DD249150A3 - Verfahren zur herstellung einer polymermatrix fuer schwach basische anionenaustauscherharze - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix fuer schwach basische Anionenaustauscherharze. Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer Polymermatrix fuer schwach basische Anionenaustauscherharze, die bei einem Belastungsanstieg einen geringeren Abfall der nutzbaren Volumenkapazitaet zeigen als die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Harze. Die Erfindung beruht auf der Herstellung einer kinetisch verbesserten Polymermatrix, die dann entsteht, wenn die Polymerisationstemperatur in einem definierten Umsatzbereich zwischenzeitlich gesenkt wird.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schwach basische Anionenaustauscher sind ein bekanntes und wichtiges Hilfsmittel, das insbesondere bei der Entsalzung von Wasser (z. B. mit dem Ziel, dasselbe beim Betrieb von Dampferzeugern zu benutzen) allgemein angewendet wird. Ihre Verbreitung in den entsprechenden Zweigen der Technik beruht darauf, daß sie bei der Wasserentsalzung die vom stark sauren Kationenaustauscher aus den im Wasser befindlichen Salzen freigesetzten starken Säuren aufnehmen und anschließend mit einer relativ geringen Menge an Regeneriermittel wieder in die Ausgangsform zurückgeführt werden können. Als „relativ gering" will in diesem Zusammenhang die Regeneriermittelmenge im Vergleich mit der von stark basischen .Anionenaustauschem benötigten verstanden werden. Der Einsäte schwach basischer Anionenaustauscher beinhaltet also technologische, ökonomische und umweltschutztechnische Vorteile, denn der im oben genannten Sinn relativ geringe Bedarf an Regeneriermittel erspart Arbeitszeit und Kosten und senkt gleichzeitig die Salzbelastung des Abwassers. In nach einem fortgeschrittenen Stand derTechnik arbeitenden Entsalzungsanlagen werden heute vorzüglich schwach basische Anionenaustauscher vom Polyvinylbenzyldimethylamin)-Typ angewendet, die durch die Einführung von über eine Methylengruppe an den aromatischen Kern gebundenen Dimethylaminogruppen in ein präformiertes Grundgerüst aus vemetztem Polystyren hergestellt werden.

Die Vernetzung des Polystyrene wird meist dadurch erreicht, daß bei der Synthese des Grundgerüstes (der Polymermatrix) Styren mit einem gewissen Anteil an Divinylbenzen copolymerisiertwird. Dabei kann Styren ganz oderteilweise durch andere vinylaromatische Verbindungen und Divinylbenzen ganz oderteilweise durch andere Verbindungen mit mehreren nicht konjugierten Vinylgruppen ersetzt werden.

Weiterhin hat es sich allgemein durchgesetzt, daß solche schwach basischen Anionenaustauscherharze aus Polymerisaten hergestellt werden, die eine (latente oder aktuelle) vermeßbare Porosität haben. Diese Porosität (in der einschlägigen Literatur spezifisch als „Makroporosität", „echte Porosität", „Schwammstruktur", „Kanalstruktur" oder „makroretikulare Struktur" bezeichnet) erhalten Styren-Divinylbenzen-Copolymere, wenn sie in Gegenwart einer unter den Bedingungen der Polymerisation chemisch inerten Hilfssubstanz (Inertstoff) hergestellt werden, die vorzüglich die Eigenschaft haben muß, sich mit den Monomeren homogen zu mischen, dasPolymere aber weder zu lösen noch soweit zu quellen, daß sie in der gesamten Menge, in der sie eingesetzt wird, im fertigen Polymerisat molekulardispers verteilt bleiben kann. Dementsprechend muß im Verlauf der Polymerisation eine Phasentrennung stattfinden, in deren Folge die Matrix kolloiddispers anfällt und nach der Entfernung des Intertstoffes als poröser (oder potentiell poröser) Festkörper verbleibt. Die Synthese solcher schwach basischen Anionenaustauscher ist in folgenden Patentschriften beschrieben: GB-PS 885719, GB-PS 932125, GB-PS 932126, DE-PS 1045102, FR-PS 1199562 und FR-PS 1426201. Die oben genannten Quellen setzen, ebenso wie die gesamte weitere Literatur zu dieser Thematik, voraus, daß die Eigenschaften des Endproduktes praktisch nur durch die Rezeptur des zugrundeliegenden Polymerisates, also durch das bei dessen Synthese eingehaltene Verhältnis zwischen den monofunktionellen Monomeren (z.B. Styren), den polyfunktionellen Monomeren (z.B. Divinylbenzen) und dem Inertstoff sowie deren chemische Natur, determiniert wird, wenn die Bedingungen und der Erfolg der polymeranalogen Umsetzungen, die vom Polymerisat zum Austauscherharz führen, als konstant angesehen werden können.

Als nur von den oben genannten Synthesebedingungen abhängig wurde auch bisher die Austauschkinetik angesehen. Die Austauschkinetik ist bei lonenaustauscherharzen eine strukturabhängige Größe, die großen Einfluß auf die Anwendungsqualität hat. Bekanntlich resultiert aus ihr und der maximal in einer Volumeneinheit des Harzes zur Verfugung stehenden Austauschkapazität, die unter praktischen Bedingungen nutzbare Kapazität des Einheitsvolumens an Austauscherharz. Diese Kenngröße gibt an, welche Menge an Ionen die Volumeneinheit eines Austauscherharzes bei Vorgabe der Betriebsbedingungen (Betthöhe und Durchflußgeschwindigkeit), der Ausgangsparameter (Qualität und Temperatur des zu behandelnden Wassers), der Regenerierbedingungen (Menge, Art und Konzentration des Regeneriermittels sowie Art seiner Anwendung) und der zu erreichenden Wasserquaiität (maximal tolerierter Schlupf an den zu entfernenden Bestandteilen) aufzunehmen vermag. Sie ist für ein gegebenes Austauscherharz von den genannten Betriebsparametern abhängig, wobei besonders die Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit des zu behandelnden Wassers große praktische Bedeutung hat, weil sie bei gegebener Leistungsforderung direkt die Apparategröße und damit die Menge des erforderlichen Austauscherharzes bestimmt. Generell und unvermeidlich sinkt aber bei allen Austauscherharzen die nutzbare Volumenkapazität mit steigender Belastung; speziell bei den bisher kommerziell angebotenen schwach basischen Anionenaustauschem ist dieser Abfall so hoch, daß eine optimale Anpassung des schwach basischen Anionenaustauschers Schwierigkeiten bereitet. Ursache dafür ist, daß unter den nach bekannten Verfahren hergestellten schwach basischen Anionenaustauschem kein Typ vorhanden ist, dessen nutzbare

Volumenkapazität bei einer Belastung von 30 m/h (Fließgeschwindigkeit des zu behandelnden Wassers im Bett des Austauscherharzes) sicher über 80% des bei einer Belastung von 10m/h gemessenen Wertes liegt.

Bekannt ist, daß die geforderte Eigenschaft eines schwach basischen Anionenaustauschers bei einer Belastung von 30 m/h noch mindestens 80% der nutzbaren Volumenkapazität bei 10m/h zu zeigen und dabei gleichzeitig in einem unter den üblichen technischen Einsatzbedingungen der Wasserentsalzung notwendigen Bereich der nutzbaren Volumenkapazität zu bleiben, durch eine einfache Variation der Syntheserezeptur im oben beschriebenen Sinne nicht realisiert werden kann.

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist, die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymermatrix für schwach basische Ariionenaustauscherharze, die bei einer hohen Belastung eine große nutzbare Volumenkapazität besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem man eine Polymermatrix für schwach basische Ionenaustauscherharze auf Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren in Gegenwart von bekannten Inert- und Polymerisationshilfsstoffen herstellen kann, wobei die daraus synthetisierten Ionenaustauscherharze bei einer dreifach höheren Durchflußgeschwindigkeit einen nur geringen Abfall der nutzbaren Volumenkapazität aufweisen. Der Mangel herkömmlicher Anionenaustauscher bestand darin, daß die nutzbare Volumenkapazität bei einer erhöhten Belastung von 30m/h auf unter 80% sank gegenüber dem entsprechenden Wert, der bei einer geringeren Belastung von nur 10m/h gefunden wurde. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine Polymermatrix erhält, die für die Synthese von schwach basischen Anionenaustauschern mit dem gewünschten Verhalten geeignet ist, wenn bei der Herstellung des Polymerisates während der für die Ausbildung der kolloiddispersen Matrixstruktur kritischen Phase, nämlich nach dem Übergang der polymerisierenden Mischung aus dem Zustand einer viskosen Flüssigkeit in den eines kautschukelastischen Gelsund vordem Übergang dieses weichen aber formbeständigen Gels in den Zustand eines bei einer gewissen Belastung spröde zerbrechenden Festkörpers, eine niedrigere Reaktionstemperatur eingestellt wird, als vor dieser kritischen Periode.

Es ist also zur Erfüllung der oben genannten Aufgabe notwendig, in dieser kritischen Phase die Umsatzgeschwindigkeit niedriger zu halten, als es in der vorhergehenden Periode erlaubt ist. Dies galt bisher allgemein als schädlich, weil eine zu starke Verlängerung der Umsatzzeit vor dem Übergang in den formbeständigen kautschukelastischen Zustand zu einer unerwünschten Veränderung des Kombiides im Sinne einer breiten Korngrößenverteilung und des Auftretens nichtkugeliger Teilchen führen würde.

Auf diese Notwendigkeit und darüber hinaus auf die Zweckmäßigkeit der Regulierung des Strukturbildungsprozesses der Polymermatrix durch Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen war, wie aus der Literatur hervorgeht, bisher nicht geachtet worden. Zwar sind in einigen einschlägigen Patentschriften (DE-PS 1 045102 und Ausscheidung hieraus DE-PS 1745717 sowie den davon abhängigen GB-PS 885702, GB-PS 885719; FR-PS 1199562,1211485; IT-PS 606485 und anderen) im Text Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und 150⁰C angegeben, der Temperaturbereich unterhalb 70⁰C wird aber nur dann genutzt, wenn Acrylsäurederivate polymerisiert werden, die auf Grund ihrer höheren Reaktivität bei solchen niedrigen Temperaturen verarbeitet werden müssen. Auch andere Patentschriften, die sich auf die Herstellung von Anionenaustauscherharzen mit poröser Struktur auf Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren beziehen (US-PS 3418202 und davon abgeleitet GB-PS 1115019 und FR-PS 1483946; FR-PS 1 237343; GB-PS 849122; US-PS 3549562; FR-PS 1 233207; DD-PS 35794; NL-PS 250170; FR-PS 1250810; GB-PS 942388; GB-PS 932126), schreiben Polymerisationstemperaturen oberhalb 70⁰C vor.

Soweit niedrigere Temperaturen genannt werden, beziehen diese sich auch hier regelmäßig auf Systeme, die Acrylderivate enthalten und wegen deren hoher Reaktivität bei niedrigen Temperaturen polymerisiert werden müssen. Ebenso gibt die Zeitschriftenliteratur (Millar u.a., J. Chem. Soc. [1963], S.218 bis 225 und [1965], S.304-310; Wolf und Schaaf, Plaste und Kautschuk 17 [1970], S.323) Polymerisationstemperaturen von 80⁰C und darüber an.

In keinem Fall wird beschrieben, daß von der erfindungsgemäßen Möglichkeit, den Polymerisationsverlauf und damit die Struktur der polymeren Matrix durch zwischenzeitliche Senkung der Temperatur in einem für eine hohe nutzbare Volumenkapazität des Endproduktes bei hoher Belastung günstigem Maße zu beeinflussen, Gebrauch gemacht wird. Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens geht man folgendermaßen vor:

Ein Monomerengemisch, das zu 93 bis 97Gew.-% aus Styren und/oder anderen vinylaromatischen Verbindungen mit nur einer Vinylgruppe im Molekül und zu 3 bis 7 Gew.-% aus Divinylbenzen und/oder anderen Verbindungen mit zwei oder mehr nicht konjugierten Vinylgruppen im Molekül besteht, wird mit 50 bis 100% seiner Masse eines Inertstoffes verdünnt und mit einem Polymerisationsinitiatorin einer Menge von 0,02 bis 1,00 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Monomerengemisches, versetzt. Als Inertstoffe kommen hierbei vorzüglich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 75 bis 250°C oder Gemische derselben in Frage. Darüber hinaus können alle der in der oben genannten Literatur als zu diesem Zweck geeignet beschriebenen Stoffe eingesetzt werden. Als Initiatoren für die Polymerisation können alle Substanzen verwendet werden, die in dem beschriebenen Gemisch organischer Flüssigkeiten besser löslich sind, als in Wasser und bei Temperaturen unterhalb 70⁰C in merklichem Maße in Radikale zerfallen. Dies sind vorzüglich organische Peroxide und Azoverbindungen, wobei als Beispiele Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid und Azobis-(isobuttersäurenitril) genannt werden sollen. Weitere geeignete Initiatoren sind in der oben genannten Literatur aufgeführt.

Die aus den genannten Stoffen erhaltene Mischung wird in mindestens der gleichen Menge an Wasser, das einen Suspensionsstabilisator enthalten muß und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten kann, suspendiert. Dabei wird eine Tropfengröße eingestellt, die für das im Endeffekt herzustellende Austauscherharz den günstigsten Kompromiß zwischen den durch grobe Körnung günstig beeinflußten hydrodynamischen Eigenschaften und der durch ein feines Korn positiv beeinflußten Austauschkinetik gewährleistet. Dies ist erfahrungsgemäß bei Mittelwerten der Endprodukt-Korngröße zwischen 0,40 bis 0,70 mm der Fall. Die Polymerisation der so verteilten monomerenhaltigen Tröpfchen wird durch Temperaturerhöhung bewirkt, wobei die absolute Höhe der Temperatur bis zum Zeitpunkt der Ausbildung eines formbeständigen Gels über 66°C betragen

kann. Sobald nun das polymerisierende Gemisch geliert ist, sich also im Status eines gequollenen lockeren Polymernetzwerkes befindet, beginnt die Entmischung in kolloide Bezirke aus Monomere und Inertstoff enthaltendem Polymermaterial und ebenfalls kolloide Bezirke aus noch Monomere enthaltendem Inertstoff. Diese Entmischung, in deren Folge sich die für die Austauschkinetik wichtige Porenstruktur des Materials ausbildet, geht nun bei niedrigen Temperaturen überraschenderweise vollständiger vor sich, so daß es — entgegen der dem Stand der Technik entsprechenden Praxis, die in dieser Periode eine Steigerung oder ein Konstanthalten der Temperatur auf mindestens 70⁰C vorschreibt — Gegenstand der erfindungsgemäßen Polymerisationsmethode ist, für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden nach dem Übergang der polymerisierenden Mischung in einen formbeständigen Zustand eine Temperatur unterhalb 66⁰C einzuhalten und dazu normalerweise die vor diesem Übergang eingehaltene Temperatur um 2 bis 10°Czu senken. Sobald nach 2 bis 12 Stunden Reaktion bei dieser erniedrigten Temperatur der Monomerenumsatz soweit fortgeschritten ist, daß die für die Anwendungseigenschaften des Endproduktes wichtige poröse (oder latent poröse) Struktur sich ausgebildet hat, wird die Temperatur sprunghaft, kontinuierlich oder stufenweise auf mindestens 80⁰C erhöht und bei dieser erhöhten Temperatur die Polymerisation bis zu einem Monomerenumsatz von mindestens 95% fortgesetzt.

Die so erhaltenen Polymerperlen werden nach den dem Stand der Technik entsprechenden und in Ausführungsbeispiel demonstrierten Methoden vom Inertstoff befreit, getrocknet, gesiebt und durch die bekannten polymeranalogen Methoden (z. B. durch Chlormethylierung mit Monochlordimethyläther in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und anschließende Umsetzung mit Dimethylamin) zu einem schwach basischen Austauscherharz aufgearbeitet.

Dabei zeigen die aus nach der erfindungsgemäßen Methode mit einer verbesserten Matrix hergestellten Polymerisaten gewonnenen Austauscherharze unabhängig von der durch die Rezeptur (im oben angegebenen Sinne) und dem Grad der Umsetzung bei den polymeranalogen Reaktionen determinierten absoluten Höhe der nutzbaren Volumenkapazität einen geringeren Abfall derselben bei zunehmender Belastung als Vergleichserzeugnisse, die aus gemäß dem bisherigen Stand der Technik gewonnenen Polymerisaten hergestellt wird.

Ausführungsbeispiel

In dem folgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren demonstriert und einem analogen Herstellungsverfahren nach dem bisherigen Stand der Technik gegenübergestellt.

Zur Herstellung einer Polymermatrix für poröse schwach basische Anionenaustauscherharze wurde ein Gemisch aus 31 g technischem Divinylbenzen (enthaltend 52,5Ma.-% Divinylbenzen und 38,4Ma.-% Ethylsty'ren), 273g Styren, 217g eines technischen Aliphatengemisches, das hauptsächlich η-Dekan enthält, und 1,8g Azobis-(isobuttersäurenitril) in wäßriger Suspension unter Rühren polymerisiert. Die wäßrige Phased Liter) enthielt 5g frisch gefälltes Mg(OH)₂ bei pH = 10 und 11 als Schutzkolloid. Beim Ansatz A (erfindungsgemäßes Verfahren) wurde die Temperatur von Beginn der Polymerisation bis zum Erreichen einer gelartigen Konsistenz der Teilchen auf 68°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur für die Dauer von 10 Stunden auf 64⁰C gesenkt und danach kontinuierlich auf 78⁰C erhöht. Nacti 2 Stunden Reaktion bei dieser Temperatur wurde 4 Stunden bei 95°C ausgehärtet. Beim Ansatz B (Vergleichsversuch) wurde die Temperatur von Beginn der Polymerisation bis 2 Stunden nach Erreichen einer gelartigen Konsistenz der Teilchen auf 68°C gehalten, danach, wie oben beschrieben, auf 95°C erhöht und dann bei dieser Temperatur 4 Stunden ausgehärtet. Die durch Wasserdampfdestillation vom Aliphatengemisch befreiten Polymerisate der Ansätze A und B wurden nach einem Standardverfahren mit Monochlordimethylether chlormethyliert und mit Dimethylamin aminiert. Bei einem praxisnahen Prüfverfahren zeigte das Austauscherharz A (erfindungsgemäßes Verfahren) bei einer Durchflußgeschwindigkeit der Testlösung von 10 m/h eine wirksame Volumenkapazität vonr 1,04 mol/l und bei 30 m/h eine Kapazität von 0,94mol/l, das Austauscherharz B (Vergleichsversuch) dagegen entsprechende Kapazitäten von 1,05mol/l bzw. bei 30 m/h 0,78mol/l.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymermatrix für schwach basische Anionenaustauscherharze mit poröser Struktur auf Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren in Gegenwart bekannter Inert- und Polymerisationshilfsstoffe bei einer Polymerisationstemperatur von 68°C, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation innerhalb des Zeitraumes zwischen dem Übergang des polymerisierenden Materials in den kautschukelastischen Zustand und seinem Übergang in den gaselastischen Zustand die Temperatur für die Dauer von 2 bis 12 Stunden um 2 bis 10 Grad gesenkt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Synthese von schwach basischen Anionenaustauschem auf Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren mit poröser Struktur.

   Gegenstand der Erfindung sind speziell solche Austauscherharze, die sich wegen einer guten Austauschkinetik für hohe Belastungen eignen.