DE2435716C3 - Process for the production of heat and acid stable zeolites from alkali faujasites - Google Patents
Process for the production of heat and acid stable zeolites from alkali faujasitesInfo
- Publication number
- DE2435716C3 DE2435716C3 DE19742435716 DE2435716A DE2435716C3 DE 2435716 C3 DE2435716 C3 DE 2435716C3 DE 19742435716 DE19742435716 DE 19742435716 DE 2435716 A DE2435716 A DE 2435716A DE 2435716 C3 DE2435716 C3 DE 2435716C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkali
- acid
- zeolite
- zeolites
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 46
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 3
- NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M disodium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+] NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004279 X-ray Guinier Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N azanium;acetic acid;acetate Chemical compound [NH4+].CC(O)=O.CC([O-])=O ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium(0) Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung \o von hitze- und säurebeständigen Faujasiten. Das Verfahren besteht in einem schrittweisen Ersatz der Alkaliionen des Alkylifaujasits durch Ammoniumionen mit Zwischencalcinierung und Schlußcalcinierung und gegebenenfalls mit einer abschließenden Säurebehandlung. The invention relates to a method for producing \ o of heat and acid resistant faujasites. The process consists in a step-by-step replacement of the alkali ions of the alkylifaujasite by ammonium ions with intermediate calcination and final calcination and, if necessary, with a final acid treatment.
Es besteht in der Technik ein Bedarf an wirksamen temperatur- und säurebeständen Katalysatoren bzw. Adsorptionsmitteln auf Zeolithbasis, weil viele katalytische Prozesse bzw. Adsorptionsvorgänge in saurem Reaktionsmilieu durchgeführt werden.There is a need in technology for effective temperature and acid-resistant catalysts or Adsorbents based on zeolite, because many catalytic processes or adsorption processes in acidic Reaction medium are carried out.
Die Stabilität von Zeolithen gegen Wärme, Wasserdampf und Säuren ist um so größer, je höher das SiO/AhOi-Molverhältnis ist. Daher findet man in der Reihe A- zum X-, Y- und D-Zeolith eine Zunahme der Beständigkeit.The higher the stability of zeolites against heat, water vapor and acids, the greater SiO / AhOi molar ratio. Therefore one finds in the Series A- to X-, Y- and D-zeolite an increase in resistance.
Zur Erhöhung der Säurestabilität von Zeolithen, d. h. des SKVAhO1-Verhältnisses, wird in der DAS 14 67 149 vorgeschlagen, den Zeolith mindestens teilweise in die Wasserstoff-Form zu überführen und dann so mit einem Komplexbildner das Aluminium aus dem Kristallgitter herauszulösen. Auf diese Weise wird das Si02/Al20]-Molverhältnis des Zeolithen vergrößert und man kann nach dem Austausch Produkte erhalten, die beständiger gegen Säure sind als die Ausgangsstoffe, ss Der Nachteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Kristallinität des Ausgangsstoffes merklich abgesenkt wird (vgl. dazu Beispiel 15 der zitierten DAS).To increase the acid stability of zeolites, ie the SKVAhO 1 ratio, DAS 14 67 149 suggests converting the zeolite at least partially into the hydrogen form and then using a complexing agent to remove the aluminum from the crystal lattice. In this way, the Si0 2 / Al 2 0] molar ratio of the zeolite is increased and, after the exchange, products can be obtained which are more resistant to acid than the starting materials. The disadvantage of this process is that the crystallinity of the starting material is noticeable is lowered (see example 15 of the DAS quoted).
In den vergangenen jähren wurden Verfahren entwickelt, nach denen sogenannten ultrastabile Fauja- r,o site hergestellt werden können. Solche Verfahren sind in der offengelegten deutschen Patentanmeldung 20 52 413 und in den US-PS J4 49 070 und 32 93 192 beschrieben. Man erhält nach diesen Verfahren Y-Zeolithe, die bis zu einer Temperatur von etwa i'S 10000C stabil sind. Bei dieser Temperatur erfolgt der sogenannte Kristallgitterkollaps, d. h., der Zeolithe wird amorph. Die Dauerbelastbarkeit, das ist die Temperatur, die diese Zeolithe längere Zeit ohne Strukturkollaps aushalten können, ist niedriger; sie beträgt etwa 9200C.In the past few years, processes have been developed by which so-called ultra-stable Fauja r, o sites can be produced. Such methods are described in the laid-open German patent application 20 52 413 and in US-PS J4 49 070 and 32 93 192. Is obtained according to these methods, Y-zeolites, which are stable up to a temperature of about 1000 0 C i'S. At this temperature the so-called crystal lattice collapse occurs, ie the zeolite becomes amorphous. The long-term load capacity, that is the temperature that these zeolites can withstand for a longer period of time without structural collapse, is lower; it is about 920 0 C.
Es besteht jedoch ein Bedarf an Zeolithen für Crackreaktionen und als hitze- und wasserdampfbeständige Trägermaterialien, z. B. für Katalysatoren in der Autoabgasentgiftung, deren Temperaturstabilität bei Dauerbelastung mindestens 10000C beträgt Außerdem besteht ein Bedürfnis an säurebeständigen Faujasiten, die als Adsorptionsmittel und Katalysatoren auch bei pH-Werten kleiner als 4 eingesetzt werden kennen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Es war dabei überraschend und nicht vorherzusehen, daß es gelingen würde, die beiden vorgenannten Forderungen gleichzeitig zu erfüllen.However, there is a need for zeolites for cracking reactions and as heat and steam resistant carrier materials, e.g. B. for catalysts in car exhaust gas detoxification, the temperature stability of which is at least 1000 ° C. under permanent load. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of these compounds. It was surprising and unforeseeable that it would be possible to meet the two aforementioned requirements at the same time.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hitze- und säurestabilen Zeolithen aus Alkalifaujasiten, die ein Molverhältnis SiCVAhOj von 4,0 bis 7 aufweisen, durch einen ersten Austausch der Alkaliionen des Faujasits gegen Ammoniumionen, anschlieOendes Calcinieren, erneuten Ionenaustausch und nochmaliges Calcinieren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Austauschstufe die Alkaliionen bis auf einen Restgehalt von 7 bis 5%, gerechnet als Na2O, austauscht, filtriert und ohne zu trocknen bei Temperaturen von 700 bis 800°C calciniert, sodann in der weiteren Austauschstufe die Alkaliionen bis auf einen Restgehalt von unter 2,5%, gerechnet als Na2O, austauscht und ohne zu trocknen bei Temperaturen von 800 bis 9000C calciniert.The present invention therefore relates to a process for the production of heat-stable and acid-stable zeolites from alkali faujasites, which have a SiCVAhOj molar ratio of 4.0 to 7, by first exchanging the alkali ions of the faujasite for ammonium ions, then calcining, renewed ion exchange and calcining again. This process is characterized in that the alkali ions are exchanged in the first exchange stage to a residual content of 7 to 5%, calculated as Na 2 O, filtered and calcined without drying at temperatures of 700 to 800 ° C, then in the In a further exchange stage, the alkali ions are exchanged to a residual content of less than 2.5%, calculated as Na 2 O, and calcined at temperatures of 800 to 900 ° C. without drying.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung des SiOi/Al2O)-Molverhältnisses der Ausgangsstoffe auf Werte von größer als 7, ausgehend von Alkalifaujasiten, die ein Molverhältnis SKVAl2O1 von 4,0 bis 7 aufweisen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das nach der zweiten Calcinierungsstufe erhaltene Produkt mit einer 1—6 n-Mineralsäure behandelt.The present invention relates in particular to a method for increasing the SiOi / Al 2 O) molar ratio of the starting materials to values greater than 7, starting from alkali faujasites which have an SKVAl 2 O 1 molar ratio of 4.0 to 7. This is achieved by treating the product obtained after the second calcination stage with a 1-6 normal mineral acid.
Zur Herstellung von Zeolithen mit einem SKVAI2Oj-Molverhältnis von bis zu 8 kann die Säurebehandlung nach der zweiten Calcinierungsstufe entfallen; dafür wird in der zweiten Austauschstufe eine geeignete Pufferlösung, die zum NIU ^-Austausch befähigt ist, verwendet. Diese sollte einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 aufweisen; insbesondere hat sich das System Ammoniumacetat/Essigsäure im pH-Bereich von 3,5 bis 4,5 als geeignet erwiesen. Selbst in der ersten Austauschstufe kann mit diesem Puffersystem gearbeitet werden, wenn der pH der Lösung auf Werte von größer als 4,5 eingestellt wird und das SKVAl2O)-Verhältnis im Ausgangszeolith mindestens 5,6 beträgt.To produce zeolites with a SKVAI 2 Oj molar ratio of up to 8, the acid treatment after the second calcination stage can be omitted; a suitable buffer solution, which is capable of NIU ^ exchange, is used for this in the second exchange stage. This should have a pH in the range from 3.5 to 6.5; In particular, the ammonium acetate / acetic acid system has proven to be suitable in the pH range from 3.5 to 4.5. This buffer system can even be used in the first exchange stage if the pH of the solution is adjusted to values greater than 4.5 and the SKVAl 2 O) ratio in the starting zeolite is at least 5.6.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können natürliche oder synthetisch hergestellte Alkalifaujasite mit einem Molverhältnis von Si(VAI2O) von größer als 4,0 verwendet werden. Auch Alkaliberyllo-Silicate vom Faujasittyp, wie sie in der DT-OS 22 56 450 beschrieben sind sowie die aus diesen Berylliumzeolithen hergestellten Defektzeolithe (vgl. DT-OS 24 29 182) sind für das Verfahren als Ausgangsstoffe geeignet. Für den Ionenaustausch werden bevorzugt wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen verwendet. Es kommen insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat in Betracht. Auch Ammoniumsa'ze organischer Säuren wie der Essigsäure oder der Ameisensäure können für den Ionenaustausch verwendet werden.Natural or synthetically produced alkali faujasites with a molar ratio of Si (VAI 2 O) of greater than 4.0 can be used as starting materials for the process according to the invention. Also, alkali liberyllo-silicates of the faujasite type, as described in DT-OS 22 56 450, and the defective zeolites produced from these beryllium zeolites (cf. DT-OS 24 29 182) are suitable as starting materials for the process. Aqueous solutions of ammonium salts are preferably used for the ion exchange. Ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate and ammonium carbonate are particularly suitable. Ammonium salts of organic acids such as acetic acid or formic acid can also be used for the ion exchange.
In der ersten Austauschstufe wird der Alkaligehalt des Zeolithen von ursprünglich etwa 13% auf einenIn the first exchange stage, the alkali content of the zeolite is reduced from originally about 13%
Wert von 7 bis 5%, berechnet als Na2O, reduziert In der zweiten Austauschstufe wird der Alkaligehalt weiter auf einen Wert von unter 2,5 Gew.-% Alkali, berechnet als Na2O, reduziertValue of 7 to 5%, calculated as Na2O, reduces In der second exchange stage, the alkali content continues to rise a value of less than 2.5% by weight alkali, calculated as Na2O, is reduced
Zwischen und nach diesen Austauschstufen schließt sich je eine Calcinierungsstufe an. Die erste Calcinierungsstufe wird bei Temperaturen von 700 bis 8000C durchgeführt, in der zweiten Calcinierungsstufe können entsprechend dem niedrigeren Alkaligehalt des Faujasiten höhere Temperaturen angewendet werden. Es ι ο werden 800 bis 900" C gewählt Für die Calcinierung gilt folgende Regel: Je größer das SiO./AliOrMolverhältnis des Zeolithen ist, um so höher kann die Calcinierungstemperatur in den vorgenannten Bereichen gewählt werden. Je höher der Natriumgehalt ist, um so tiefer muß die Calcinierungstemperatur gewählt werden. Es ist wichtig, daß diese Temperatur jeweils so gewählt wird, daß das Kristallgitter des Zeolithen nicht kollabiert, d. h. der Zeolith nicht amorph wird. Wenn vorgenannte Regel beachtet wird, so kann man bei einem bekannten Ausgangsstoff den jeweils günstigsten Temperaturbereich innerhalb der beiden Calcinierungsbereiche abschätzen.A calcination step follows between and after these exchange steps. The first calcination stage is carried out at temperatures of 700 to 800 ° C., in the second calcination stage, higher temperatures can be used in accordance with the lower alkali content of the faujasite. 800 to 900 "C are selected. The following rule applies to the calcination: The greater the SiO./AlOrMol ratio of the zeolite, the higher the calcination temperature in the above-mentioned ranges. The higher the sodium content, the lower It is important that this temperature is chosen so that the crystal lattice of the zeolite does not collapse, ie the zeolite does not become amorphous.If the above rule is observed, the most favorable temperature range can be found for a known starting material estimate within the two calcination areas.
Im Anschluß an die Austauschstufen wird das erhaltene Produkt jeweils filtriert und ohne vorheriges Trocknen calciniert. Es ist sehr wesentlich, daß das Material für die Calcinierungsstufe noch feucht eingesetzt wird, da sonst ein Gitterkollaps auftreten kann. Falls im Anschluß an die Säurebehandlung noch calciniert werden sollte, kann auch vorher getrocknet werden. In diesem Falle ist die Gefahr eines Gitterkollapses nicht mehr gegeben.Following the exchange stages, the product obtained is in each case filtered and without prior Drying calcined. It is very important that the material used for the calcination step is still wet otherwise a grid collapse can occur. If still after the acid treatment Should be calcined, it can also be dried beforehand. In this case the danger is one Lattice collapse no longer existed.
Für die Säurebehandlung werden in der Regel 1 bis 6 normale Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure angewendet. Das calcinierte Pro- vs dukt aus der vorhergehenden Stufe wird dabei in die wäßrige Lösung der Säure eingetragen und I bis 10 Stunden darin belassen.Usually 1 to 6 normal mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid are used for the acid treatment or sulfuric acid applied. The calcined pro vs. The product from the previous stage is added to the aqueous solution of the acid and I to 10 Leave it in for hours.
Durch diese Behandlung wird ein Teil der Aluminiumatome aus den Tetraederplätzen im Zeolithgerüst entfernt. Die frei gewordenen Tetraederplätze werden unter Zuhilfenahme von Wassermolekeln und Protonen stabilisiert; dabei entstehen Defektstellen der Bruttozusammensetzung II4O2. Das heißt, durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das SKVA^Oi-Molverhältnis der Ausgangsstoffe erhöht. Die aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Produkte werden daher nachfolgend als Defektzeolithe bezeichnet. Die Säurebehandlung kann, falls dies für erforderlich erachtet wird, auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bis zu 100°C. Dabei können Produkte erhalten werden, die z. B. bei einem Si(VAhOi-Molverhältnis von mehr als 60 noch einen AbOi-Gehalt von etwa 2 bis 4% aufweisen. Deren Gitterkonstante beträgt nach der Calcinierung etwa 24,20 A. Vor dem Calcinieren beträgt ss deren Gitterkonstante noch zirka 24,30 A. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe Defektstellen in ihrem Kristallgerüst enthalten. Schließlich kann man das Aluminium auch vollständig entfernen. Dabei wird eine neue, definierte Modifikation iles Siliciumdioxidhydrats fin gebildet, die Defektstellen in ihrem Kristallgitter enthält. Bei dieser neuen Modifikation können durch Calcinieren bei 800 bis HOO0C die Defektstellen mit Siliciumatomen aufgefüllt werden, ohne daß dabei das Kristallgitter geschädigt wird. Es entsteht somit bei der Calcinierung eine neue SiC^-Modifikation mit Faujasitstruktur, in welcher keine Defektstellen mehr vorhanden sind.This treatment removes some of the aluminum atoms from the tetrahedral sites in the zeolite framework. The free tetrahedral sites are stabilized with the help of water molecules and protons; this creates defects with the overall composition II4O2. That is, the SKVA ^ Oi molar ratio of the starting materials is increased by the process according to the invention. The products obtained from the starting materials are therefore referred to below as defect zeolites. The acid treatment can, if deemed necessary, also be carried out at higher temperatures, e.g. B. up to 100 ° C. Products can be obtained that z. B. at a Si (VAhOi molar ratio of more than 60 still have an AbOi content of about 2 to 4%. Their lattice constant after calcination is about 24.20 A. Before calcining, their lattice constant is still about 24.30 A. This shows that the zeolites according to the invention contain defects in their crystal framework. Finally, the aluminum can also be completely removed. A new, defined modification of the silicon dioxide hydrate fin is formed which contains defects in its crystal lattice. In this new modification, calcination at 800 to HOO 0 C the defect sites are filled with silicon atoms, without causing the crystal lattice is damaged. thus, there is formed in the calcination a new SiC ^ modification of the faujasite structure, in which no more defect sites are present.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zeolithe hergestellt werden, die sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:According to the process according to the invention, zeolites can be prepared which are characterized by the following Characteristic features:
1. eine Gitterkonstante von kleiner als 24,40 A,1. a lattice constant of less than 24.40 A,
2. eine Oberfläche von etwa 500 bis 900 m2/g,2. a surface area of about 500 to 900 m 2 / g,
3. eine Temperaturdauerbeständigkeit von 1000 bis3. a temperature resistance of 1000 to
4. Beständigkeit gegenüber Säuren,4. Resistance to acids,
5. eine im Verhältnis zum Ausgangsstoff nicht wesentlich verringerte Kristallinität,5. a crystallinity that is not significantly reduced in relation to the starting material,
6. SiO>/Al)Oj-Molverhältnis von größer als 7, wenn nach der zweiten Calcinierungsstufe der Zeolith mit einer Säure behandelt wird.6. SiO> / Al) Oj molar ratio greater than 7 if after the second calcination stage, the zeolite is treated with an acid.
Durch die Säurebehandlung wird eine weitere Steigerung der thermischen Stabilität erreicht. Es genügt dabei bereits, eine Erhöhung des SKVALO)-Molverhältnisses auf mehr als 7 vorzunehmen, um eine deutliche Steigerung der Teniperaturslabilitäi und der Säurebeständigkeit zu erreichen. Als besonders hitze- und säurebeständig erweisen sich Defektzeolithe mit einem S^/ALOj-Molverhältnis von größer als 8 bis 10. Außerordentlich hitze- und säurebeständig sind schließlich Defektzeolithe, in welchen das SKVAU)i-Molverhältnis mehr als 30, vorzugsweise 60 bis 70, beträgt. Solche Molverhältnisse sind für Faujasite ungewöhnlich.The acid treatment further increases the thermal stability. It It is sufficient to increase the SKVALO) molar ratio to more than 7 to achieve one Significant increase in the tenaturslabilitäi and the To achieve acid resistance. Defect zeolites with prove to be particularly heat and acid resistant an S ^ / ALOj molar ratio of greater than 8 to 10. Finally, defect zeolites in which the SKVAU) i molar ratio is extraordinarily heat- and acid-resistant is more than 30, preferably 60 to 70. Such molar ratios are unusual for faujasites.
Um aus den Ausgangsstoffen einen Zeolithen mit einem SiO>/AI_>Oj-Molverhällnis bis zu 8 herzustellen, kann man die Behandlung mit Säuren nach der /.weiten Calcinierungsstüfe, unterlassen und den Ionenaustausch, wie bereits erwähnt, in Gegenwart einer Pufferlösung bei pH-Werten zwischen 3,5 und 4,5 vornehmen. Soll ein SiO./AljOi-Molverhältnis von mehr als 8 bis etwa 30 erreicht werden, so wird man in jedem Falle die Säurebehandlung durchführen. Nach der Säurebehandlung wird filtriert, getrocknet und im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 11000C calciniert. Innerhalb dieses Bereiches werden für die aluminiuinoxidarmen Vertreter höhere, für die aluminiuinoxidreichen Vertreter niedrigere Temperaturen gewählt.In order to produce a zeolite with a SiO> / Al_> Oj molar ratio of up to 8 from the starting materials, the treatment with acids after the / wide calcination stage can be omitted and the ion exchange, as already mentioned, in the presence of a buffer solution at pH Make values between 3.5 and 4.5. If an SiO./Aljoi molar ratio of more than 8 to about 30 is to be achieved, the acid treatment will be carried out in any case. After the acid treatment is filtered, dried and calcined generally at temperatures of 800 to 1100 0 C. Within this range, higher temperatures are chosen for the representatives low in aluminum oxide and lower temperatures for the representatives rich in aluminum oxide.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sind starke Protonendonatoren und können vorteilhaft als Absorptionsmittel oder Katalysatoren eingesetzt werden. The zeolites produced according to the invention are strong proton donors and can advantageously be used as Absorbents or catalysts are used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe fallen in der Η-Form an. Sofern nicht das gesamte Aluminium aus deren Kristallgitter entfernt worden ist, können die H-Ionen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallen dem Ionenaustausch unterworfen werden. Solche Zeolithe stellen dann besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw. Katalysatoren dar. Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The zeolites produced according to the invention are obtained in the Η form. Unless all of the aluminum has been removed from the crystal lattice, the H ions by treatment with aqueous solutions of mono-, di- or trivalent metals are subjected to ion exchange. Make such zeolites then particularly reactive sorbent masses or catalysts. The invention is based on the the following examples are explained in more detail.
150g eines NatriumAluniiniumsilicats vom Faujasit-Typ mit einem Na-Gehalt von 10,6Gew.-% und einem SKVALOi-Molverhältnis von 4,4 (Y-Zeolith) wurde dem Ammoniumaustausch unterworfen. Der Zeolith wurde bei Zimmertemperatur etwa 5 Minuten mit einer Lösung von 150 g Ammoniumcarbonat in 2000 ml Wasser behandelt. Der Zeolith wurde filtriert und 3 Stunden bei 77O°C calciniert. Der NaiO-Gehalt betrug nach dieser Behandlung 5,3 Gew.-%, die Gitterkonstante wurde röntgenographisch zu 24,613 A bestimmt.150g of a sodium aluminum silicate of the faujasite type with an Na content of 10.6% by weight and a SKVALOi molar ratio of 4.4 (Y zeolite) was subjected to ammonium exchange. The zeolite was at room temperature for about 5 minutes treated with a solution of 150 g of ammonium carbonate in 2000 ml of water. The zeolite was filtered and calcined at 770 ° C. for 3 hours. The NaiO content was 5.3% by weight after this treatment, and the lattice constant was x-rayed to be 24.613 Å definitely.
Anschließend wurde der Ammoniumaustausch mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung so oft wiederholt, bis der Na.-O-Gehalt auf etwa 1% erniedrigt war.The ammonium exchange with an aqueous ammonium chloride solution was then repeated as often as until the Na.-O content was reduced to about 1%.
Der Zeolith wurde dann filtriert, chloridfrei gewaschen und 3 Stunden bei 870° C calciniert. Seine Gitterkonstante betrug danach 24,362 Ä; die röntgenographisch mit Hilfe einer Lenne-Guinier-Hochtemperaturkamera ermittelte Temperatur des Gitterkollapses betrug 990°C;die Oberfläche wurde zu 800 m2/g bestimmt.The zeolite was then filtered, washed free of chloride and calcined at 870 ° C. for 3 hours. Its lattice constant was then 24.362 Å; the temperature of the collapse of the lattice, determined radiographically with the aid of a Lenne-Guinier high-temperature camera, was 990 ° C.; the surface area was determined to be 800 m 2 / g.
Beispiele 2bis5Examples 2 to 5
Einige Proben des in Beispiel 1 erhaltenen Zeoliths ι ο wurden zwecks Enfernung des Aluminiums aus dem Kristallgitter einer Säurebehandlung unterworfen.Some samples of the zeolite obtained in Example 1 ι ο were for the purpose of removing the aluminum from the Crystal lattice subjected to an acid treatment.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusam-The test results are summarized in the table
mengestellt. Es ist ersichtlich, daß die thermische Stabilität nach Durchführung der Säurebehandlung noch weiter erhöht wird. Die Kristallinität der Zeolithe wird durch die Säurebehandlung nicht wesentlich vermindert. Die Kristallinität der Proben wurden röntgenographisch bestimmt und auf die Kristallinität Qcs Ausgangszeolithen bezogen. Die Intensität der Beugungslinie bei d ~ 14,3 + 0,4 Ä wurde dabei gleich 100 gesetzt. Es handelt sich bei diesen Angaben um relative Kristaliinitäten. Eine Kristallinitätsangabe von größer als 100% kommt dadurch zustande, daß durch das beschriebene Verfahren die strukturell bedingte Intensität der Bezugslinie stark erhöht wird.set. It can be seen that the thermal stability is increased even further after the acid treatment has been carried out. The acid treatment does not significantly reduce the crystallinity of the zeolites. The crystallinity of the samples was determined by X-ray analysis and related to the crystallinity of the starting zeolites. The intensity of the diffraction line at d ~ 14.3 + 0.4 Å was set equal to 100. These details are relative crystallinity. An indication of crystallinity of greater than 100% results from the fact that the structurally determined intensity of the reference line is greatly increased by the method described.
Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Erniedrigung des Na2O-Gehaltes eines Alkalifaujasits auf etwa 6% eine Ammoniumcarbonatlösung verwendet; danach wurde der Zeolith 3 Stunden bei 7500C calciniert.As described in Example 1, an ammonium carbonate solution was used to reduce the Na 2 O content of an alkali faujasite to about 6%; then the zeolite was calcined at 750 ° C. for 3 hours.
Im zweiten Schritt des Ammoniumaustauschprozes-In the second step of the ammonium exchange process
40 ses wurde dann eine Ammoniumacetat-Essigsäure-Pufferlösung folgender Zusammensetzung eingesetzt:An ammonium acetate-acetic acid buffer solution of the following composition was then used for 40 ses:
819 g Ammoniumacetat, 2100 ml Essigsäure (98%ig) und 6000 ml Wasser auf 150 g Zeolith. Der Zeolith wurde dann filtriert, acetatfrei gewaschen und 3 Stunden bei 870° C calciniert. Die Gitterkonstante betrug 24,31 Ä; die Temperatur des Gitterkollapses wurde zu 10200C bestimmt.819 g of ammonium acetate, 2100 ml of acetic acid (98%) and 6000 ml of water on 150 g of zeolite. The zeolite was then filtered, washed free of acetate and calcined at 870 ° C. for 3 hours. The lattice constant was 24.31 Å; the temperature of the grid collapse was determined to be 1020 0 C.
Claims (2)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742435716 DE2435716C3 (en) | 1974-07-25 | Process for the production of heat and acid stable zeolites from alkali faujasites | |
| FR7523156A FR2279668A1 (en) | 1974-07-25 | 1975-07-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZEOLITHS RESISTANT TO HEAT AND ACIDS, FROM ALKALINE FAUJASITES |
| GB3095875A GB1514522A (en) | 1974-07-25 | 1975-07-24 | Manufacture of heat-resistant and acid-resistant zeolites from alkali metal faujasites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742435716 DE2435716C3 (en) | 1974-07-25 | Process for the production of heat and acid stable zeolites from alkali faujasites |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2435716A1 DE2435716A1 (en) | 1976-02-05 |
| DE2435716B2 DE2435716B2 (en) | 1977-04-14 |
| DE2435716C3 true DE2435716C3 (en) | 1978-01-26 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2743143C3 (en) | Polymorphic crystalline silica and process for its manufacture | |
| DE2622536C3 (en) | Process for the selective adsorption of nitrogen oxides from a gas stream | |
| DE1667471A1 (en) | Process for increasing the silicon dioxide / aluminum oxide molar ratio in the crystal lattice of crystalline aluminosilicate zeolites | |
| DE2643929C2 (en) | Process for the production of zeolite | |
| DE1667171A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst composition of high hydrothermal stability | |
| DE2906656B2 (en) | Hydrophobic zeolitic aluminum silicate and process for its preparation | |
| DE1567550B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEAT RESISTANT ALUMINUM SILICATE ZEOLITE | |
| DE2503878A1 (en) | ESTER PRODUCTS AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURING | |
| DE3003361C2 (en) | Catalyst and its use | |
| DE69805013T2 (en) | Process for the synthesis of silicate molecular sieves with a high silicon dioxide content | |
| DE2510700C2 (en) | Process for the production of zeolites with improved resistance to high temperatures and acids | |
| DE1294353B (en) | Process for the preparation of zeolitic hydrocarbon conversion catalysts | |
| DE2510740A1 (en) | PROCESS FOR INCREASING THE SI0 TIEF 2 / AL TIEF 2 O TIEF 3 MOLVERAGE IN THE CRYSTAL FRAMEWORK OF ZEOLITHES | |
| DE2435716C3 (en) | Process for the production of heat and acid stable zeolites from alkali faujasites | |
| DE2909930A1 (en) | NEW SIO TIEF 2 CRYSTALLINE MODIFICATION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE1467053C3 (en) | Process for the preparation of a zeolite useful as a cracking catalyst | |
| DE2435716B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING HEAT AND ACID STABLE ZEOLITHS FROM ALKALIFAUJASITES | |
| DE2146714A1 (en) | Highly stable zeolite A and process for its production | |
| DE2002626A1 (en) | Process for the production of zeolites with a faujasite structure | |
| DD207186B1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-KESELIC ACID-CONTAINING ZEOLITHES OF TYPE ZSM-5 | |
| DE2429182A1 (en) | Defect-zeolites having increased heat- and acid-resistance - produced by leaching out beryllium from alkali beryllo-alumino-silicates | |
| DE1567546A1 (en) | Process for the production of synthetic crystalline zeolite | |
| DD289026A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING TWO AND / OR THREE-DIMENSIONAL CATIONES OF SURFACE-FREE CREAMS OF THE FAUJASITE TYPE | |
| DE1792787B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A ZEOLITHE WITH IMPROVED HIGH TEMPERATURE RESISTANCE | |
| DE2334920A1 (en) | Crystalline beryllium aluminium silicate S-type zeolites - made using sodium- aluminate and-beryllate plus silica sol |