concentration free metal ions neither the bath for spontaneous self-destruction settlement tends to be too high uniform layer growth for a precise Surface resistance prevented.

In alkalischen Metallisierungsbädern muß außerdem die Kon zentration an freien Metallionen mindestens so stark redu ziert sein, daß keine Hydroxide oder basischen Salze aus fallen. Andererseits darf die Metallionenkonzentration nicht so klein sein, daß die Abscheidung überhaupt nicht oder sehr unzuverlässig beginnt.In alkaline metallization baths, the con concentration of free metal ions at least as much reduced be adorned that no hydroxides or basic salts fall. On the other hand, the metal ion concentration not be so small that the deposition is not at all or begins very unreliably.

Wesentlich komplizierter werden diese Zusammenhänge bei der gleichzeitigen Abscheidung zweier Metalle aus einem Bad. Beim Vorliegen von zwei Metallen und einem für beide Metalle geeigneten Komplexbildner in einer Lösung stellen sich in der Regel unterschiedliche Metallionenkonzentrationen ein, die bei einer kinetisch kontrollierten Abscheidung entsprechend verschiedene Anteile der beiden Metalle in der Schicht verursachen. Diese Proportion kann über die Komplexbildungsgleichgewichte für beide Metalle beeinflußt werden, indem das Verhältnis der Metallsalzanteile in der Lösung entsprechend verändert wird. Der Anteil des schwerer abscheidbaren Metalls wirkt sich dabei oft so hemmend auf die Abscheidung aus, daß diese bei niedriger Temperatur gar nicht oder nur zögernd beginnt bzw. zu langsam abläuft. Erst durch die erfindungsgemäße Einführung eines weiteren geeignet gewählten Komplexbildners läßt sich eine ausrei chende Geschwindigkeit der Legierungsabscheidung mit kon stanter Schichtzusammensetzung erreichen. Dies soll an fol genden Ausführungsbeispielen näher gezeigt werden:These relationships are much more complicated at simultaneous deposition of two metals from one bath. If there are two metals and one for both metals suitable complexing agents in a solution usually different metal ion concentrations a that with a kinetically controlled deposition correspondingly different proportions of the two metals in cause the shift. This proportion can be over Complex formation equilibria influenced for both metals be by the ratio of the metal salt proportions in the Solution is changed accordingly. The share of the heavier separable metal often has such an inhibiting effect the deposition that this at low temperature even does not start or starts slowly or runs too slowly. Only by introducing another according to the invention suitably chosen complexing agent can be sufficient appropriate speed of alloy deposition with con achieve constant layer composition. This is said to fol The following exemplary embodiments are shown in more detail:

Example 1

Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid (99% Al₂O₃) werden nach dem bekannten Zinn-Palladiumchlorid-Verfahren mit kataly tischen Keimen versehen und in einem Bad folgender Zusammen setzung bei 30°C mit einer Nickel-Kobalt-Phosphor-Legierung beschichtet:Ceramic substrates made of aluminum oxide (99% Al₂O₃) are after the well-known tin-palladium chloride process with cataly table germs and in a bathroom together setting at 30 ° C with a nickel-cobalt-phosphor alloy coated:

Nickelsulfat 7,5 g/l Kobaltsulfat 8,0 g/l Citronensäure17,0 g/l Borax15,0 g/l Natriumhypophosphit30,0 g/l Natriumhydroxid bis pH11,0Nickel sulfate 7.5 g / l Cobalt sulfate 8.0 g / l Citric acid 17.0 g / l Borax 15.0 g / l Sodium hypophosphite 30.0 g / l Sodium hydroxide up to pH11.0

Dieses Bad hat eine Abscheidungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 µm/h. Durch einen Zusatz von 0,5 g/l Glycin erhöht sich die Abscheidungsgeschwindigkeit auf 0,5 µm/h. Die da bei hergestellten Schichten haben einen Kobaltgehalt von 3,5 Gew.-%, einen Phosphorgehalt von 12,5 Gew.-% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ≈450 µΩcm.This bath has a deposition rate of less than 0.1 µm / h. Increased by adding 0.5 g / l glycine the deposition rate drops to 0.5 µm / h. The one there in layers produced have a cobalt content of 3.5% by weight, a phosphorus content of 12.5% by weight and one specific electrical resistance of ≈450 µΩcm.

Example 2

Wird die Abscheidung aus dem Bad nach Beispiel 1 bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt, erhöht sich die Abschei dungsgeschwindigkeit auf 0,8 µm/h. Diese Schichten haben einen Kobaltgehalt von 6 Gew.-%, einen Phosphorgehalt von 13,5 Gew.-% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ≈620 µΩcm.The deposition from the bath according to Example 1 at a When the temperature reaches 40 ° C, the separation increases speed to 0.8 µm / h. Have these layers a cobalt content of 6% by weight, a phosphorus content of 13.5 wt .-% and a specific electrical resistance of ≈620 µΩcm.

Example 3

Nach Ersatz der Citronensäure durch 18 g/l Weinsäure in dem Bad aus Beispiel 2 und Erhöhung der Glycinkonzentration auf 1,0 g/l liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei 0,9 µm/h. Die so hergestellten Schichten haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von ≈800 µΩcm.After replacing the citric acid with 18 g / l tartaric acid in the Bath from Example 2 and increase in the glycine concentration The deposition rate is 0.9 g / l at 1.0 g / l. The layers thus produced have a specific one electrical resistance of ≈800 µΩcm.

Alle gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Widerstands schichten hatten in dem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C einen Temperaturkoeffizienten von weniger als +30 ppm/K.All resistors made according to Examples 1 to 3 layers had in the temperature range from -55 ° C to + 125 ° C a temperature coefficient of less than +30 ppm / K.

An Stelle von Glycin kann in dem genannten Beispiel als Aminocarbonsäure auch Alanin oder Glutaminsäure mit Er folg verwendet werden, deren Mengen in Abhängigkeit von der Badtemperatur entsprechend der gewünschten Abschei dungsgeschwindigkeit gewählt werden können.Instead of glycine, in the example mentioned as Aminocarboxylic acid also alanine or glutamic acid with Er are used, their amounts depending on the bath temperature according to the desired separation speed can be selected.

Claims

1. Process for the electroless deposition of när nickel-cobalt-phosphor layers of various compositions on metallic or in particular electrically non-conductive substrates for the production of passive electrical components, such as. B. of resistors with high specific electrical resistance and low temperature coefficient, from an aqueous deposition solution containing at least nickel, cobalt and hypophosphite ions, characterized in that

- That the deposition solution a hydroxypolycarbon acid, which acts as the first complexing agent at least for the nickel and cobalt ions, is added in a stoichiometric excess,
an amine carboxylic acid, which acts as a second complexing agent at least for the nickel and cobalt ions, is added to the deposition solution,
- That the quantitative ratio of the first complexing agent to the second complexing agent is chosen in accordance with the desired deposition rate and
- That the layers are deposited in a pH range between 7 and 12 at a bath temperature below 50 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as tartaric acid or citric acid as hydroxypolycarboxylic acid is set.

3. The method according to claim 1, characterized in that as aminocarboxylic acid glycine, alanine or glutamic acid is set.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the bath temperature during the deposition is kept near room temperature.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that a pH of 11 is observed.