DD251539B1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsulfat - Google Patents

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zug ι unde, bei der Hydrolyse der HADS-Losung die N ichtaustausch barkeit sowie große Volumina und Stückzahlen der Reaktoren zu vermeiden und durch Ruckvermischungen verursachte Produktverluste weitgehend auszuschalten

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellu ng von HAS durch Hydrolyseeineraus wäßriger AN und AHS-Losung und SOr-haltigem Rauchgas gewonnenen HADS-Losung erfmdungsgemaß dadurch gelost, daß die HADS-Losung nacheinander durch zwei gleichartige Hydrolysereaktoren mit je zwei vertikalen Sektionen geleitet wird Der Einsatz von zwei gleichartigen Hydrolyse Reaktoren gestattet deren Austauschbarkeit bzw einfache Reservehaltung sowie eine einfache Konstruktion, Fertigung und Montage Bei korrosiven Schaden wird dadurch zugleich der Produktionsausfall der Arlage minimiert, da ein Reaktor mit verminderter Last weiterbetrieben werden kann Durch d e Aufteilung der Reaktoren in je zwei Sektionen wird ein fur die Hydrolyse gunst ges Stromungsrohrverhal ten bei der Reaktion erreicht, was sich steigernd auf die Raum Zeit-Ausbeute und den Hydrolysegrad auswirkt und durch die kompakten Reaktionszonen zu niedrigen Warmeverlusten und höherer Wasserabclampfung und einer entsprechenden Aufkonzentrierung der HAS-Losuny fuhrt In gleichem Maße wird dadurch eine apparative und energetische Entlastung der Caprolactamsynthese erreicht

Die weitgehende Vermeidung einer sich ungunstig auf die Rdum-Zeit-Ausbeute auswirkenden Produktruckvermischung wird dadurch erreicht daß die Losung in jedem Hydrolysereaktor zunächst von oben nach unten und anschließend von unten nach eben durch dessen Sektionen gefuhrt wird Die in Jer ersten Sektion des ersten Hydrolysereaktors durch aufsteigende Dampf blasen verursachte Ruckvermibchung wnkt sich in folge der hier stattfindenden schnellen HydroKylaminmonosulfat-Bildung (als erste Stufe der Hvdrolyse-Reaktion) nicht ungunstig auf den Prozeß aus Es wirkt sich vorteilhaft auf die Durchfuhrung des Verfahrens aus, daß die Tropfenabscheidung aus dem Abdampf der Hydrolyse-Reaktoren η deren Dampfi aum am Kopf und ggf in einem zusätzlichen gesonderten Tragheitsabscheider enOlgt und die in diesem anfallende Flüssigkeit in dereisten Hydrolyse Reaktor zuruckgeleitet wird Damit wird erreicht, daß bereits in jeder Sekt on beider Hydrolyse-Reaktoren eine weitgehend? Ruckhaltung des Produkt Auswurfs mit dem Abdampf erfolgi, der HAS-Gehdlt der innerhalb dei Sektionen zurücklaufenden Flüssigkeit dem der leweilig mitgerissenen entspricht die im Tragheitsaoscheidei anfallende Flüssigkeit nicht in das umgesetzte Produkt gelangt und der Abdampf nur noch sehr jennge HAS-Mengen enthalt Eine weitere vorteilhafte Prozeßkopplung mit dem Effekt einer Kondenbatemsparung wird dadurch erreicht, daß der Abdampf der Hydrolyse-Reaktoren ggf kondensiert, gekühlt und entweder den Reaktoren zur AHS Herste¹ Iu riq am Kopf oder eirem geschlossenem Rohrleitungs und Behaltersystem f _ur die Sammlung und Verteilung saurer Prozeßwasser zugeführt vvird

Ausfuhrungsbeispiel

Anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrung soll das erfindungsgemaße Verfahren naher erläutert werden Über Leitung 1 wurden 19400kg/h wäßrige HADS-Losung mit einem HADS-Gehalt von 33,2Ma -% und einem pH-Wert von 4,2 und über Leitung 2 250 kg/h ca 9Ma -°o H₂SO₄ enthaltendes Kondensat, das aus der letzten Kuhlstufe einer Anlage zur Herstellung SO₂-haltigen Rauchgases entnommen wurde, dem statischen Mischer 3 zugeführt Aus dem statischen Mischer wurde die Losungsmenge von 19 650 kg/h mit einer Temperatur von 8°C und einem pH-Wert von 1,8 über Leitung 4 dem Rekuperator-Block 5 zugeführt In Leitung 4 befand sich eine kontinuierliche pH-Wert Messung, von der aus ein Mengenregelventil fur das H₂SO₄-haltige Kondensat in Leitung 2 gestellt wurde Die Losung verließ den Rekuperator Block mit ca 95⁰C und gelangte über Leitung 6 in den Spitzenvorheizer 7, dem Heizdampf über Leitung 8 zugeführt wurde Das Heizdampf-Kondensat wurde über Leitung 9 und die auf 108⁰C erwärmte HADS-Losung über Leitung 10 aus dem Spitzenvorheizer abgeführt

Letztere wurde in Hohe eines Flussigkeitsniveausvon ca 13 5m in den ersten Hydrolyse-Reaktor 11 eingeleitet, durchströmte die erste Reaktorsektion abwärts, die zweite aufwärts, gelangte über Leitung 12 in den zweiten Hydrolyse-Reaktor 13, durchströmte diesen in gleicherweise wie den ersten Hydrolyse Reaktor und verließ ihn mit einer Temperatur von ca 113°C als HAS Losung mit einem HAS-Gehalt von 12,6Ma -% und einer Menge von 18864kg 'h über Leitung 14 Von hier aus wurde die HAS-Losung η den Rekuperator-Block 5 zur Vorwärmung der HADS Losung zurückgeführt, wooei sie sich auf ca 24°C abkühlte und nun als anorganischer Einsatzstoff fur die Caprolactam-Synthese zur Verfugung stand Der Hydrolyseprozeß verlauft exotherm Die Reaktionswarme fuhrt zur Erwärmung der Losung in den Hydrolyse Reaktoren und zur Teilabdampfung von Wasser Ein geringer Teil der Reaktionswarme geht durch Umgebungsverluste verloren Die vom aufsteigenden Wasserdampf mitgerissenen Flussigkeitstropfen wurden großteils in dem als Schwerkraft Abscheider 16 ausgebildeten Kopf des Hydrolyse-Reaktors 11 abgeschieden und gelangten in die Losung zurück, wahrend der Dampf am Kopf jber Leitung 17 abgeführt wurde In analoger Weise arbeitete der Schwerkraft-Abscheider 18 des zweiten Hydrolyse-Reaktors, dessen Abdampf über Leitung 19 abgeleitet und gemeinsam mit dem Abdampf des ersten Hydrolyse-Reaktors 11 über Leitung 20 mit einer Gesamtmenge von 786 kg/h bei einer Temperatur von ca 100 C und einem NAS-Restgehaltvon 0,33Ma ^oodemTragheits-Abscheider21 zugeführt wurde Hier wurden 42 kg/h wäßrige HAS-Losung mit einem HAS-Gehalt von 6Ma % abgeschieden und über Leitung 22 in den Hydrolyse-Reaktor 11 zurückgeführt Die restlichen 744kg/h Abdampf gelangten über Leitung 23 in den Kondensator Kuhler 24, in dem ein Kondensat mit geringem HAS-Gehalt bei ca 30¹C anfiel, das dem Kopf eines Reaktors zur AHS-Herstellung zugeführt wurde Über die Leitungen 25 und 26 erfolgte die Zj- bzw Abfuhr von Kuhlwasser Der erreichte Hydrolysegrad lag ι a hoher als 99,5%

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Hydrolyse einer aus wäßriger Ammoniumnitrit- und Ammoniumhydrogenaulfit-Lösung und SO₂- haltigem Rauchgas gewonnenen Hydroxylamindisulfonat-Losung, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydroxylamindisulfonat-Lösung nacheinander durch zwei gleichartige Hydrolyse-Reaktoren mit je zwei vertikalen Sektionen geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Losung in jedem Hydrolysereaktor zunächst von oben nach unten und anschließend von unten nach oben durch dessen Sektionen gefuhrt wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung dient der Herste>lung von Hydroxylammoniumsulfat (HAS) als einem wichtigen anorganischen Ausgangsstoff fur die Caproiactam-Synthese

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Obwohl HAS heute weitgehend durch katalytisches Hydrieren von NO hetgestellt wird, isl.es beim Vorhandensein von billigem SO₂-haltigem Gas und gleichzeitigem Bedarf von Arnmomumsulfat gunstig, das sogenannte Rabchig-Verfahren (NL-PS 59910) einzusetzen, bei dem auf der Basis von Ammoniumnitrit (AN), Ammoniumhydrogensulfit (AHS) und SO2 zunächst Hydroxylamindisulfonat (HADS) gewonnen und dieses anschließend in wäßriger Losung zu HAS hydrolysiert wird Fur die Hydrolyse sind verschiedene Verfahren bekannt geworden So wird ζ B ein Verfahren vorgeschlagen, in dem die HADS-Losung auf 85 bis 95 C aufgeheizt und durch mindestens drei kaskadenformig geschaltete Behalter jnterschiedlicner Abmessungen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 2m/h gepumpt wird (CS-PS 170039) Hierbei wirken sich die relativ niedrigen Temperaturen der HADS-Lcsung beim Eintritt in den ersten Hydrolyse Reaktor jedoch negativ auf die Raum-Zeit-Ausbeute und den Hydrolysegrad aus N эЬеп den entsprechenden Verlusten an Zielprodukt werden bei der Hydrolyse trotz einer Temperaturerhöhung der Losung (infolge der exothermen Reaktion) die Siedetemperatur und eineTeilverdampfung nicht erreicht, was zu einem erhöhten apparativen und energetischen Aufwand m der Caproiactam-Synthese und ihrer Nebenprodukt-Aufarbeitung fuhrt Die großen Reaktorvolumina verursachen, besonders unter Berücksichtigung der Tatsache, daß wegen der hohen Aggressivität der Losung teuere Werkstoffe bzw komplizierte Reaktorausfuhrungen erforderlich sind, neben einem hohen Platzbedarf auch erhebliche Apparatekosten Die unterschiedliche Ausfuhrungsgroße der Reaktoren in der Kaskade gestattet keine Austauschbarkeit und fuhrt zu aufwendiger Ersatzteilhaltung bzw längeren Stillstandszeiten der Anlage bei Korrosionsschaden.

Weiterhin wird in DD-PS 12122 ein Verfahren mit nur einem Hydrolyse-Reaktor in Vollraum-Ausfuhrung beschrieben, wobei d.e Eintrittstemperatur der HADS-Losung 90 bis 95°C betragt. Auch bei diesem Verfahren werden die Siedetemperatur der HADS-Losung bzw eine Teilverdampfung nicht erreicht Außerdem ist die Losung wahrend der Reaktion stark ruckvermischt, was zu großen Reaktorabmessungen und ungenügender HAS-Ausbeute fuhrt

Schließlich ist em Verfahren bekannt geworden (CS-PS 179478), bei dem die Hydrolyse zunächst in einem Ruhrkessel und anschließend in einem Stromungsrohr-Reaktor durchgeführt wird, wobei die HADS-Losung zunächst unter Zugabe von Hydroxylaminmonosulfat, HAS oder Schwefelsaure auf einen pH-Wert von 0,2 bis 1,5 angesäuert und vor Eintritt in den Ruhrkessel auf Siedetemperatur erwärmt wird Nachteilig dabei sind der Einsatz eines komplizierten, störanfälligen Ruhr-Reaktors großer Abmessungen mit zusatzlichem Elektroenergie-Bedarf, der Einsatz von Zwischen- bzw Zielprodukt fur die Ansauerung der HADS-Losung, der die Raum-Zeit-Ausbeute der Hydrolyse verschlechtert bzw von teurer, prozeßfremder Schwefelsaure, die zum Nebenprodukt ^mmomumsjlfat reagiert und der Produktverlust mit dem Hydrolyse-Abdampf in Form korrosiver und urmveltschadigender HAS-Aerosole Der geringe pH-Wert erfordert zudem die Zufuhrung entsprechend großer Mengen an Ansauerungsmittel Das Verfahren ist neben den aufgeführten Mangeln besonders wegen des Ruhrkessel-Einsatzes fur die großtechnische Anwendung ungunstig

Außerdem ist bekannt geworden, die Ansauerung der HADS-Losung mit SOa-haltigem Rauchgas vorzunehmen, was jedoch zu zusätzlichem SO₂-Verbrauch und einer zusätzlichen Stoffaustausch-Saule mit entsprechendem technischen und Platzaufwand bei mangelhaftem Ansauerungseffekt fuhrt

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der stoffwirtschaftlichen Verbesserung der bekannten Hydrolyse-Verfahren bei gleichzeitiger Senkung der Anlagenkosten, des Platzbedarfs, der Schadstoffemission und der Ausfallzeiten