DE2026393A1 - Process for the production of active silicic acid and active silicates and the use of these compounds for the production of zeolites - Google Patents
Process for the production of active silicic acid and active silicates and the use of these compounds for the production of zeolitesInfo
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Description
DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHNDIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHN
P 287 C
j/k P 287 C
y / k
2 9. MAl 19782 May 9, 1978
8 MÖNCHEN 23.8 MONKS 23.
TELEFON 345067TELEPHONE 345067 TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN TELEX 5-29 686TELEGRAM ADDRESS: INVENT / MONCHEN TELEX 5-29 686
LAPORTE INDUSTRIES LIMITED, London, GrossbritannienLAPORTE INDUSTRIES LIMITED, London, Great Britain
H Verfahren zur Herstellung aktiver Kieselsäure und H process for the production of active silica and
aktiver Silikate sowie Verwendung dieser Verbindungen : zur Herstellung von Zeolithen "active silicates and use of these compounds : for the production of zeolites "
Priorität :
Anmelde-Nr.Priority:
Registration no.
29· Mai 1969, Grossbritannien 27 15229 May 1969, Great Britain 27 152
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung "aktiver" Kieselsäure und "aktiver" Silikate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Zeolithen.The present invention relates to an improved method for the production of "active" silica and "active" silicates and their use for the production of zeolites.
In der Patentanmeldung P 16 67 710.4-41 werden "aktive" Kiesel säure und "aktive" Silikate der allgemeinen Foi'mel ' η Ka«OiSiO9tx H9O beschrieben, in welcher a eii?an Wert von , O bie weniger ale 0,5 und χ einen Wert von mefa 4s O51 hat.In the patent application P 16 67 710.4-41 "active" pebbles are acid and "active" silicates of the general Foi'mel 'η Ka "OiSiO tx 9 H 9 O described in which a eii? In value by, O bie less ale 0.5 and χ has a value of mefa 4s O 5 1.
009849/1719 . BAD 009849/1719. BATH
Ausserdem werden in dieser Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung derartiger Kieselsäuren und Silikate sowie ihre Verwendung zur Herstellung spezieller kristalliner synthetischer Zeolithe beschrieben. Unter dem Ausdruck "aktiv" wird im Rahmen der vorstehend genannten Patentanmeldung sowie im Rahmen der Erfindung eine besondere und bisher nicht erklärbare katalytische Wirkung in bezug auf diejenige Reaktion verstanden, welche bei der Herstellung eines Zeolithe abläuft.In addition, in this patent application, processes for production such silicas and silicates and their use for the production of special crystalline synthetic Zeolites described. The term "active" is used in the context of the above-mentioned patent application and in the context of the invention understood a special and previously inexplicable catalytic effect in relation to that reaction, which takes place in the production of a zeolite.
In der britischen Patentanmeldung 1 081 131 sowie in den britischen Patenten 1 145 995 und 1 171 463 wird die Verwendung spezieller "aktiver" Metasilikathydrate zur Herstellung kristalliner Zeolithe, insbesondere von Zeolith A und synthetischen Faujasiten, beschrieben. Die Herstellung solcher aktiver Metasilikathydrate und anderer speziell aufgeführter aktiver kieselsäurehaltiger Verbindungen wird im britischen Patent 1 171 462 bzw. in der Patentanmeldung P 16 67 729*5-41 beschrieben. Der hier verwendete Ausdruck "aktiv" muss ganz klar von dem üblicherweise auf dem technischen Gebiet der Kieselsäureverbindungen verwendeten Ausdruck "aktiviert" unterschieden werden. Gemäss der auf dem Gebiet der Siliciumverbindungen üblichen Arbeitsweisen wird ein Kieselsäuregel üblicher Dichte (vergleiche die Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Interscience, 2»Ausgabe, Band 18, Seiten 63 65) mit einer grossen inneren Oberfläche hergestellt, indem man Natriumsilikat mit einer starken Mineralsäure zu einem Kieselsäurehydrosol umsetzt, dieses Hydrosol zu einem Gel altern lässt, denn die Hydrogelmasse mechanisch aufbricht,,In British patent application 1,081,131 and in US Pat British patents 1,145,995 and 1,171,463 will use it special "active" metasilicate hydrates for manufacture crystalline zeolites, especially zeolite A and synthetic faujasites. The manufacture of such active metasilicate hydrates and other specifically listed active silicic acid compounds is used in the UK Patent 1,171,462 or in patent application P 16 67 729 * 5-41. The term "active" used here must be complete clearly distinguished from the term "activated" commonly used in the technical field of silica compounds will. In accordance with the procedures common in the field of silicon compounds, a silica gel is becoming more common Density (compare the Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk-Othmer, Interscience, 2 »edition, volume 18, pages 63 65) with a large internal surface made by combining sodium silicate with a strong mineral acid Silica hydrosol converts this hydrosol to a gel, because the hydrogel mass breaks up mechanically,
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auswäscht und schliesslioh auf thermischem Wege "aktiviert11. Bei einem derartigen Kieselsäuregel üblicher Dichte wird die maximale "Aktivierung" erreicht, wenn der Wassergehalt bis auf etwa 6 Gew~5ö herabgesetzt worden ist. In einem solchen Zustand erreicht die Absorptionskapazität des Gels ein Maximum. Ein derartiges "aktivierte!?" Kieselsäuregel weist jedoch nicht die speziellen katalytischen Wirkungen auf, auf welche vorstehend hingewiesen worden ist.washes out and then thermally "activated" 11. With such a silica gel of the usual density, the maximum "activation" is achieved when the water content has been reduced to about 6% by weight. In such a state, the absorption capacity of the gel reaches a maximum. Such an “activated !?” silica gel, however, does not have the special catalytic effects which have been pointed out above.
Mit Ausnahme der speziellen katalytischen Wirkung in bezug auf die Zeolithbildungsreaktionen konnte kein Unterschied zwischen "aktiven" kieselsäurehaltigen Verbindungen im Sinue der Erfindung und anderen Verbindungen gleicher chemischer Zusammensetzung festgestellt v/erden. Es wurde weder ein Unterschied in bezug euf die chemische Zusammensetzung noch ein Unterschied in bezug auf physikalische Eigenschaften mittels Infrarot-, spektroskopie (Scheibe aus KBr), Elektronenmikroskopie und therihogravi metrischer Analyse festgestellt. Gelbst die Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme zeigen überhaupt keinen Unterschied zwischen einem "aktiven" Natriumsilikathydrat oder Kieselsäure üblicher Art. Jn Fig. 1 ist ein Infrarot-Spektrogramm eines "aktiven" Hatriummetasilikatpentahydrats mit einer Aktivitätsbewertung von 100 entsprechend der nachstehend gegebenen Definition wiedergegeben und Pig. 2 zeigt ein entsprechendes Infrarot-Spektrogramiii ^. es Hatriummetasilikatpentahydrats mit einer Aktivitätsbewertung von 0. Infolge dieses Fehlens jeder Unterscheidungsmöglichkeit ist es notwendig, bezüglich des unterschiedlichen Verhaltens in bezug auf die Seolith-With the exception of the special catalytic effect in relation to the zeolite formation reactions could not distinguish between "active" silicic acid compounds in the Sinue of the invention and other compounds of the same chemical composition. Neither became a difference there is another difference in terms of chemical composition with regard to physical properties by means of infrared, spectroscopy (disk made of KBr), electron microscopy and therihogravi metric analysis established. The powder X-ray diffraction patterns are yellow show no difference at all between an "active" sodium silicate hydrate or silica conventional type. In Fig. 1, an infrared spectrogram is a "Active" sodium metasilicate pentahydrate having an activity rating of 100 as defined below reproduced and Pig. 2 shows a corresponding infrared spectrum. it is sodium metasilicate pentahydrate with an activity rating of 0. As a result of this lack of any distinction, it is necessary to re the different behavior with regard to the Seolith
00S848/17 ?00S848 / 17?
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
bildungsreaktion mittels eines Aktivitätstestes zurückzugreifen, um so zwischen "aktiven" und anderen Formen einer speziellen kieselsäurehaltigen Verbindung unterscheiden zu können.to use the educational response by means of an activity test, in order to be able to differentiate between "active" and other forms of a special silicic acid-containing compound.
Eine mögliche Erklärung für dieses unterschiedliche Verhalten könnte beispielsweise darin bestehen, dass ein Gleichgewicht zwischen einem beispielsweise wirklichen Metasilikat und einem sauren Orthosilikat besteht, wie es nachstehend durch die Gleichung wiedergegeben wirdA possible explanation for this different behavior could be, for example, that there is a balance between a real metasilicate, for example, and a acidic orthosilicate as represented by the equation below
HO ONa ONaHO ONa ONa
Si X.Ho0^Z±0 = Si (X + 1) H9OSi XH o 0 ^ Z ± 0 = Si (X + 1) H 9 O
HO ONa ONaHO ONa ONa
Bei allen in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Herstellungsverfahren, welche ganz deutlich von den üblichen Arbeitsweisen abweichen, scheint das Gleichgewicht auf der "aktiven" Seite eingefroren zu sein. In dieser Beziehung wurde beobachtet, dass beim Aufschmelzen eines "aktiven" Materiale und einer anechliessenden Verfestigung desselben gerade unterhalb des Schmelzpunktes ein praktisch vollständig nichtaktives Material erhalten wird. Wenn man dagegen ein nichtaktives Material aufschmilzt, dieses unterkühlt und dann auf einer Temperatur mindestens 15 0C unterhalb des Schmelzpunktes hält, -bo erhält man Kristalle einer "aktiven" Form.In all of the manufacturing processes given in the present description, which deviate very clearly from the usual procedures, the equilibrium on the "active" side seems to be frozen. In this connection it has been observed that when an "active" material is melted and subsequently solidified, a material that is practically completely inactive is obtained just below the melting point. If one melts a non-active material, however, this subcooled, and then holding at a temperature at least 15 0 C below the melting point, bo obtained crystals of an "active" form.
Ein derartiges "aktives» hydratieiertes Natriumeilikat kann beispielsweise aus einen Natriuaallikat nit tintm ftolar«n Vtr- Such an "active" hydrated sodium precipitate can, for example, consist of a sodium allicate nit tintm ftolar «n Vtr-
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hältnis NapO/SiOp im Bereich von 0,5 bis, 1,5 durch Behandlung des Silikates mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf erhalten werden. Bei einer bekannten Verfahrensweise zur Herstellung eines "aktiven" Natriumsilikathydrates wird eine wässrige Lösung eines Natriumsilikats mit einem molaren Verhältnis Na2O / SiOp von 0,5 bis 1,5 und ausreichend Wasser für die Herstellung des gewünschten Hydrates unterkühlt und dann kristallisiert das Hydrat aus der unterkühlten Lösung bei einer Temperatur aus, welche während des Kristallisationsvorganges im Bereich von 15 0G bis zu einer Temperatur, welche 150C unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Hydrates liegt. Eine bevorzugte Kristallisationstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 30 0C. Die betreffende wässrige Lösung des Natriumsilikates kann aus einem vorher hergestellten Natriumsilikat selbst hergestellt werden, oder aber man verwendet entsprechende Mengen an Natriumhydroxyd und an einem Silikat oder Kieselsäure, so dass das Molverhältnis von Na2O / SiO2 der Ausgangslösung demjenigen entspricht, welches für die Bildung des gewünschten "aktiven" Natriumsilikathydrates erforderlich ist. Die Kristallisation kann eingeleitet werden, indem man die Natriumsilikatlösung mit einem festen Natriumsilikathydrat impft. Bei einer abgewandelten Methode zur Herstellung eines solchen "aktiven" Natriumsilikathydrates wird eine feste Kristallisation des Hydrates aus der wässrigen Phase in dem vorher angegebenen Temperaturbereich durchgeführt. Diese Kristallisationsmethoden sind insbesondere dann anwendbar, wenn aktive Natriummetaeilikathydrate mit 4 oder mehr Molen Wasser je Mol Metaeilikat hergestellt werden Bollen. Derartige "aktive" Natrium—NapO / SiOp ratio in the range from 0.5 to 1.5 can be obtained by treating the silicate with liquid water or steam. In a known procedure for the production of an "active" sodium silicate hydrate, an aqueous solution of a sodium silicate with a molar ratio Na 2 O / SiOp of 0.5 to 1.5 and sufficient water for the production of the desired hydrate is supercooled and then the hydrate crystallizes out of the supercooled solution at a temperature which is during the crystallization process in the range of 15 0 G up to a temperature 15 0 C below the melting point of the respective hydrate. A preferred crystallization temperature is in the range from 20 to 30 ° C. The aqueous solution of sodium silicate in question can be prepared from a previously prepared sodium silicate itself, or appropriate amounts of sodium hydroxide and a silicate or silica are used, so that the molar ratio of Na 2 O / SiO 2 of the starting solution corresponds to that which is required for the formation of the desired "active" sodium silicate hydrate. Crystallization can be initiated by inoculating the sodium silicate solution with a solid sodium silicate hydrate. In a modified method for producing such an "active" sodium silicate hydrate, solid crystallization of the hydrate from the aqueous phase is carried out in the temperature range specified above. These crystallization methods are particularly applicable when active sodium metalate hydrates are produced with 4 or more moles of water per mole of metalate. Such "active" sodium-
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Silikathydrate können aber auch erhalten werden, indem man ein festes,Natriumsilikat mit Wasserdampf in Berührung bringt und dabei die Temperatur während des Hydratationsvorganges im Bereich von 0 bis 60 0C hält. Diese Verfahrensweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn "aktive" hydratisierte-Natriummetasilikate hergestellt werden sollen, welche weniger als 4 Mol Wasser je Mol Metasilikat enthalten. Weitere Einzelheiten dieses Hydratisierungsverfahrens sind in dem britischen Patent 1 171 462 beschrieben. Bei diesen Hydratationsmethoden sind jedoch die angegebenen Temperaturbereiche kritisch-, wenn man ein "aktives" Material herstellen will, und im allgemeinen ist es erforderlich, dafür zu sorgen, die während der Hydratation freigesetzte Wärmemenge abzuführen, so dass die Temperatur nicht über die angegebenen oberen Grenzen ansteigt. Man kann die freigesetzte Wärme sehr einfach dadurch entfernen, indem der Kristallisationsvorgang des Hydrates in Anwesenheit .. eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wobei die Bezeichnung "inert" hier so verstanden wird, dass das Verdünnungsmittel nicht mit dem Silikat unter Änderung .,.de8 Molverhältnisses Na^O / SiOp reagiert.However, silicate hydrates can also be obtained by bringing a solid, sodium silicate into contact with water vapor and keeping the temperature in the range from 0 to 60 ° C. during the hydration process. This procedure is particularly recommended when "active" hydrated sodium metasilicates are to be produced which contain less than 4 moles of water per mole of metasilicate. Further details of this hydration process are described in British Patent 1,171,462. In these hydration methods, however, the stated temperature ranges are critical if one wishes to produce an "active" material and, in general, it is necessary to take care to remove the amount of heat released during hydration so that the temperature does not exceed the stated upper limits increases. The heat released can be removed very easily by carrying out the crystallization process of the hydrate in the presence of an inert liquid diluent, the term "inert" being understood here to mean that the diluent does not change with the silicate.,. De 8 molar ratio Na ^ O / SiOp reacts.
Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der Patentanmeldung P 16 67 729.5-41 beschrieben.Further details of this process are in the patent application P 16 67 729.5-41 described.
Eine derartige "aktive" kieselsäurehaltige Verbindung weist unter anderem die folgenden Vorteile auf :Such an "active" silica-containing compound has, inter alia, the following advantages:
a) Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind bei einer vorgegebenen Temperatur wesentlich grosser als bei einem inaktivena) The reaction rates are much greater at a given temperature than at an inactive one
Material;Material;
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_7_ 20263.13_7_ 20263.13
b) Es werden Produkte von grösserem Reinheitsgrad erhalten;b) Products of a higher degree of purity are obtained;
c) bei der Herstellung von Zeolith X sind keine längeren Alterungsbehandlungen erforderlich und auch für die Herstellung von Zeolith Y sind keine Alterungsbehandlungen notwendig, ganz im Gegensatz zu den bisher bekannten Herstellungsverfahren, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 130 007 beschrieben;c) in the production of zeolite X no longer aging treatments are required and also for the production No aging treatments are necessary for zeolite Y, in contrast to the previously known Manufacturing processes as described, for example, in US Pat. No. 3,130,007;
d) es treten nicht die mit einer mechanischen und thermischen Bewegung der Reaktionslösung verbunden Probleme auf, Bo wie sie beispielsweise in bezug auf die Herstellung von Zeolith X im britischen Patent 973 933 unü in bezug auf die Herstellung von Zeolith Y in der US-Patentschrift 3 130 007 beschrieben sind.d) the problems associated with mechanical and thermal movement of the reaction solution do not arise on how Bo, for example, in relation to the manufacture of Zeolite X in British Patent 973,933 and relating to the preparation of Zeolite Y in US Pat U.S. Patent 3,130,007.
Wie vorstehend schon erläutert wurde, lässt sich eine derar-%|ige "aktive" kieseleäurehaltige Verbindung nur in bezug auf ihre Wirkung bei der Herstellung von Zeolith von einem nicht-Material unterscheiden und daher wird das folgendeAs has already been explained above, such a% "Active" siliceous compound only with respect to their effect in the manufacture of zeolite from a non-material differ and therefore become the following
Testverfahren zur Feststellung der Aktivität verwendet» ■ ™Test method used to determine activity »■ ™
Eb wird eine Reaktionsmischung hergestellt, welche die einzel nen Komponenten in den folgenden Molverhältnissen enthält :Eb a reaction mixture is prepared, which the individual contains components in the following molar ratios:
= 47,00= 47.00
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Die kieselsäurehaltige Komponente der Reaktionsmischung besteht aus der zu prüfenden Verbindung. Die Aluminiumoxydkomponente besteht aus Natriumaluminat. Die NagO-Komponente besteht aus dem Natriumkation des Silikates und des Aluminates und falls noch weitere Mengen an Natriumkation erforderlich sind,' so setzt man dieses in Form" von Natriumhydroxyd zu.The silica-containing component of the reaction mixture consists of the compound to be tested. The aluminum oxide component consists of sodium aluminate. The NagO component consists of the sodium cation of the silicate and the aluminate and if additional amounts of sodium cation are required are, 'this is added in the form of sodium hydroxide.
Diese Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 90 bis 100 0C erhitzt und dann unter heftigem Rühren drei Stunden lang bei dieser Temperatur unter Rückfluss erhitzt. Das sich bildende Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, unter Bildung eines Filtrates mit einem pH-Wert von etwa 10 ausgewaschen und dann bei 80 bis 100 0C getrocknet. Anschliessend wird der Prozentgehalt an Zeolith X in diesem Reaktionsprodukt durch Vergleioh des Röntgenbeugungs-Pulverdiagramms mit einem Diagramm von Standardproben bestimmt, welche bekannte Mengen an Zeolith X enthalten, wobei der restliche Anteil in jeder Standardprobe aus Zeolith B und/oder Zeolith C besteht.This reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 100 ° C. and then refluxed for three hours at this temperature with vigorous stirring. The forming product is separated from the reaction mixture, dried to form a filtrate having a pH value of about 10 and then washed at 80 to 100 0 C. The percentage of zeolite X in this reaction product is then determined by comparing the X-ray powder diffraction diagram with a diagram of standard samples which contain known amounts of zeolite X, the remaining proportion in each standard sample consisting of zeolite B and / or zeolite C.
Vorzugsweise werden die zu prüfende kieselsäurehaltige Verbindung und gegebenenfalls zusätzlich benötigtes Natriumhydroxyd in etwa der Hälfte der erforderlichen Wassermenge aufgelöst. Dann werden zu dieser Lösung unter Rühren langsam das Natriumalunrinat und der restliche Wasseranteil zugesetzt. Die so hergestellte Reaktionsmischung wird kräftig 10 Minuten lang gerührt, um sicherzußteilen, dass die Mischung tatsächlich homogen ist. Das Verfahren wird zweckmässig mit Mengen derPreferably the silica-containing compound to be tested and any additionally required sodium hydroxide dissolved in about half the required amount of water. The sodium aluminate is then slowly added to this solution while stirring and the rest of the water added. The reaction mixture so prepared is stirred vigorously for 10 minutes to ensure that the mixture is in fact is homogeneous. The method is expedient with amounts of
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Reaktionsmischung zwischen 50 g und 500 g durchgeführt. Nur eine kieselsäurehaltige Verbindung, welche unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ein Reaktionsprodukt liefert, welches praktisch vollständig reiner Zeolith X ist, d.h. ein Produkt, welches 98 bis 100 Gew.$ Zeolith X enthält, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "aktiv" bezeichnet. · . .Reaction mixture carried out between 50 g and 500 g. Only a silicic acid-containing compound which gives a reaction product under the conditions described above, which is practically completely pure zeolite X, i.e. a product which contains 98 to 100% by weight of zeolite X, is referred to as "active" in the context of the present invention. ·. .
Es hat sich weiter gezeigt, dass derartige "aktive" kieselsäurehaltige Verbindungen die Eigenschaft einer katalytischen Beeinflussung der Zeolithbildungsreaktion in unterschiedlichem Ausmass aufweisen. Diese unterschiedliche Wirkung kann mittels der Aktivitätsbewertung gemessen werden, wobei es sich um eine willkürliche Zahl handelt, welche auf den Gehalt in Gewichts-Prozenten an Zeolith X abgestellt ist, welcher bei einer Reihe von verschiedenen Testen in den dabei erhaltenen festen Produkten vorliegt. .It has also been shown that such "active" silicic acid-containing Compounds have the property of catalytically influencing the zeolite formation reaction in different ways Have extent. This differential effect can be measured by means of the activity rating, which is a is an arbitrary number, which is based on the content in percent by weight of zeolite X, which in a series of various tests in the solid products obtained thereby. .
Der erste Test ist derjenige Versuch, welcher vorstehend beschrieben wurde und eine Peststellung darüber ermöglicht, ob ™ eine kieselsäurehaltige Verbindung^"aktiv" ist oder nicht, wobei dann die zu prüfende Verbindung die gesamte kieaelsäurehaltige Komponente in der Reaktionsmischung liefert. Der zweite und die folgenden Tests der Serie werden unter den gleichen Bedingungen wie der erste Test durchgeführt, jedoch wird die zu prüfende kieselsäurehaltige .Verbindung in immer kleineren Anteilen der insgesamt in der Esalrfcieiiiesnieohung vor-? handenen kieseleäurehaltigen Komponente v<5rte''?nd9ts wobei'-derThe first test is that test which has been described above and enables a determination of whether a silica-containing compound is "active" or not, in which case the compound to be tested provides all of the silica-containing component in the reaction mixture. The second and subsequent tests of the series will be carried out under the same conditions as the first test, however, the siliceous test .The compound is the pros in smaller and smaller shares in total in the Esalrfcieiiiesnieohung? existing silicic acid-containing component v <5rte '' nd9t s where'-der
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restliche Anteil dann ein Silikat mit einer Ak-tivitätsbewertung von O is"b und dafür ein im Handel erhältliches Natriumdisi'likat verwendet wird. Ein derartiges handelsübliches Natriumdisilikat hat etwa die Zusammensetzung Na3O.2,1 SiO2* 14,1 H2O.The remaining proportion is then a silicate with an activity rating of O is "b and a commercially available sodium disilicate is used for this purpose. Such a commercially available sodium disilicate has approximately the composition Na 3 O.2.1 SiO 2 * 14.1 H 2 O.
Die Testserie ist nachstehend in Tabelle I angegeben.The series of tests is given in Table I below.
.Test Nr..Test no.
1 21 2
4 54 5
^-Anteil (SiO2* Mol) der zu prüfenden kieselsäurehaltigen Verbindung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kieselsäure in der Reaktionsmischung^ Proportion (SiO 2 * mol) of the silica-containing compound to be tested, based on the total content of silica in the reaction mixture
100' 10 1100 '10 1
0,1 0,010.1 0.01
Bei der praktischen Durchführung wird mittels der zu prüfenden kieselsäurehaltigen Verbindung jeder Test der vorstehenden Serie durchgeführt einschliesslich desjenigen Tests, bei dem praktisch überhaupt kein reiner Zeolith X mehr gebildet wird=During the practical implementation, the silica-containing compound, any test of the above series performed including the test in which practically no more pure zeolite X is formed =
Auch in diesen Tests beträgt die Menge der Reaktionsmischung zweckmässig 50 g bis 500 goIn these tests, too, the amount of reaction mixture is expediently 50 g to 500 g
Je tiaoh dem ertelteaen Ergebnis in ©in©m Paar won TeetaDepending on the result achieved in © in © m pair won Teeta
0O9849/171S0O9849 / 171S
- U-- U-
der Tabelle I wird diesen eine Aktivitätsbewertung zugeordnet, die sich nachstehend aus Tabelle II ergibt.Table I assigns these to an activity rating which is shown in Table II below.
Gew.jS Zeolith X im Reaktions-By weight of zeolite X in the reaction
Aktivitätsbewertung produkt (Rest: Zeolith B und/oderActivity evaluation product (remainder: zeolite B and / or
Zeolith C)Zeolite C)
Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5
0 <1 . 0 <1.
10 98-100 & <7010 98-100 & <70
100 ( 98-100 & <60 100 ( 98-100 &<60
1000 98-100 & <501000 98-100 & <50
10000 > 98-100 & <50 10000 > 98-100 &<50
Für die Aktivitätsbewertung zwischen den einzelnen Zehnerpotenzen' wird eine lineare Beziehung zwischen den Bewertungseinheiten selbst und-dem Prozentgehalt an Zeolith X im Reaktionsprodukt angenommen. Wenn beispielsweise eine "aktive" kiesel- ^ säurehaltige Verbindung in dem ersten Test praktisch reinen Zeolith X liefert und in dem zweiten Test ein Produkt, welches Zeolith X im Bereich von etwa 70 bis wexiiger als 98 i» enthält, und welche daher eine Aktivitätsbewertung im Bereich von 10 biß 100 Einheiten aufweist, dann wird die tatsächliche AktivitätsbewertungBzaiij. üTitsprschend der nachstehenden Beziehung berechnet: ·For the evaluation of the activity between the individual powers of ten, a linear relationship is assumed between the evaluation units themselves and the percentage content of zeolite X in the reaction product. For example, if an "active" silica ^ acidic compound in the first test substantially pure zeolite X supplier and in the second test, a product which contains zeolite X in the range of about 70 to wexiiger than 98 i », and which, therefore, an activity rating in Range from 10 to 100 units then the actual activity rating will be Bzaiij. üTitles calculated according to the following relationship:
'•Aktivitätsbewertung"= 10 + 90 ($ Zeolith X in dem Produkt -70$).• Activity rating "= 10 + 90 ($ Zeolite X in the product -70 $).
5o '009849/171-/5o '009849 / 171- /
BAD ORDINALBAD ORDINAL
Entsprechend wird die Aktivitätsbewertung für eine aktive kieselsäurehaltige Verbindung, welche im Test Nr.2 praktisch reinen Zeolith X und im Test Nr. 3 ein Produkt mit einem Gehalt an Zeolith X im Bereich von 60 bis 98 $ liefert und welche daher eine Aktivitätsbewertung zwischen 100 und 1000 Einheiten hat, gemäss der nachstehenden Beziehung berechnet:Accordingly, the activity rating for an active Silica-containing compound, which was practical in test # 2 pure zeolite X and in test no. 3 a product with a content of zeolite X in the range from $ 60 to $ 98 and which therefore has an activity rating between 100 and 1000 units, calculated according to the following relationship:
"Aktivitätsbewertung = 100 + 900 (# Zeolith X in dem Produkt -"Activity rating = 100 + 900 (# Zeolite X in the product -
Aktivitätsbewertungszahlen, welche zwischen den höheren Potenzen von 10 liegen, werden in entsprechender Weise berechnet.Activity rating numbers that are between the higher potencies of 10 are calculated in the same way.
Eine im Sinne der Erfindung "aktive" kieselsäurehaltige Verbindung ist daher eine solche, welche im ersten Aktivitätstest ein Produkt mit einem Gehalt an Zeolith X von etwa 98 bis 100 Gew.$ liefert, und die daher eine Aktivitätsbewertung von mindestens 10 aufweist. Pur die meisten praktischen Anwendungszwecke ist eine Aktivitätsbewertungszahl von 10 Einheiten die untere Grenze. Ein inaktives Material, welches im ersten Aktivitätstest ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.$ an Zeolith X liefert, erhält demgemäss die Aktivitätsbewertung 0. Für ein Material, welches im ersten Aktivitäts test ein Produkt mit einem Gehalt an Zeolith X zwischen etwa 1 und 98 io ergibt, würde sich die Aktivitätsbewertungszahl berechnen, ·indem man den Prozentgehalt an Zeolith X durch 10 teilt.An "active" silica-containing compound within the meaning of the invention is therefore one which, in the first activity test, yields a product with a zeolite X content of about 98 to 100% by weight, and which therefore has an activity rating of at least 10. For most practical purposes, an activity score of 10 units is the lower limit. An inactive material which in the first activity test delivers a reaction product with a content of less than 1% by weight of zeolite X accordingly receives the activity rating 0. For a material which in the first activity test a product with a zeolite X content between about 1 and 98 io , the activity rating would be calculated by dividing the percentage of zeolite X by 10.
Obwohl die Aktivität vorstehend in bezug auf die Eraeugung von; Zeolith X erläutert worden ist und diese katalytische WirkungAlthough the activity above in relation to the elucidation of ; Zeolite X has been explained and this catalytic effect
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auch für die Aktivitätsbewertung herangezogen wird, weisen die ale "aktiv" bezeichneten Substanzen aber auch die entsprechenden Vorteile bei der Herstellung einer sehr grossen Zahl anderer synthetischer Zeolithe auf, beispielsweise bei der Herstellung von Zeolith A, X und Y.is also used for the evaluation of the activity, but all of the substances designated as "active" also have the corresponding ones Advantages in making a very large number of others synthetic zeolites, for example in the production of zeolite A, X and Y.
In der britischen Patentanmeldung 1 193 254 wird ein Verfahren zur Herstellung von "aktiven" .kieselsäurehaltigen Verbindungen • der allgemeinen Formel η Na2O : SiOg : x H2O beschrieben, wobei η einen Wert im Bereich von 0 bis weniger als 0,5 und | χ einen Wert von mehr als 0,1 aufweist, wobei "aktive" Kieselsäure oder ein "aktives" Silikat der allgemeinen Formel (NäpO) : SiOp s y HpO , in welcher m einen Wert von 0,5 bis 1,5 und y einen Wert von mehr als 0,05 hat, mit einer starken Säure behandelt wird, beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure, und die Temperatur im Bereich von 60 0C oder tiefer gehalten wird, und auf diese Weise das Natriumkation mindestens zum Teil entfernt wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden grosse Wärmemengen freigesetzt, und es ist daher notwendig, Mittel vorzusehen, um diese Wärme abzule'iten und die Reaktionsteraperatur unterhalb 60 0C zu halten, da sonst eine Desakfcivierung eintritt.British patent application 1 193 254 describes a process for the preparation of "active" silica-containing compounds of the general formula η Na 2 O: SiOg: x H 2 O, where η has a value in the range from 0 to less than 0.5 and | χ has a value of more than 0.1, where "active" silica or an "active" silicate of the general formula (NapO): SiOp s y HpO, in which m has a value of 0.5 to 1.5 and y is one Has a value of more than 0.05, is treated with a strong acid, for example hydrochloric acid or nitric acid, and the temperature is kept in the range of 60 0 C or lower, and in this way the sodium cation is at least partially removed. In this known procedure, large amounts of heat are released, and it is therefore necessary to provide means to this heat abzule'iten and keep the Reaktionsteraperatur below 60 0 C, otherwise enter a Desakfcivierung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass'es möglich ist,Surprisingly, it has been shown that it is possible
derartige '♦aktive11 kieselsäurehaltige Verbindungen der allgemeinen Formel η NagO : SiO2 : x H2O, in welcher η einen Wert Ton 0 bis weniger als 0,5 und χ einen Wert von mehr als 0,05 aufweist, herzustellen, ohne dass die Temperatur·-dee-Reaktions-such '♦ active 11 silicic acid-containing compounds of the general formula η NagO: SiO 2 : x H 2 O, in which η has a value Ton 0 to less than 0.5 and χ has a value of more than 0.05, without the temperature -dee-reaction-
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mediums unterhalb 60 0C gehalten werden muss. Auf diese Weise lässt sich die Gefahr der Herstellung von desaktivierter Kieselsäure oder desaktivierten Silikaten vermeiden, und ausserdem ist es einfacher, kristalline synthetische Zeolithe herzustellen, indem man ein derartiges "aktives" Silikat oder eine derartige "aktive" Kieselsäure in der wässrigen Alumosilikat-Reaktionsmischung mitverwendet.mediums must be kept below 60 0 C. In this way the risk of producing deactivated silica or deactivated silicates can be avoided, and it is also easier to produce crystalline synthetic zeolites by using such an "active" silicate or such an "active" silica in the aqueous aluminosilicate reaction mixture .
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung "aktiver" Kieselsäure und "aktiver" Silikate der. allgemeinen Formel η NagO : SiO2 : x H2O, in welcher η einen Wert von 0 bis weniger als 0,5 und X einen Wert von mehr als 0,05, vorzugsweise von mindestens'0,1 hat, durch teilweise oder vollständige Entfernung des Kations aus einem "aktiven" Natriumsilikathydrat der allgemeinen Formel m Na2O s SiOg J y H2O, in welcher m einen Wert von 0,5 bis 1,5 und y einen Wert über Oj 05-hat, ist dadurch- gekennzeichnet, dass das "aktive" Natriumsilikathydrat mit dem Salz einer nichtmetallischen Base, welche einen pK,-Wert von 2,0 bis 9,0 aufweist oder mit einer schwachen Säure, welche einen pK&-Wert von 5,0 bis 9,0 auf-The inventive method for the preparation of "active" silica and "active" silicates of. general formula η NagO: SiO 2 : x H 2 O, in which η has a value from 0 to less than 0.5 and X has a value of more than 0.05, preferably of at least 0.1, through partial or complete Removal of the cation from an "active" sodium silicate hydrate of the general formula m Na 2 O s SiOg J y H 2 O, in which m has a value from 0.5 to 1.5 and y has a value above Oj 05-, is thereby- in that the "active" Natriumsilikathydrat with the salt of a non-metallic base having a pK, of from 2.0 to 9.0, or with a weak acid, having a pK value from 5.0 to 9.0 on-
umgesot'/.t V7ird. * ..umgesot '/. t V7ird. * ..
weistV," Besonders geeignet sind für das Verfahren der Erfindung SalPie von stickstoffhaltigen Basen. Beispiele für stickstoffhaltige Basen mit einem pK^-Wert im Bereich von 2,0 bis 9,0 sind aliphatische Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin sowie- äfchylamins heterocyclische Verbindungen mit einem heterocyclischen Stickstoffatom, wie Pyridin, Piperidin und Ghitiolin, sowie Hydroxylamin und Ammoniumhydroxyd. Im allgemeinen können Salze schwacher oder starker SäurenHasV, "SalPie of nitrogen-containing bases are particularly suitable for the process of the invention. Examples of nitrogen-containing bases with a pK ^ value in the range from 2.0 to 9.0 are aliphatic amines, such as mono-, di- and trimethylamine and- Afchylamine s heterocyclic compounds with a heterocyclic nitrogen atom, such as pyridine, piperidine and ghitioline, as well as hydroxylamine and ammonium hydroxide In general, salts of weak or strong acids can be used
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verwendet werden, beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate oder Carbonate der betreffenden Base. Beispielsweise können die Hydrochloride von Hydroxylamin oder der vorstehend erwähnten aliphatischen Amine und heterocyclischen Verbindungen .verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat.can be used, for example chlorides, sulfates, nitrates or carbonates of the base in question. For example, can the hydrochlorides of hydroxylamine or the aforementioned aliphatic amines and heterocyclic compounds .used will. However, preference is given to ammonium salts, in particular ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate and Ammonium carbonate.
Aus der Reihe der schwachen Säuren mit einem pK -Wert im Bereich von 5,0 bis 9,0 ist Kohlensäure besonders bevorzugt.From the series of weak acids with a pK value in the range from 5.0 to 9.0, carbonic acid is particularly preferred.
Die Behandlung des "aktiven" Natriumsilikates mit dem Salz einer Base oder mit einer schwachen Säure kann in wässrigem Medium erfolgen. Beispielsweise kann das Salz einer Base oder die schwache Öäure. jeweils vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, zu einer wässrigen Lösung des betreffenden "aktiven" Natriumsilikates zugesetzt werden, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um mindestens einen Teil oder sogar die Gesamtmenge des in dem aktiven Silikat vorhandenen Kieselsäureanteils auszufällen, was von dem Anteil des Kations abhängt, welcher' M entfernt werden soll. Falls Kohlensäure als schwache Säure verwendet wird, kann der Kieselsäuregehalt des "aktiven" Natriumsilikates auch ausgefällt werden, indem man einfach Kohlensäure durch eine wässrige Lösung des betreffenden aktiven Natrium-Silikates hindurch perlen lässt. Gemäss einer anderen und bevorzugten Auufä31ungs;nethoae wird die erforderliche Menge einer wässrigen liöaunii des betreffenden "aktiven" Natriumsilikates zu eitler wäosrigen Lösung der schwachen Säure oder des Salzes einer Bane hin'-.xgvBeivA. (! u Π B /. fj / * 7 1 9The "active" sodium silicate can be treated with the salt of a base or with a weak acid in an aqueous medium. For example, the salt of a base or the weak acid. each preferably in the form of an aqueous solution, to an aqueous solution of the "active" sodium silicate in question, in an amount sufficient to precipitate at least part or even the total amount of the silica content present in the active silicate, which of the Proportion of the cation depends on which ' M is to be removed. If carbonic acid is used as the weak acid, the silica content of the "active" sodium silicate can also be precipitated by simply bubbling carbonic acid through an aqueous solution of the active sodium silicate in question. According to another and preferred formulation, the required amount of an aqueous solution of the "active" sodium silicate in question becomes an aqueous solution of the weak acid or the salt of a Bane '-. XgvBeivA. (! u Π B /. fj / * 7 1 9
Originaloriginal
Die Konzentrationen der verwendeten wässrigen Lösungen sind dabei nicht kritisch. Pie betreffenden wässrigen Lösungen können beispielsweise jeweils 1 bis 5 Grammol pro Liter des Natriumsilikatausgangsmaterials bzw. der schwachen Säure oder des Salzes einer Base enthalten.The concentrations of the aqueous solutions used are not critical. The aqueous solutions concerned can each contain, for example, 1 to 5 gram mol per liter of the sodium silicate starting material or the weak acid or the salt of a base.
Die Umsetzung wird zweckmässig bei Raumtemperatur durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30 0C Gewünschtenfalls können jedoch auch höhere Temperaturen bis etwa 100 0C verwendet werden.The reaction is expediently carried out at room temperature, ie at a temperature in the range from 10 to 30 ° C., however, if desired, higher temperatures up to about 100 ° C. can also be used.
.Das durch die vorstehend beschriebene Behandlung ausgefällte kieselsäurehaltige Material kann in beliebiger Weise aus dem wässrigen Medium1 abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren. Der Niederschlag kann dann durch Waschen mit einemThe silica-containing material precipitated by the treatment described above can be separated from the aqueous medium 1 in any desired manner, for example by filtration. The precipitate can then be washed with a
geeigneten Lösungsmittel von mitgerissenen Anteilen der Natriumsalze, .von freier Base oder anderen Verunreinigungen befreit werden. Vorzugsweise wird der Gehalt an mitgerissenen Salzen in dem Niederschlag bis auf einen Wert von weniger als 2 Gew.# herabgesetzt. Das so gereinigte kieselsäurehaltige Produkt kann dann bei einer Temperatur von 15 bis 35 0C getrocknet werden,suitable solvents from entrained fractions of the sodium salts, .from free base or other impurities. The content of entrained salts in the precipitate is preferably reduced to a value of less than 2% by weight. The silica-containing product purified in this way can then be dried at a temperature of 15 to 35 ° C.
doch können auch höhere Temperaturen bis etwa 100 0C hierfür verwendet werden. Temperaturen weit überhalb 100 0C sollen jedoch vermieden werden, da sonst eine Verminderung der Aktivitätsbewertung des kieselsäurehaltigen Produktes eintreten kann.however, higher temperatures up to about 100 ° C. can also be used for this purpose. Temperatures well over half 100 0 C, however, should be avoided, otherwise reducing the activity of evaluation may siliceous product occur.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be-, \ steht darin, dass keine wesentlichen Wärmemengen freigesetztA particular advantage of the inventive process loading, \ is the fact that no significant amounts of heat released
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werden. Während es beim Verfahren der britischen Patentanmeldung T 193 254 wesentlich ist, die Temperatur des Reaktiensmediums unterhalb 60 C zu halten, um eine Desaktivierung des gebildeten Produktes zu vermeiden, tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren praktisch keine Verminderung der Aktivitätsbewertung auf, selbst wenn eine Temperatur von' 75 0C verwendet wird.will. While it is essential in the process of British patent application T 193 2 54 to keep the temperature of the reaction medium below 60 ° C. in order to avoid deactivation of the product formed, in the process according to the invention there is practically no reduction in the activity rating, even if a temperature of '75 0 C is used.
Die schwachen Säuren und die Salze von Basen mit den vorgeschriebenen pK - bzw. pKb-Werten haben die Fähigkeit, aus der Natriumsilikatlösung den Kieselsäuregehalt auszufällen, ohne dass wesentliche Wärmemengen freigesetzt werden. Von Metallhydroxyden abgeleitete Salze mit pK^-Werten innerhalb des angegebenen Bereiches bilden dagegen die entsprechenden Metalleilikate und sind aus diesem Grund im Rahmen der Erfindung unbrauchbar. Verbindungen mit pK, - bzw1. pK -Werten innerhalbThe weak acids and the salts of bases with the prescribed pK or pK b values have the ability to precipitate the silica content from the sodium silicate solution without releasing significant amounts of heat. Salts derived from metal hydroxides with pK ^ values within the specified range, on the other hand, form the corresponding metal silicates and, for this reason, cannot be used in the context of the invention. Connections with pK, - or 1 . pK values within
D etD et
der angegebenen Grenzwerte sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet. Daher wird Kohlensäure mit einem pK&-Wert von 6,37 und Salze von Ammoniumhydroxyd mit einem pK.-Wert von 4,75 bevorzugt. ' fthe specified limit values are particularly suitable for the purposes of the invention. Therefore carbonic acid with a pK & value of 6.37 and salts of ammonium hydroxide with a pK. Value of 4.75 are preferred. 'f
Die hier angegebenen pK- bzw. pKfe-Werte sind im "Handbook of Chemistry and Physics", 46.Ausgabe, herausgegeben von The Chemical Rubber Co..1965, auf den Seiten D77 bis D79 näher er-The pK and pK fe values given here are in the "Handbook of Chemistry and Physics", 46th edition, published by The Chemical Rubber Co., 1965, on pages D77 to D79.
ι·ι ·
läutert.purifies.
Wenn das Kation in wässrigem Medium ganz oder teilweiße entfernt wird,, so werden die relativen Mengenanteile der einzel-When the cation is completely or partially removed in an aqueous medium becomes ,, so the relative proportions of the individual
8 4 9/17198 4 9/1719
nten Reaktionspartner danach ausgewählt, bis zu welchem Ausmaße das Ka :ion aus dem kieselsäurehaltigen Ausgangsmaterial entfernt werden soll. Das entsprechende Produkt wird dann aus dem wässrigen Medium ausgefällt und hat nach der Reinigung eine Zusammensetzung, welche innerhalb der Grenzen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel liegt. Palis nur ein Teil des Kieselsäuregehaltes des als Ausgangsmaterial eingesetzten Natriumsilikates in wässrigem Medium ausgefällt wird, so hat das so erhaltene kieselsäurehaltige Produkt eine höhere Aktivitätsbewertung als das als Ausgangsmaterial eingesetzte "aktive" Natriumsilikat. In einem solchen Fall kann das als Ausgangsmaterial eingesetzte Natriumsilikat sogar eine Aktivitätsbewertungsziffer von nur einer Einheit haben.nth reaction partner selected according to the extent to which the Ka: ion is to be removed from the silicic acid-containing starting material. The corresponding product is then made precipitated in the aqueous medium and, after purification, has a composition which is within the limits of the above given general formula. Palis only part of the silica content of the raw material used Sodium silicate is precipitated in an aqueous medium, the resulting silica-containing product has a higher Activity rating as the "active" sodium silicate used as the starting material. In such a case, it can be used as a Sodium silicate used as the starting material even has an activity rating number of only one unit.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher als Ausgangsmaterial ein "aktives" Natriumsilikat der angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt, welches· eine Aktiyitätsbewertung von mindestens einer Einheit aufweist, und aus diesem Ausgangsmaterial wird in wässriger Lösung nur ein Teil des Gesamtkieselsäuregehaltes ausgefällt.According to a particular embodiment of the invention Process therefore uses an "active" sodium silicate as the starting material of the general formula given, which has an activity rating of at least one unit and only part of the total silica content is precipitated from this starting material in aqueous solution.
Wenn dagegen der gesamte Kieselsäuregehalt ausgefällt wird, so kann man keirie wesentliche Erhöhung der Aktivitätsbewertung beobachten. Doch wenn etwa ein Drittel des Kieselsäuregehaltes ausgefällt wird, können Erhöhungen der Aktivitätsbewertung inIf, on the other hand, all of the silica content is precipitated, then there is no substantial increase in the activity rating watch. But if about a third of the silica content is precipitated, increases in the activity rating can occur in
ι 2 der Grössenordnung von etwa 10 bis 10 beobachtet werden.ι 2 of the order of magnitude of about 10 to 10 can be observed.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich absatzweise oder kontinuierlich durchführen. 0 0 9 8 A 9 / 1719The inventive method can be batchwise or perform continuously. 0 0 9 8 A 9/1719
Ein-erfindungsgemäss hergestelltes "aktives" kieselBäurehaltiges Produkt kann für die Herstellung von synthetischen Zeolithen mit Molekularsieb- und Basenaustauscheigenschaften verwendet werden. Die Herstellung solcher Zeolithe ißt bereits in der britischen Patentanmeldung 1 193 254 bzw. in der deutsehen Patentanmeldung P 16 67 710.4-41 beschrieben.An "active" silicic acid-containing product produced according to the invention Product can be used for the production of synthetic zeolites with molecular sieve and base exchange properties will. The preparation of such zeolites is already described in British patent application 1,193,254 or in German Patent application P 16 67 710.4-41 described.
Gemäss einer Ausführungsform wird das isolierte "aktive" kieselsäurehaltige Produkt, welches vorzugsweise durch Entfernung mitgerissener Salze gereinigt worden ist, zur Herstel- I lung einer Zeolith-Reaktionsmischung verwendet, welche die erforderlichen Anteile an der kieselsäurehaltigen Komponente, einer Aluminiumoxydkomponente, einer kationischen Komponente und Wasser enthält. Aus einer solchen Reaktionsmischung wird dann der Zeolith unter geeigneten Bedingungen auskristallisiert.According to one embodiment, the isolated "active" Silicic acid-containing product, which has preferably been purified by removing entrained salts, for the production of I ment of a zeolite reaction mixture used, which the required Proportions of the silicic acid-containing component, an aluminum oxide component, a cationic component and contains water. The zeolite is then crystallized out from such a reaction mixture under suitable conditions.
Ein nach dem erfindungsgernässen Verfahren hergestelltes "aktives" kieselsäurehaltiges Produkt braucht jedoch nicht aus dem wässrigen Herstellungsmedium isoliert zu werden, sondern Λ dieses wässrige Medium, welches das aktive Produkt enthält·, kann direkt zur Herstellung der Zeolith-Reaktionsmischung verwendet werden. .However, one produced according to the method erfindungsgernässen "active" silica-containing product does not need from the aqueous production medium to be isolated, but Λ this aqueous medium containing the active product ·, can be used directly for preparing the zeolite reaction mixture. .
Pur die Herstellung der 7"ülithe kann auch ein Natriumsilikat der allgemeinen Formel eingesetzt werden, welches eine Aktivitätebewertung von weniger als 10 aber mindestens 1 aufweist.A sodium silicate of the general formula, which has an activity rating of less than 10 but at least 1, can also be used for the preparation of the 7 "ulcers.
Auch in diesem Fall ist da« Salz e1ver schwachen Säure und • ' ■ 003849/17, Also in this case is there, "he salt e1 v weak acid and • '■ 003849/17,
einer Base vorzugsweise Ammoniumcarbonat. Wenn sieh das Salz von Ammoniumhydroxyd ableitet, wird im Verlauf der Behandlung Ammoniak freigesetzt und auf diese Weise aus dem wässrigen Reaktionsmedium entfernt.a base, preferably ammonium carbonate. If the salt is derived from ammonium hydroxide, it will be in the course of treatment Ammonia is released and removed in this way from the aqueous reaction medium.
Der Ablauf der Zeolithbildungsreaktion wird durch die Anwesenheit von Carbonationen in der Reaktionsmischung nicht ungünstig beeinflusst. Das ist im Gegensatz zu anderen Anionen, wie Chlorid- und Sulfatanionen, welche den Ablauf der Zeolithbildungsreaktion ungünstig beeinflussen, falls sie in merklichen Konzentrationen vorhanden sind.The course of the zeolite formation reaction is determined by the presence not adversely affected by carbonate ions in the reaction mixture. This is in contrast to other anions, like Chloride and sulfate anions, which cause the zeolite formation reaction to take place adversely affect if they are present in noticeable concentrations.
Die Zusammensetzung Aon Zeolith-Reaktionsrnischungen, ausgedrückt in den molaren Verhältnissen der Oxyde, welche für die Herstellung von Zeolithen A, X und Y erforderlich sind, ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle III»The composition of zeolite reaction mixtures, expressed in the molar proportions of the oxides which are required for the production of zeolites A, X and Y, result from the following table III »
009849/1 71 9009849/1 71 9
ψ 50
ψ
*8th
*
Die vorstehend angegebenen Konzentrationsbereiche können direkt angewendet werden, falls das betreffende kieselsäurehaltige Produkt aus der wässrigen Herstellungslösung isoliert und anschliessend zur Herstellung der Zeolith-Reaktionsmischung eingesetzt wird.The concentration ranges given above can be used directly if the silicic acid-containing product in question is isolated from the aqueous production solution and is then used to prepare the zeolite reaction mixture.
Die vorstehenden Bereiche sind aber auch anwendbar, falls dae However, the above ranges are also applicable if dae
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kieselsäurehaltige Produkt nicht aus dem wässrigen Medium isoliert sondern zusammen mit diesem direkt für die Herstellung der Zeolith-Reaktionsmischung eingesetzt wird. In-diesem letzteren Fall wird jedoch die Natriumkomponente der Zeolith-Reaktionsmischung von dem zusammen mit dem kieselsäurehaltigen Produkt gebildeten Natriumcarbonat zur Verfügung gestellt. Obwohl das Oarbonation den Ablauf der Zeolith bildungsreaktion nicht ungünstig beeinflusst, maskiert es doch das Natrium und daher ist nur ein Teil des tatsächlich vorhandenen Natriums für die Zeolithbildung wirksam. Durch diese Maskierung des Natriums ist es möglich, Zeolith-Reaktionsmischungen mit relativ niedrigen molaren Verhältnissen von NapO/SiOp herzustellen. Falls in der Zeolith-Reaktionsmischung Carbonätionen vorhanden sind, lässt sich die Anzahl der wirksamen Mole an Na2O in der Reaktionsmischung entsprechend der nachstehenden Gleichung zu der gesamten Menge anSilicic acid-containing product is not isolated from the aqueous medium but used together with it directly for the preparation of the zeolite reaction mixture. In this latter case, however, the sodium component of the zeolite reaction mixture is provided by the sodium carbonate formed together with the silicic acid-containing product. Although the carbonate ion does not adversely affect the course of the zeolite formation reaction, it still masks the sodium and therefore only part of the sodium actually present is effective for the zeolite formation. This masking of the sodium makes it possible to produce zeolite reaction mixtures with relatively low molar ratios of NapO / SiOp. If carbonate ions are present in the zeolite reaction mixture, the number of effective moles of Na 2 O in the reaction mixture can be calculated as the total amount according to the following equation
inin
I und der Gesamtmenge an Carbonätionen in Mol in derI and the total amount of carbonate ions in moles in the
Zeolith-Reaktionsmischung in Beziehung setzen :Relate the zeolite reaction mixture:
Gesamtmenge Na2O in Mol -Total amount of Na 2 O in mol -
»Anzahl der wirksamen Mole Na2O =10 Gesamtmenge an Carbonationen in Mol - »Number of effective moles of Na 2 O = 10 Total amount of carbonate ions in moles -
2 + Gesamtmenge an Carbonätionen in Mol2 + total amount of carbonate ions in moles
Aus der Anzahl der wirksamen Mole Na?0 wird das Molverhältnis an wirksamen Na20/Si02 berechnet und es ist dieses Molverhältnis, welches innerhalb der in Tabelle III angegebenen Bereiche liegen soll.From the number of effective moles Well ? 0, the molar ratio of effective Na 2 O / Si0 2 is calculated and it is this molar ratio which should be within the ranges given in Table III.
Die Kieselsäurekomponente der Reaktionsmischung kann ganz oderThe silica component of the reaction mixture can be whole or
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zum Teil aus dem betreffenden Natriumsilikat bestehen* und der gesamte oder nur ein Teil des Kieselsäuregehaltes des Natriumsilikats kann ausgefällt v/erden. Weitere erforderliche Kieselsäure wird in Form von handelsüblichem Natriumdisilikat zugesetzt. partly consist of the sodium silicate concerned * and the all or only part of the silica content of the sodium silicate can be failed. Other required silica is added in the form of commercially available sodium disilicate.
Das erforderliche Aluminiumoxyd wird der Reaktionsmischung in Form von Natriumaluminat zugesetzt und als Quelle von zusätzlichem benötigtem Na2O kann Natriumhydroxyd dienen« The required aluminum oxide is added to the reaction mixture in the form of sodium aluminate and sodium hydroxide can serve as a source of additional Na 2 O «
Bei der Herstellung der Zeolith-Reaktionsmisehung wird die Zusammensetzung des wässrigen Mediums, welche das "aktive" kiebelsäurehaltige Produkt zusammen mit nichtbehandeltem Natriumsilikat-Ausgangsmaterial sowie zusammen mit dem ausgefällten kieselüäurehaltigen Produkt gebildetes Natriumcarbonat enthält, derart eingestellt, dass man die erforderlichen Molverhältnisse für die Oxyde der Reaktionsteilnehmer erhält.During the production of the zeolite reaction mixture, the Composition of the aqueous medium containing the "active" silica-containing product together with untreated Sodium silicate starting material as well as along with the precipitated Sodium carbonate formed from the silicic acid-containing product contains, adjusted so that the required molar ratios for the oxides of the reactants are obtained.
Aus dieser Zeo'lith-Reaktionsmischung wird der gewünschte Zeolith gebildet, indem man die Mischung vorzugsweise unter ™ Rühren auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120 0G, vorzugsweise von 80 bis 120 0C hält, bis der kristalline Zeolith ausgefallen ist. ■From this Zeo'lith reaction mixture of the desired zeolite is formed by holding the mixture preferably under ™ stirring at a temperature in the range of 30 to 120 0 G, preferably from 80 to 120 0 C, is down to the crystalline zeolite. ■
In entsprechender Weise können andere kristalline Zeolithe, beispielsweise Zeolith A, X und Y, hergestellt werden, indem man Zeolith-Reaktionsmischungen verwendet, welche die entsprechenden molaren Verhältnisse für die Oxyde der Reaktionsteil-In a corresponding manner, other crystalline zeolites, for example zeolite A, X and Y, can be prepared using zeolite reaction mixtures containing the appropriate molar ratios for the oxides of the reaction part
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- 24 nehmer aufweisen.- have 24 users.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen ist besonders dann günstig, wenn Zeolithe her-r gestellt werden sollen, welche sowohl Natrium- als auch Kaliumkationen enthalten. Das Kalium wird der Reaktionsmischung zweckmä'ssig in Form von Kaliumaluminat oder Kaliumhydroxyd zugesetzt, und die übrigen Massnahmen sind dann die gleichen wie ■ vorstehend beschrieben. Auf diese Art könnten Zeolith X'M und ein neuer Zeolith LS 102 hergestellt werden.The process according to the invention for the production of crystalline zeolites is particularly favorable when zeolites are produced should be provided which contain both sodium and potassium cations. The potassium becomes the reaction mixture expediently added in the form of potassium aluminate or potassium hydroxide, and the other measures are then the same as ■ described above. In this way, Zeolite X'M and a new Zeolite LS 102 could be produced.
Der Zeolith LS 102 hat eine Zusammensetzung entsprechend der nachstehenden allgemeinen FormelThe zeolite LS 102 has a composition according to the following general formula
0,7 - 1,3 ((1(Na2O : (1 - d) K2O) : Al3O5 : e SiO2 : f H2O0.7-1.3 ((1 (Na 2 O: (1-d) K 2 O): Al 3 O 5 : e SiO 2 : f H 2 O
in welcher d einen Wert von 0 biß 1, e einen Wert von 6 bis 8 und f einen Wert bis etwa 10 hat. Das Rö'ntgenbeugungs-Pulverdiagramm einer typischen Probe von Zeolith LS 102 ist nachstehend in Tabelle VE angegeben. Für die Herstellung dieses neuen Zeoliths soll die Zusammensetzung ,der Reaktionsmischung, ρ ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde,innerhalb der nach stehend angegebenen Bereiche liegen :in which d has a value from 0 to 1, e has a value from 6 to 8 and f has a value up to about 10. The powder X-ray diffraction diagram a typical sample of Zeolite LS 102 is given in Table VE below. For making this the composition of the new zeolite, the reaction mixture, ρ expressed in molar ratios of the oxides within the after areas indicated in the upright position are:
SiO2/Al2O5 15 bis 30SiO 2 / Al 2 O 5 15 to 30
Na^O η K?0/Si02 0,2 bis 0,6Na ^ O η K ? 0 / Si0 2 0.2 to 0.6
H20/Na20 H K2O . 20 bis 100H 2 0 / Na 2 0 HC 2 O. 20 to 100
r.O + K3O 0,1 bis 0,9rO + K 3 O 0.1 to 0.9
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Ausser zur Herstellung von Zeolithen, welche sowohl Natriumais auch Kaliumkationen enthalten, eignen sich die erfindungsgemäss herstellbaren "aktiven" kieselsäurehaltigen Verbindun- gen auch zur Herstellung von Zeolithen, welche Natrium zusammen mit einem oder mehreren anderen Kationen der nachstehenden Art enthalten: Lithium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Strontium und Barium sowie Ammoniumkationen.Except for the production of zeolites, which are both sodium and also contain potassium cations, those are suitable according to the invention "active" silicic acid-containing compounds that can be produced also for the production of zeolites, which sodium together with one or more other cations of the following Type Contain: Lithium, Rubidium, Cesium, Magnesium, Strontium and barium and ammonium cations.
Gemäss einer abgewandelten Methode zur Herstellung von kristal-According to a modified method for the production of crystal
linen Zeolithen, kann die Zeolith-Reaktionsmischung/die erforderlichen Mengen an der Aluminiumoxydkomponente, einer kieselsäurehaltigen Komponente, welche mindestens teilweise in Form eines "aktiven" Nätriumsilikates der vorstehend angegebenenlinen zeolites, the zeolite reaction mixture / the required Amounts of the aluminum oxide component, a silicic acid-containing component, which is at least partially in the form an "active" sodium silicate of those indicated above
vorliegt -present -
Formel ein oder mehrere Kationenkomponenten und Wasser enthält, direkt mit Kohlensäure oder einem Salz aus der Kohlensäure und einer Base der angegebenen Art behandelt werden, so dass dann mindestens ein Teil des Kieselsäuregehaltes des "aktiven" Natriumsilikates ausgefällt wird und wobei, vorzugsweise nach Entfernung vorhandener freier Base, die erforderlichen Bedingungen zum Auskristallisieren des Zeolithes aufrechterhalten werden.Formula contains one or more cation components and water, treated directly with carbonic acid or a salt made from carbonic acid and a base of the specified kind, so that then at least part of the silica content of the "active" sodium silicate is precipitated and, preferably after Removal of any free base present, the necessary conditions to crystallize the zeolite are maintained.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines "aktiven" Silikates oder einer aktiven Kieselsäure durch vollständige oder teilweise Entfernung des -Kations aus Natriumsilikaten mit bestimmten Aktivitätsbewertungen.This example illustrates the production of an "active" Silicates or an active silicic acid by complete or partial removal of the cation from sodium silicates with certain activity ratings.
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Unter Verwendung von Natriummetasilikat als Ausgangsmaterial werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial entweder mit Kohlendioxyd oder dem Salz einer stickstoffhaltigen Base behandelt wird. Die hierbei angewendeten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V Zusammengestellt.Using sodium metasilicate as a starting material A series of experiments are carried out by mixing the starting material with either carbon dioxide or the salt of a nitrogenous base is treated. The conditions used and the results obtained are as follows Compiled in Table V.
-Bei jedem Versuch wird ein Natriummetasilikat der Zusammensetzung NagO : S1O2 : 1»2 H2O verwendet,um die wässrige Lösung A mit angegebener Konzentration herzustellen, wobei die Aktivitätsbewertung des Metasilikats gleichfalls in Tabelle V angegeben ist. Ausserdem wird eine wässrige Lösung B hergestellt, welche ein Salz einer stickstoffhaltigen Base enthält, und die Konzentration dieser Lösung ist gleichfalls in Tabelle V angegeben. Diese beiden Lösungen werden unter Rühren in der in der f / ·-In each attempt a sodium metasilicate is used in the composition NagO: S1O2: 1 »2 H2O used to make the aqueous solution A with the specified concentration, the activity rating of the metasilicate also being given in Table V. is. In addition, an aqueous solution B is prepared which contains a salt of a nitrogenous base, and the The concentration of this solution is also given in Table V. These two solutions are mixed in the in the f / ·
Tabelle angegebenen Weise miteinander vereinigt. Während der dabei eintretenden Reaktion wird das Natrium aus dem Natriummetasilikat entfernt, und man erhält als Fällung eine "aktive" Kieselsäure oder ein "aktives" Silikat, ohne dass jedoch ein Temperaturanstieg beobachtet wird. " '·Combined with one another as indicated in the table. During the reaction that occurs, the sodium is converted from the sodium metasilicate removed, and an "active" silica or an "active" silicate is obtained as the precipitate, but without a Temperature rise is observed. "'·
Die Ausfällung wird aus der Mischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis die Konzentration an mitgerissenem Natriumsalz weniger als 2 Gew.$ beträgt, und dann bei der angegebenen Temperatur getrocknet. Das so gereinigte Produkt wird analysiert mittels der vorstehend beschriebenen Teste und die Aktivitätsbewertung bestimmt«, Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle V angegeben.The precipitate is filtered off from the mixture, washed with water until the concentration of entrained sodium salt is less than 2 wt. $, and then at the specified temperature dried. The product purified in this way is analyzed by means of the tests described above and the activity evaluation is determined. The results are also shown in the table V.
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In den Versuchen 1 bis 4 von Tabelle V ist die Wirkung der Ausfällung nur eines Teils des Kieselsäuregehaltes des als Ausgangsmaterial eingesetzten Natriummetasilikates wiedergegeben. Beim Ausfällen von etwa 90 $ Kieselsäure wird nur ein geringer Anstieg der Aktivität beobachtet (vgl. Versuche 1 und 2j, während ein wesentlicher Aktivitätsanstieg eintritt, wenn nur ein Drittel des Kieselsäuregehaltes ausgefällt wird /vgl.- Versuch 3J. Wenn jedoch praktisch der gesamte Kieselsäuregehalt dcB Ausgauftsmetasilikates ausgefällt wird, dann wird überhaupt keiti Aktiv]tätsanetieg beobachtet (vgl. Versuch.4)· (Experiments 1 to 4 of Table V show the effect of the precipitation of only part of the silica content of the sodium metasilicate used as the starting material. When about 90% of the silica is precipitated, only a slight increase in activity is observed (see experiments 1 and 2j, while a substantial increase in activity occurs when only a third of the silica content is precipitated / see experiment 3J. However, if practically the entire silica content If the outlet metasilicate is precipitated, an increase in activity is observed at all (see experiment 4) · (
Went) Ammoniumnitrat als Fällungsmittel verwendet wird und man die Lösung. B zu der lösung A zusetzt (vgl. Versuch 5), so werden etwa 94 %' des KieBelsäuregehaltes des Ausgangsmaterials auFfofälH, und es wird ein gewisser AktivitätsanstiegVbeobaohtei ...""■ 'Went) ammonium nitrate is used as a precipitant and you get the solution. B is added to solution A (cf. Experiment 5), then about 94 % of the silicic acid content of the starting material is dropped, and a certain increase in activity is retained ... "" ■ '
Bei den Versuchen 6 und 7 wird Ammoniumchlorid als Fällungsmittel verwendet, und die Lösung B wird zu der Lösung A züge- λ setzt, um eine Ausfällung ausserhalb des bevorzugten Temperaturbereiches zu bewirken. In diesem Pail wird praktisch keine Aktivitatοänderung beobachtet.In the experiments 6 and 7 ammonium chloride is used as the precipitating agent and the solution B is set to the solution A züge- λ to cause precipitation outside of the preferred temperature range. Practically no change in activity is observed in this pail.
Versuch Nr-. O betrifft die Verwendung von Methylammoniumchlorid als■ Pällungp.mittel bei einer Temperatur von 50 0C, während it; Versuch Nr. 9 Kohlendioxyd als Fällungsinittel verwendet wi tu . Experiment no. O relates to the use of methylammonium chloride as ■ Pällungp.mittel at a temperature of 50 0 C, while it; Experiment no. 9 carbon dioxide used as a precipitating agent wi tu.
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Die Versuche 10, 11 und 12 erläutern die Herstellung eines "aktiven" kieselsäurehaltigen Produktes gemäss der Erfindung unter kontinuierlichen Verfahrensbedingungen. Bei diesen Ver-Experiments 10, 11 and 12 illustrate the production of a "Active" silica-containing product according to the invention under continuous process conditions. With these
und
suchen werden die Lösung A " die Lösung B durch benachbarte
Leitungen mit identischem Durchmesser einer Y-förmigen Leitung gepumpt und vermischen sich in der dritten gemeinsamen Leitungsstrecke. Die aus .der dritten Leitungsstrecke abgezogene
Aufschlämmung wird filtriert und das ausgefällte kieselsäurehaltige Produkt wird in der vorstehend beschriebenen Weise gewaschen
und getrocknet. Falls nur ein Anteil des Gesamtkieselsäuregehaltes
des. Natriummetalsilikat-Ausgangsmaterials ausgefällt;
wdird (vgl. ¥ersuch 1:2), dann tritt ein bedeutsamer
Aktiv! tat sans-ti eg; ein«,and
search solution A "solution B is pumped through adjacent lines of identical diameter of a Y-shaped line and mix in the third common line section. The slurry withdrawn from the third line section is filtered and the precipitated silicate product is in the above-described Wisely washed and dried. If only a portion of the total silica content of the sodium metal silicate starting material is precipitated (see request 1: 2), then a significant activity occurs! Tat sans-ti eg;
Beispiel 2 . . Example 2 . .
In diesem Vergleiehsbeispiel wird als Ausgangsmaterial ein Natriummetasilikat mit einer Aktivitätsbewertung von O eingesetzt. Dieses Natriummetasilikat liefert bei dem ersten Akti-In this comparative example, a Sodium metasilicate with an activity rating of O was used. This sodium metasilicate provides the first active
vitätsbewertungs-Test überhaupt keinen Zeolith X und hat daher eine Aktivitätsbewertung von 0.The vitality evaluation test does not have any zeolite X and therefore has an activity rating of 0.
Es wird eine wässrige Lösung des inaktiven Natriummetasilikats hergestellt, welche 2 Grammol Silikat pro 1000 g Lösungsmittel enthält. 50 ml dieser Lösung werden unter Rühren zu 50 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, welche 5 Grammol Ammoniumchlorid auf 1000 g Lösungsmittel enthält. Die erhaltene Mischung weist eine Temperatur von 25 0C auf. In dieser Weise werden 96 $ des Kieselsäuregehaltes des Ausgangsmetasilikates ausgefällt undAn aqueous solution of the inactive sodium metasilicate is prepared which contains 2 gramol of silicate per 1000 g of solvent. 50 ml of this solution are added with stirring to 50 ml of an aqueous solution which contains 5 gram mol of ammonium chloride per 1000 g of solvent. The resulting mixture has a temperature of 25 0 C. In this way, 96% of the silica content of the starting metasilicate is precipitated and
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diese Fällung wird abfiltriert, zwecks Entfernung von mitgerissenem Natriumsalz gewaschen und bei 25 0C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird den vorstehend beschriebenen Akt-ivitätstesten unterworfen, und es zeigt sich, dass die Aktivitätsbewertung O ist.This precipitate is filtered off, washed for removal of entrained sodium salt and dried at 25 0 C. The product thus obtained was subjected to the activity tests described above, and the activity rating was found to be.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von kristallinen Zeolithen unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten "aktiven" kieselsäurehaltigen Verbindungen.This example illustrates the preparation of crystalline zeolites using those prepared according to the invention "active" siliceous compounds.
Es werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen eine wässrige Lösung eines "aktiven" Natriummetasilikates mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat behandelt wird. Auf diese Weise wird praktisch der gesamte Kieselsäuregehalt des Natriummetasilikates ausgefällt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Mischung wird dann derart eingestellt, dass sie die Reaktionskomponenten für die Herstellung eines gewünschten speziellen Zeolithes in den angemessenen und erforderlichen Verhältnissen enthält.A number of experiments are carried out in which an aqueous solution of an "active" sodium metasilicate with a Solution of ammonium carbonate is treated. In this way, practically the entire silica content of the sodium metasilicate is removed failed. The composition of the mixture obtained in this way is then adjusted in such a way that it contains the reaction components for the preparation of a desired special Contains zeolite in the appropriate and required proportions.
Die hierbei verwendeten Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengestellt.The conditions and results used herein are as follows compiled in Table VI.
Das "aktive" Natriummetasilikat-Ausgangsmaterial entspricht der Formel Na2O i SiO2 : 1t18 H2O und hat eine Aktivitätsbewertung von 200 Einheiten. Es wird eine Lösung hergestellt, welche 2 Grammol des Metasilikates je 1000 g Wasser enthält. The "active" sodium metasilicate starting material corresponds to the formula Na 2 O i SiO 2 : 1 → 18 H 2 O and has an activity rating of 200 units. A solution is prepared which contains 2 gramol of the metasilicate per 1000 g of water .
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250 ml dieser Lösung werdetrbei Raumtemperatur und unter Rühren zu 250 ml einer Ammoniumcarbonatlösung zugesetzt, welche 2 Grammol Ammoniumcarbonat je 1000 g Lösungsmittel enthält. Man rührt so lange, bis die Fällung praktisch vollständig ist. Auf diese Weise werden 98 i* des Kieselsäuregehaltes des "aktiven" Natriummetasilikates ausgefällt.250 ml of this solution are added at room temperature and with stirring to 250 ml of an ammonium carbonate solution which contains 2 grams of ammonium carbonate per 1000 g of solvent. The mixture is stirred until the precipitation is practically complete. In this way 98 % of the silica content of the "active" sodium metasilicate is precipitated.
Bei jedem Versuch wird die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung derart eingestellt, dass man eine Zeolith-Reaktionsmischung erhält, welche die Reaktionskomponenten in den molaren Verhältnissen aufweist, wie sie in Tabelle VI angegeben sind. Die Kieselsäurekomponente der Zeolith-Reaktionsmischung besteht gänzlich aus dem kieselsäurehaltigen Produkt, welches man durch Ausfällen des Kieselsäuregehaltes des Natriummetasilikates erhalten hat. Die Aluminiumoxydkomponente der Reaktionsmischung besteht aus Natriumaluminat oder Natrium- und Kaliumaluminat. Falls weiteres Kaliumoxyd benötigt wird, wird dieses in Form von Kaliumhydroxyd zugesetzt.In each experiment, the composition of the mixture obtained is adjusted in such a way that a zeolite reaction mixture is obtained obtained, which has the reactants in the molar ratios as given in Table VI are. The silica component of the zeolite reaction mixture consists entirely of the silica-containing product, which obtained by precipitating the silica content of the sodium metasilicate. The aluminum oxide component of the reaction mixture consists of sodium aluminate or sodium and Potassium aluminate. If more potassium oxide is required, this is added in the form of potassium hydroxide.
Die Molverhältnisse der Alkalimetalloxydkomponente der Reaktionsmischung werden aus dem Gesamtnatrium- und Gesamtkaiiumgehalt derselben berechnet. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass in der Reaktionsmischung vorhandenes Carbonation die Wirkung der Natriumkomponente in der Reaktionsmischung maskiert, und das Gleiche gilt bezüglich der Kaliumkomponente. In den angegebenen Versuchen ist die Anzahl der wirksamen Mole an Alkalimetalloxyden in der Reaktionsmischung entsprechend der nachstehenden Gleichung mit der GesamtmengeThe molar ratios of the alkali metal oxide component of the reaction mixture are derived from the total sodium and total potassium content the same calculated. It has already been pointed out above that carbonate ion present in the reaction mixture masks the effect of the sodium component in the reaction mixture, and so does the potassium component. In the experiments indicated is the number of effective moles of alkali metal oxides in the reaction mixture according to the equation below with the total amount
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an Alkalimetalloxyden in Mol und der Gesamtmenge an Oarbonationen in Mol in der Zeolith-Reaktionsmischung in Beziehung gesetzt :of alkali metal oxides in moles and the total amount of carbonate ions related in moles in the zeolite reaction mixture:
Anzahl der wirksamen Mole -^Number of effective moles - ^
an Alkalimetalloxyden =10 Gesamtmenge an Alkalimetalloxyden - Gesamtmenge an Carl)onationen in Molof alkali metal oxides = 10 total amount of alkali metal oxides - Total amount of carl) ions in moles
2 + Gesamtmenge an Carbonationen in Mol2 + total amount of carbonate ions in moles
Unter Benutzung dieser Beziehung ist das wirksame molare Ver hältnis NapO + KpO/SiOp in der Tabelle VI berechnet worden.Using this relationship, the effective molar ratio NapO + KpO / SiOp has been calculated in Table VI.
Die Reaktionsmisehung wird jeweils unter Rühren auf eine Temperatur von 90 bis 100 0C erhitzt und während der in Tabelle VI angegebenen Zeiträume auf dieser Temperatur unter Rühren gehalten. The reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 100 ° C. with stirring and kept at this temperature with stirring for the periods of time indicated in Table VI.
Der bei jedem Versuch erhaltene kristalline Zeolith wird aus der Reaktionsmiscliung abfiltriert, bis zu einem pH-Wert von etwa 10 gewaschen und dann bei 100 0G getrocknet* .The crystalline zeolite obtained in each experiment is filtered off from the Reaktionsmiscliung, up to a pH of about 10 and then incubated at 100 0 * G dried.
Die einzelnen kristallinen Zeolithe werden durch Rontgenbeu- ™ gungs-Pulverdiagramme identifiziert.The individual crystalline zeolites are made by Rontgenbeu- ™ powder diagrams identified.
Auch der so hergestellte Zeolith LS 102 wurde analysiert und hatte demgemäss die folgende Zusammensetzung ;The LS 102 zeolite produced in this way was also analyzed and accordingly had the following composition;
0,46 K2O J 0,27 Na2O : Al3O3 : 7,1 SiO2 : 9,7 H2O.0.46 K 2 OJ 0.27 Na 2 O: Al 3 O 3 : 7.1 SiO 2 : 9.7 H 2 O.
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O O (OO O (O
pro
1000 g
Lösungs
mittelgMol
Per
1000 g
Solution
middle
der
Ausfäl
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Failure
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in
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valuation
of the Na meta-
silicates
in
Solution a
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gMol/
1000 g
Lösungs
mittel(Ka-meta-
silicate)
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1000 g
Solution
middle
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lung
middle
zu 50ml
B zuge
setzt50 ml A
to 50ml
B train
puts
Na2O:
Si0P:
0,7T H2O0.009
Na 2 O:
Si0 P :
0.7T H 2 O
such
Nr.Ver
search
No.
zu 50ml
B zuge
setzt50 ml A
to 50ml
B train
puts
ratur
bei
der
Ausfäl
lung
0CTempe
rature
at
the
Failure
lung
0 C
Na20:
SiOg:
0,65 H2O0.011
Na20:
SiOg:
0.65 H 2 O
zu 50 ml
B zuge
setzt100ml A
to 50 ml
B train
puts
NagO:
SiOg:
0,98 H2O0.19
NagO:
SiOg:
0.98 H 2 O
zu 125ml
B zuge
setzt50 ml A
to 125ml
B train
puts
Na2O:
SiO2:
0,69 H2O0.007
Na 2 O:
SiO 2 :
0.69 H 2 O
I60
I.
zu 50 ml
A zuge
setzt25 ml B
to 50 ml
A train
puts
Na2O:
S1O2:
0,075HpO0.009
Na 2 O:
S1O2:
0.075HpO
such
Nr.-Ver
search
No.-
jro
1000 g
Lösungs
mittelgMol
jro
1000 g
Solution
middle
der
Ausfäl
lungKind '
the
Failure
lung
ratur
bei
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Ausfäl
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0CTempe
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lung
0 C
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tempe-
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0 C
produkt
snthaltene
SiO2 des
Ausgangs-
materials
in Gew.#In the precipitation
product
included
SiO 2 des
Starting
materials
in weight #
des
Fäl-
lungs-
pro-
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Falsification
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Per-
dukts
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in
Lösung AActivity
valuation
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Silicates
in
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gMol/
1000 g
Lösungs
mittel(Na-meta-
silicate)
g mol /
1000 g
Solution
middle
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mittelFalsification
lung
middle
zu 100ml
A zuge
setzt100ml B
to 100ml
A train
puts
SiO2:
0,8 H2O0.012
SiO 2 :
0.8 H 2 O
zu 100ml
A zuge
setzt100ml B
to 100ml
A train
puts
Na2O:
SiO2:
0,45 H2O0.008
Na 2 O:
SiO 2 :
0.45 H 2 O
zu 1OmI
B zuge
setzt600ml A
to 1OmI
B train
puts
Na2O:
SiO2:
0,85 H2O0.008
Na 2 O:
SiO 2 :
0.85 H2O
Ammoni
um—
ChloridMethyl-
Ammoni
around-
chloride
perlen
durch
Lösung ABy
pearls
by
Solution a
Na2O:
SiO2:
0,89 H2O0.009
Na 2 O:
SiO 2 :
0.89 H2O
ierlich.
VermiscJi
v.Lösg.A
u.B b.glicontinu
respectable.
VermiscJi
from solution A.
uB b.gli
5i-25th
5-
Na2O:
SiO2 t
0,95 H2O0.012
Na 2 O:
SiO 2 t
0.95 H 2 O
;äts-
bewer-
tung
.es
Pällungs-
ProduktsHk tivi-
; äts-
apply
tion
.it
Pelling
Product
O O CD OOO O CD OO
mittellung
middle
1 000 s Per
1 000 s
Na20+Kg0/Si02 Total-
Na 2 0 + Kg0 / Si0 2
KägO+KgOHjO / overall
KägO + KgO
Näg0+KgOKnO / total
Na g 0 + KgO
Na2O + K2OEffective
Na 2 O + K 2 O
zeit,Reaction
Time,
r P.
r
ffr.search
ffr.
in Zeolith
Reaktions
mischungSiO 2
in zeolite
Reaction
mixture
O
co
epO
O
co
ep
Mo!verhältnissen der Oxide Λ Composition of the zeolite reaction mixture in
Mo! Ratios of the oxides Λ
co-J
co
2Q26393 - 36 -2Q26393 - 36 -
Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm von Zeolith LS 102X-ray powder diffraction pattern of Zeolite LS 102
d ist der Netzebenen - Abstand in Angström-Einheiten und died is the lattice planes - distance in Angstrom units and the
relative Intensität lOOl/lo wird aus der Intensität; I dies Scheitelpunktes erhalten und Io ist die Höhe des Scheitelpunktes stärksten Linie. Die relative Intensität wird durch dlle nachstehenden Abkürzungen: ausgedrückt; : , .relative intensity 1001 / lo is derived from the intensity; I this vertex and Io is the height of the vertex strongest line. The relative intensity is given by the following Abbreviations: expressed; :,.
= sehr stark= very strong
S' = starkS '= strong
. w = mittel. w = medium
w/ = schwachw / = weak
vw/ = sehr schwachvw / = very weak
a Relative Intensitäta Relative intensity
12,0 vs12.0 vs.
7*8 m7 * 8 m
6f8 B6f8 B
6j5 w6j5 w
5.6 VW 5,4 vw 5.6 VW 5.4 vw
4.7 w 4,4 . m 4,15 w4.7 w 4.4. m 4.15 w
3.82 . w 3,79 ve 3,60 β 3,32 w 3,15 m 2,92 vw 2,85 ve 2,67 w 2,48 m 2,2Q vw 2,12 vw 1,90 m3.82. w 3.79 ve 3.60 β 3.32 w 3.15 m 2.92 vw 2.85 ve 2.67 w 2.48 m 2.2Q vw 2.12 vw 1.90 m
1.83 w 1,76 m 1 ,68 vw 1,64 m 1,55 w1.83 w 1.76 m 1.68 vw 1.64 m 1.55 w
Q098A9/1719Q098A9 / 1719
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