DD257629A1

DD257629A1 - PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE SILICONE ACID WITH LAYERED TEMPERED CONSTRUCTION

Info

Publication number: DD257629A1
Application number: DD29998187A
Authority: DD
Inventors: Wilhelm Schwieger; Karl-Heinz Bergk; Magdalena Weise; Detlev Heidemann; Michael Hunger; Martin Porsch
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1988-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Kieselsaeuren mit schichtfoermigem Aufbau aus kristallinen Metallsilicaten mit schichtfoermigem Aufbau der allgemeinen Formel M2/nOx SiO2y H2O (M Metallion der Wertigkeit n, x4 bis 48, y2 bis 20. Erfindungsgemaess erfolgt die Herstellung in einem Zweistufenprozess, wobei zuerst eine organische Verbindung intercaliert und anschliessend mit einer aciden Verbindung behandelt wird. Die Produkte lassen sich als Intercalationsmittel einsetzen.The invention relates to a process for the preparation of crystalline silicas having a layered structure of crystalline metal silicates with a layered structure of the general formula M2 / nOx SiO 2yH 2 O (M metal ion of valence n, x 4 to 48, y 2 to 20. According to the invention, the preparation takes place in a two-stage process, wherein first intercalating an organic compound and then treating it with an acidic compound, the products can be used as intercalators.

Description

Die Herstellung der von diesen Silicaten abgeleiteten kristallinen Kieselsäuren mit schichtförmigem Aufbau, sog. „kristallisierte Polykieselsäuren", erfolgt allgemein durch Behandlung der oben angeführten Metallsilicate mit Salz- oder Schwefelsäure bei 0°C (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage) bzw. bei Normaltemperatur (K. Beneke, H.-H. Kruse u. G.Lagaly, Z. anorg. allg. Chem. 518, [1984] 65-76). Bei dieser Behandlung verringert sich der Abstand der Basissilicat-Schichten. Die die Ladung der Silicatschichten ausgleichenden Metallkationen werden verdrängt und aus dem Silicatzwischenschichtraum eluiert. Einher geht eine Verringerung des Wassers auf eine monomolekulare Schicht im Zwischenschichtraum.The preparation of the crystalline silicas of layered construction, so-called "crystallized polysilicic acids" derived from these silicates, is generally carried out by treatment of the abovementioned metal silicates with hydrochloric or sulfuric acid at 0 ° C. (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-). 100th edition) or at normal temperature (K. Beneke, H. H. Kruse and G. Lagaly, Z. Anorg General Chem 518, [1984] 65-76) .This treatment reduces the distance The metal cations balancing the charge of the silicate layers are displaced and eluted from the silicate interlayer space, and water is reduced to a monomolecular layer in the interlayer space.

Dabei werden die SiOH-Gruppen benachbarter Sialicatschichten derart angenähert, daß die auf diese Weise hergestellten kristallinen Polykieselsäuren zum Teil bereits bei Raumtemperatur zur Bildung von Si-O-Si-Brücken zwischen den Schichten neigen (s. Hollemann-Wiberg). Dies führt zur Sperrung des freien Zuganges im Zwischenschichtraum, zur Bildung von teilweise 3-d-vemetzten nicht porösen Baugruppen und damit zum Verlust der Intercalationsfähigkeit, wodurch die Anwendung der kristallisierten Polykieselsäuren eingeschränkt bzw. verhindert wird.In this case, the SiOH groups of adjacent sialicat layers are approximated in such a way that the crystalline polysilicic acids prepared in this way tend in part already at room temperature to form Si-O-Si bridges between the layers (see Hollemann-Wiberg). This leads to the blocking of free access in the interlayer space, the formation of partially 3-d-crosslinked non-porous assemblies and thus the loss of intercalation ability, whereby the application of the crystallized polysilicic acids is restricted or prevented.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung kristalliner Kieselsäuren mit schichtförmigem Aufbau auf technisch einfache Weise.The aim of the invention is the production of crystalline silicas with a layered structure in a technically simple manner.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristalline Kieselsäuren mit schichtförmigem Aufbau aus den Metallionenformen herzustellen, ohne daß eine Kondensation zwischen den Schichten erfolgt.The invention has for its object to produce crystalline silicas with layered structure of the metal ion forms without condensation between the layers.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem Zweistufenprozeß zunächst eine Heteroatome enthaltende organische Verbindung in den kristallinen Metallsilicaten mit schichtförmigem Aufbau intercaliert und anschließend in einer zweiten Stufe mit einer aciden Verbindung behandelt wird.According to the invention the object is achieved in that in a two-stage process, first a heteroatom-containing organic compound is intercalated in the crystalline metal silicates with a layered structure and then treated in a second step with an acidic compound.

In den kristallinen Metallsilicaten mit der allgemeinen Formel M₂/_n0 · χ SiO₂ · y H₂O(M = Metallion der Wertigkeit η, χ = 4 bis 48, y = 2 bis 20), z.B. Magadiit Na₂O 14 SiO₂ · 11 H₂O, in Pulver- bzw. mit und ohne Bindemittel in kompaktierter Form wird zunächst eine organische Verbindung intercaliert. Die organischen Verbindungen müssen in der Lage sein, die Wasserstoffbrückenbindungen der kristallinen Metallsilicate zwischen den Schichten zu brechen. Geeignete Verbindung en sind Substanzen mit Heteroatomen wie O der N, z. B. Alkohole, Amine, Ammoniumverbindungen u.a. Vorteilhaft ist es, niedere Vertreter mit C_r bis C₄-Atomen zu verwenden, um eine leichte Entfernung aus den kristallinen Silicaten nach dem Säureaustausch zu ermöglichen. Durch den Intercalationsvorgang gelingt es, die Silicatschichten in geeigneter Weise aufzuweiten. Dies wird durch eine Vergrößerung des Basisreflexes angezeigt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch diese erfindungsgemäße Lösung die Metallkationen aus dem Zwischenschichtraum der Silicate eluiert werden, ohne daß es zu einer Annäherung der SiOH-Gruppen kommt und die Möglichkeit der Bildung von Si-O-Si-Brücken zwischen den benachbarten Silicatschichten stark eingeschränkt wird. Dieser Effekt kann mit Hilfe von Si²⁹-NMR-Untersuchungen nachgewiesen werden. Die Intercalation erfolgt in bekannter Weise durch Kontaktieren der kristallinen Metallsilicate mit der organischen Verbindung. Die Intercalation wird z. B. durch thermische Behandlung der Metallsilicate oder durch intensives Vermischen der Metallsilicate mit der organischen Verbindung gefördert und beschleunigt. Die nachfolgende Behandlung mit einer aciden Verbindung erfolgt vorteilhafterweise im gleichen Reaktionsgefäß im Anschluß an die Intercalation, die durch röntgenographische Analyse verfolgt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, diese zweite Stufe erst nach einem längeren Zeitraum und in anderen Reaktionsgefäßen durchzuführen. Die Behandlung erfolgt bei 0 bis 80°C.In the crystalline metal silicates having the general formula M ₂ / _n 0 · χ SiO ₂ · y H ₂ O (M = metal ion of valence η, χ = 4 to 48, y = 2 to 20), eg magadiite Na ₂ O 14 SiO ₂ × 11 H ₂ O, in powdered or with and without binder in compacted form, an organic compound is first intercalated. The organic compounds must be able to break the hydrogen bonds of the crystalline metal silicates between the layers. Suitable compounds are substances with heteroatoms such as O of N, z. Alcohols, amines, ammonium compounds, etc. It is advantageous to use lower representatives with C _r to C ₄ atoms to allow easy removal of the crystalline silicates after acid exchange. The intercalation process succeeds in widening the silicate layers in a suitable manner. This is indicated by an enlargement of the base reflex. It has surprisingly been found that the metal cations are eluted from the interlayer space of the silicates by this solution according to the invention, without the SiOH groups approaching and the possibility of Si-O-Si bridge formation between the adjacent silicate layers being severely limited , This effect can be demonstrated by Si ²⁹ NMR studies. The intercalation is carried out in a known manner by contacting the crystalline metal silicates with the organic compound. The intercalation is z. B. promoted and accelerated by thermal treatment of the metal silicates or by intensive mixing of the metal silicates with the organic compound. The subsequent treatment with an acidic compound is advantageously carried out in the same reaction vessel following the intercalation, which can be followed by X-ray analysis. However, it is also possible to carry out this second stage only after a longer period of time and in other reaction vessels. The treatment takes place at 0 to 80 ° C.

Als acide Verbindung können anorganische Säuren in dem Konzentrationsbereich 0,01 η bis 1On verwendet werden. Auch Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-Q-Atomen sind einsetzbar. Vorteilhafterweise wird Salz- oder Schwefelsäure verwendet. Die notwendige Menge an acider Verbindung ergibt sich durch die Stöchiometrie der Reaktion:As the acidic compound, inorganic acids in the concentration range 0.01 η to 1 On can be used. Also mono- and dicarboxylic acids with Ci-Q atoms are used. Advantageously, hydrochloric or sulfuric acid is used. The necessary amount of acidic compound results from the stoichiometry of the reaction:

Metallsilicat + H⁺ -^H⁺- Silicat + Metallion .Metal silicate + H ⁺ - ^ H ⁺ - silicate + metal ion.

Die Bildung der kristallinen Kieselsäure kann durch die Bestimmung der im Metallsilicat verbleibenden oder der vom Metallsilicat ausgetauschten Metailionen verfolgt werden. Der Strukturerhalt der schichtförmigen kristallinen Kieselsäuren kann röntgenographisch überprüft werden.The formation of the crystalline silicic acid can be followed by the determination of metal ions remaining in the metal silicate or exchanged with the metal silicate. The structure of the layered crystalline silicas can be checked by X-ray analysis.

Röntgenographische Untersuchungen zeigen den verbesserten kristallinen Ordnungszustand, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Kieselsäuren an.X-ray studies indicate the improved crystalline order state of the crystalline silicic acids obtained by the process according to the invention.

embodiments example 1

5g Natriummagadiitder Formel Na₂O · 14 SiO₂ · 11H₂O werden zuerst 24h mit 50ml Methylalkohol unter Rühren bei 20⁰C behandelt. Anschließend wird der größte Teil des Methylalkohols abdekantiert und der Rest mit 400ml 0,1 η HCI 4h bei 2O⁰C gerührt. Danach wird abfiltriert, mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen, und der Filterkuchen bei 110°C getrocknet. Die röntgenographische Analyse zeigt H-Magadiit.5 g Natriummagadiitder formula Na ₂ O · 14 SiO ₂ · 11H ₂ O are first treated with 50 ml of methyl alcohol with stirring at 20 ⁰ C for 24 h. Then, most of the methyl alcohol was decanted and the residue stirred with 400 ml of 0.1 η HCI for 4 hours at 2O ⁰ C. Then it is filtered off, with dist. Washed water chloride-free, and the filter cake dried at 110 ° C. X-ray analysis shows H-magadiite.

Example 2

2g Natriummagadiit Na₂O · 14 SiO₂ · 11 H₂O werden zuerst mit einem Gemisch aus 25ml Methylalkohol und 25ml Methylal unter Rühren 24h bei 20⁰C behandelt. Die Lösung wird danach vom Feststoff abdekantiert und dieser danach tropfenweise in 30 Minuten mit 240 ml 0,1 η HCI versetzt. Nach 2stündigem Rühren wird abfiltriert und der Feststoff getrocknet (2 h, 110⁰C). Die röntgenographische Analyse zeigt H-Magadiit an. ₂ g Natriummagadiit Na ₂ O · 14 SiO ₂ · 11 H ₂ O are first treated with a mixture of 25 ml of methyl alcohol and 25 ml of methylal with stirring at 20 ⁰ C for 24 h. The solution is then decanted from the solid and then added dropwise in 30 minutes with 240 ml of 0.1 η HCl. After 2 hours of stirring is filtered off and the solid dried (2 h, 110 ⁰ C). X-ray analysis indicates H-magadiite.

Example 3

5g Natriummagadiit Na₂O -14 SiO₂ 11 H₂O werden zuerst mit 50ml Methylalkohol 12h bei 20°C behandelt. Danach werden tropfenweise 5ml HCI zugegeben und die Suspension 30 Minuten gerührt. Das anschließend abfiltrierte Magadiit wird getrocknet und röntgenographisch als H-Magadiit analysiert.5 g of sodium magadiite Na ₂ O-14 SiO ₂ 11 H ₂ O are first treated with 50 ml of methyl alcohol for 12 h at 20 ° C. Thereafter, 5 ml of HCl are added dropwise and the suspension is stirred for 30 minutes. The subsequently filtered magadiite is dried and analyzed by X-ray as H-magadiite.

Claims

Invention claims:

1. A process for the preparation of crystalline silicas having a layered structure of crystalline metal silicates having a layered structure of the general formula M _{2 / n} O · χ SiO ₂ · y H ₂ O (M = metal ion of valence η; χ = 4 to 48; y = 2 to 20), characterized in that in a two-stage process, a heteroatom-containing organic compound in the crystalline metal silicates intercalated with a layered structure and these are then treated in a second stage at 0 to 80 ° C with an acidic compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that substances are used as organic compounds with the heteroatoms oxygen or nitrogen.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are used as organic compounds alcohols, amines or ammonium compounds having 1 to 4C atoms.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are used as acidic compounds inorganic acids.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of crystalline silicas with a layered structure. The method finds application for modifying crystalline metal silicates of layered construction. The products can be used to intercalate organic compounds.

Characteristic of the known technical solutions

As silicic acids in a broad sense, all metal-free SiO ₂ varities are amorphous in nature, e.g. As silica gels, precipitated silicas, or crystalline type, eg. As cristoballite quartz, conceive. Also dissolved metal-free anionic complexes (SiO ₄ ) ⁴ "(monosilicic acid), (Si ₂ O ₇ ) ⁶ " (di-silicic acid) or higher condensation products are detected by the term silicic acids. Depending on the degree of polycondensation, all silicas, whether they exist or not, can be formally derived. Corresponds to a condensation product of the general formula

H _{2n + 2} Si _n O _{3n + 1} with 1 ...

the term polysilicic acid is used. For the special property picture of the silicic acid the production procedure is of crucial importance. So z. As silica gels and precipitated silicas from Aikalisilicatlösungen obtained after each special precipitation processes due to neutralization processes. The rapid and relatively uncontrolled condensation processes of the mono-silica lead only to X-ray amorphous silica products. In contrast, crystalline silicic acids, ie silicas with a high degree of order (ie a long-range order), obtained by treating acid-stable metal silicates with inorganic acids. This process is also referred to as "leached" (Pabst, Am. Miner 43, 970 [1958]). Starting silicates here are aluminum-free metal silicates with a layered structure, which occur minerally but are also synthetically accessible by hydrothermal crystallization.
Well-known silicate minerals of this type are z. B .:

Kanemite NaHSi ₂ O ₅ - 3 H ₂ O
Makatite Na ₂ Si ₄ O ₉ · 5H ₂ O or
Magadiite Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ · 11 H ₂ O '

The synthesis of these compounds takes place by hydrothermal crystallization in the ternary system M ₂ O SiO ₂ .H ₂ O (M = alkali metal). It is also possible to produce products that have no analogues in nature, eg. B. Na ₂ O 8 SiO ₂ · η H ₂ O (RKHer, J. Colloid Science 19, [1964] 648), and Na ₂ O · 4.33 SiO ₂ 3.66 H ₂ O (CL. Baker, LR Jue , JHWills, J. Amer. Chem. Soc. 72, [195015369].