DD247895A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen durch dehydratisierung von alkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Isoamylenen, durch Dehydratisierung von C2- bis C16-Alkoholen, insbesondere von Isoamylalkohol, in Gegenwart eines Katalysators in heterogener Phase. Erfindungsgemaess enthaelt der eingesetzte Katalysator als wesentlichen Bestandteil Vanadiumphosphat-Hydrat allein oder im Gemisch mit Gamma-Aluminiumoxid. Hierdurch werden hohe Selektivitaeten und Raum/Zeit-Ausbeuten bei relativ niedriger Temperatur ermoeglicht. Die Zielprodukte stellen wichtige Verbindungen dar, die vielseitige Verwendung in der Polymer- und Synthesechemie zur Erzeugung von hochveredelten Produkten finden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Isoamylenen, durch Dehydratisierung von mindestens zwei Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoholen, wie Isoamylalkohol, in Gegenwart eines Katalysators in heterogener Phase.

Die Olefine, insbesondere Isoamylene, stellen wichtige Verbindungen dar, die vielseitige Verwendung in der Polymer- und Synthesechemie zur Erzeugung von hochveredelten Produkten finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in der Dampfphase werden zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen. Verwendung finden vor allem Metalloxide, Metallsalze wie Sulfate und Phosphate, Säuren und Zeolithe (O.M.Kut, R. D.Tanner, J.E. Prenosid und K. Kamholz, Catalytic Conversions of Synthesis Gas and Alkohols to Chemicals, Plenum Press New York and London 1984, S. 361 bis 394; J. M. Winterbottom, Catalysis 1981,141 bis 174; US-PS. 4529827). Für die Dehydratisierung von C₂-Ci₆-Alkohölen werden besonders häufig Katalysatoren auf der Basis von 7-AI₂O₃ verwendet. Diese Katalysatoren ermöglichen die Dehydratisierung der Alkohole zu den korrespondierenden Olefinen in guten Ausbeuten. Sie haben aber den Nachteil, daß Raum-Zeit-Ausbeuten, die technisch interessant sind, erst bei Temperaturen erreicht werden, bei denen an den sauren Katalysatoren schon zunehmend Crackreaktionen auftreten, wodurch sowohl die Selektivität als auch die Aktivität und Langzeitstäbilität der Katalysatoren vermindert werden. Diese Verringerung der Selektivität zeigt sich u.a. im Auftreten von niederen Olefinen, zum Beispiel Isobuten bei der Isoamylengewinnung durch Dehydratisierung von Isoamylalkohol. Die Bildung von Nebenprodukten vermindert auch die Ausbeute an den gewünschten Olefinen und erfordert zusätzlich einen erhöhten Aufwand in der Aufarbeitungs- und Reinigungsstufe des Verfahrens, wodurch sich die Ökonomie des Verfahrens vermindert.

Von großem Nachteil ist auch die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, so daß die Aktivität nach kurzer Zeit stark abfällt und eine Weiterführung des Prozesses nicht mehr ökonomisch ist. In der Regel wird deshalb der auf dem Katalysator abgelagerte Koks und Teer nach Erreichen eines kritischen Aktivitätsverlustes periodisch bei erhöhterTemperatur mit Luft abgebrannt. Dies führt jedoch zur Störung des Prozeßregimes und zur Ermüdung des Katalysators, der dadurch nicht wieder seine volle Anfangsaktivität erhalten_kann. Man nimmt an, daß die Inaktivierung des Katalysators durch Verringerung der Oberfläche und der katalytisch aktiven Zentren verursacht wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen zu entwickeln, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der die Reaktion mit hohen Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten bei solchen Temperaturen gewährleistet, bei denen nur geringfügige Crackreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten und Ablagerungen von Kohlenstoff auftreten und der sich ohne Erhöhung der Temperatur des üblichen Fahrregimes durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Produkte vollständig regenerieren läßt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die Dehydratisierung der Alkohole zu Olefinen in Gegenwart eines

Katalysators erfolgt, der erfindungsgemäß aus partiell dehydratisiertem VPO4 H₂O oder zu einem Teil aus dieser Verbindung im Gemisch mit 7-AI₂O₃ besteht und der in seinem Aufbau der Formel I

(VPO₄)a(H₂O)_b(7-AI₂O3)c " I

a eine Zahl von 0,1 bis 10, b eine Zahl <a, jedoch >0 und c eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten,

entspricht, wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 400°C, bei Normaldruck oder geringem Überdruck abläuft.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von partiell dehydratisiertem VPO4 · H₂O allein oder eines 7-AI₂O₃, dem VPO₄ H₂O in Gemischanteilen von 0,1 bis 5Gew.-% einverleibt ist, als Katalysator. Wie vergleichende Röntgenstrukturuntersuchungen von frischem und bereits eingesetztem Katalysator zeigen, ist die aktive katalytische Form für die Reaktion ein partiell dehydratisiertes VPO₄ · H₂O, das sich bildet, wenn VPO₄ · H₂O als Precursor eingesetzt wird. Die kristalline Vanadiumphosphatphase ist durch Röntgenstrahldiffraktionsreflexe entsprechend Netzebenenabständen von d = 4,78; 4,02; 3,30; 3,19; 2,98 und 2,12k, mit jeweils ca. 0,5Ä Fehlerbreite, chrakterisiert. Die Verwendung eines derartigen Katalysators zur Herstellung von Olefinen erlaubt die Erzielung hoher Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten bei vollständiger Alkoholconversion in einem Durchgang. Weiterhin wird die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator und die Nebenproduktbildung bei der Reaktion verringert, was die Standzeiten bis zu einer Regenerierung des Katalysators verlängert. Ein weiterer Vorteil ist die Senkung der Temperatur, die zum Abbrennen der Koksund Teerprodukte auf dem Katalysator erforderlich ist, aufwerte, die für die Dehydratisierung des Alkohols eingestellt wurden. Es ist somit möglich, ohne wesentliche Änderung des Betriebsregimes eine schnelle und schonende Regenerierung des Katalysators bis zu dessen voller Anfangsaktivität durchzuführen.

Überraschenderweise ergibt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus VPO₄ · H₂O und 7-AI₂O₃ ein weiterer Vorteil im Auftreten eines synergistischen Effekts hinsichtlich der Steigerung der Aktivität. Es konnte festgestellt werden, daß die zur vollständigen Conversion des Alkohols nötige Temperatur unter vergleichbaren Bedingungen bei Verwendung einer Mischung von 7-AI₂O₃ und VPO₄ · H₂O niedriger ist als bei Einsatz der beiden Einzelkomponenten.

Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Verfahren, die es gestatten, daß im Katalysator VPO₄ · H₂O oder partiell, dehydratisiertes VPO₄ · H₂O vorliegt, erfolgen. Dies sind beispielsweise Oxidmisch-, Verdampfungstrocknungs- oder auch Copräzipitationsverfahren. Die Ausgangsverbindungen sind gewöhnlich VPO₄ · H₂O allein oder im Gemisch mit 7-AI₂O₃. Als Vanadiumverbindungen können aber auch/3-VOPO₄ und VOHPO₄ verwendet werden, da diese Verbindungen während des Herstellungsprozesses leicht durch Reduktion in VPO₄ - H₂O überführt werden können.

Zur Herstellung eines aktiven Katalysators ist es beispielsweise möglich, bereits verformtes 7-AI₂O₃, als Pellets, Stränge oder Kugeln, mit VPO₄ · H₂O zu dragieren, wobei mit oder ohne Dragierhilfsmittel gearbeitet werden kann. Besonders bevorzugt ist die Methode der Vermischung des feinpulvrigen VPO₄ · H₂O mit feingemahlenem 7-AI₂O₃ und anschließende Verformung des Pulvers.

Das Aufziehen bzw. Vermischen auf bzw. mit 7-AI₂O₃ kann auch vorteilhaft gemeinsam mit der Herstellung des VPO₄ H₂O geschehen, indem die Reduktion geeigneter höherwertiger Phosphate wie /3-VOPO₄ mit höhersiedenden Alkoholen nahe der Siedetemperatur in Gegenwart berechneter Mengen 7-AI₂O₃ durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator gewöhnlich im Festbettreaktor eingesetzt. Er kann jedoch auch in einem anderen Reaktortyp, beispielsweise einem Wirbel-, Wander- oder Fließbett verwendet werden.

Das Eingangsgas ist vorteilhaft ein verdampfter und auf die nötige Reaktionstemperatur erhitzter Alkohol, gegebenenfalls unter Zumischung von Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, Wasserdampf, CO, H₂ oder CO₂. So ist es beispielsweise möglich, wasserhaltige Alkohole zur Dehydratisierung zu den Olefinen einzusetzen.

Als Alkohole können solche mit primärer, secundärer oder tertiärer OH-Gruppe, verzweigt, unverzweigt, cyclisch, acylisch, mit einer oder mehreren OH-Gruppen am erfindungsgemäßen Katalysator dehydratisiert werden. Besondere Vorteile bietet das Verfahren für die gewöhnlich schwerer dehydratisierbaren primären verzweigten Alkohole, beispielsweise Isoamylalkohol. Dehydratisiert werden können alle Alkohole, die sich unzersetzt verdampfen lassen. Bevorzugt werden C₂- bis C₁₆-Alkohole, insbesondere C₂-bis C_s-Alkohole, zur Umsetzung gebracht.

Die Reaktion kann im Temperaturbereich von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise von 300 bis 45O⁰C, durchgeführt werden. Die Belastung liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 10kg Alkohol pro kg Katalysator und Stunde. Bevorzugt werden Belastungen von 4 bis 8kg Alkohol pro Stunde.

Die resultierenden Olefine können aus der Reaktionsmischung durch bekannte Verfahren, wie durch Kühlen und Auswaschen mit Lösungsmitteln, gewonnen werden. Sie sind für viele Zwecke bereits nach Abtrennung des Reaktionswasser rein genug, so daß sie ohne weitere Aufarbeitung weiterverarbeitet werden können. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung nach bekannten Verfahren der Trocknung und Destillation erfolgen.

Die Erfindung ermöglicht es, sehr hohe Selektivitäten und Raum/Zeit-Ausbeuten bezüglich des jeweils herzustellenden Olefins bei relativ niedriger Temperatur zu erzielen. Wegen der relativ niedrigen Temperatur wird die Nebenprodukt-Bildung an und auch die Kohlenstoff- beziehungsweise Teer-Ablagerung auf dem erfindungsgemäßen Katalysator gegenüber dem Stand der Technik vermindert. Das verlängert die ökonomische Gebrauchsdauer des Katalysators bis zu dessen Regenerierung. Darüber hinaus wird erreicht, daß die Regenerierung, d. h. die oxidative Entfernung der Kohlenstoff- und Teerprodukte von der Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators, schon bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, die der für die vorher zur Olefinherstellung nötigen, relativ niedrigen Temperatur in etwa gleichkommt. Das ermöglicht für die Praxis, daß für die Umstellung von Olefinherstellung zur Katalysatorregenerierung und zurück keine wesentlichen Änderungen des technologischen Betriebsregimes erforderlich sind. Außerdem resultiert durch die Erfindung, daß der Katalysator relativ schnell zu regenerieren ist, und zwar zu seiner vollen ursprünglichen Aktivität.

Ferner ergibt es sich durch die Erfindung überraschend, daß ein aus VPO₄ · H₂O und 7-Al₂O₃ zubereiteter Gemisch-Katalysator durch einen synergistischen Effekt mehr aktiv ist als ein Katalysator, der unter Einsatz von aIlein VPO₄ · H₂O oder allein 7-AI₂O₃ als Einzelstoff zu be reitet wird.

Ausführungsbeispiele

Es gelten die nachstehend aufgeführten Definitionen für den Umsatz des Alkohols, für die Selektivität und Einstromausbeute von Olefinen.

... , .... umgesetzter Alkohol (Mol) „,.„

Umsatz von Alkohol (%) = x 100

eingesetzter Alkohol (Mol)

_,..,. gebildetes Olefin (MoI)

Selektivität an Olefin (%) = —2 ^x 10O

umgesetzter Alkohol (Mol)

_, ,. , . gebildetes Olefin (MoI)

Einstromausbeute an Olefin (%)= χ 100

eingesetzter Alkohol (Mol)

Die Versuche wurden nach folgender Verfahrensweise durchgeführt:

25cm³ eines Katalysators der Korngröße von 1 bis 3 mm wurden in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 40cm Länge und mit einem Innenrohrdurchmesservon 18 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wird von einem geschmolzenem Salzbad erwärmt. Die Beschickung mit Alkohol erfolgte aus einem Vorratsgefäß über eine Dosierpumpe und einer im Salzbad befindlichen Vorrichtung zur Verdampfung und Vorerhitzung in den meisten Fällen ohne Verdünnung mit einem Inertgas. Die Belastung betrug 5kgh"¹ bzw. 1,2kgh~¹. Die Reaktionsprodukte wurden durch eine on-line gekoppelte Gaschromatographie bzw. durch direkte Auswaage des destillierten Olefins ermittelt. Zur Charakterisierung der Leistungsfähigkeit der untersuchten Katalysatoren wurde die Temperatur herangezogen, bei der bei einer Belastung von 1,2kgh~¹ gerade eine vollständige Alkoholconversion zu beobachten ist.

Beispiel 1

162g /3-VOPO₄ werden in 150ml Ethylenglykol 2 Stunden bei 190 bis 200⁰C unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Nach Farbumschlag des Bodenkörpers von gelb über grün und braun nach olivgrau wird filtriert, mit Alkohol und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute 164g feinpulvriges oliv-graues VPO₄ H₂O. Mittels Naßanalyse, Röntgenstrukturanalyse und IR-Spektroskopie wird das Vorliegen und die Phaseneinheit des Produktes nachgewiesen. 1 g des trockenen pulvrigen VPO₄ · H₂O wird mit 99g y-AI₂O3-Pulver innig vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten werden zerstoßen und gesiebt. Für die Testung wird eine Fraktion mit dem Korndurchmesser von 0,8 bis 2,5 mm verwendet. Der erhaltene Katalysator besitzt die Formel

Die Reaktion wird mit einer Belastung von 1,2kg Isoamylalkohol pro kg Katalysator und Stunde durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ausgeführt.

Beispie! 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, nur daß die Reduktion des /3-VOPO₄ in Gegenwart des 7-AI₂O₃ erfolgt. Der innig vermischte Katalysator hat die Formel

(VPO₄ H₂O)₀,-, (y-Al₂O₃)₉,9 Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß reines VPO₄ · H₂O für die Dehydratisierung von Isoamylalkohol eingesetzt wird. Der Katalysator hat die Formel :

VPO₄·H₂O

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach Einsatz dieses Katalysators zur Dehydratisierung von Isoamylalkohol und des Katalysators, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, ergibt die Röntgenographieund die naßchemische Analyse, daß der VPO₄ H₂O-Katalysator unter den Bedingungen der katalytischen Reaktion partiell dehydratisiert wird.

Beispiel 4 bis 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Isoamylalkohol Ethanol, Cyclohexanol, 2-Phenylethanol, n-Octanol und tert.-Butanol eingesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß alle genannten Alkohole in hohen Ausbeuten zu den korrespondierenden Olefinen umgewandelt werden.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

γ-ΑΙ₂Ο₃ wird wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kein VPO₄ · H₂O zu gesetzt wurde, präpariert und für die Dehydratisierung von Isoamylalkohol zu Isoamylen eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß für die Dehydratisierung von Isoamylalkohol an VPO4 · H₂O-freiem 7-AI₂O₃ höhere Temperaturen benötigt werden, als am Gemisch aus -y-AI₂O₃ und VPO₄ · H₂O.

Beispiele 10 bis 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,2 kg/kg Katalysator und Stunde 5 kg Isoamylaikohol (Bsp. 10) bzw. tert-Butanol (Bsp. 11) eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß auch bei hohen Belastungen und höheren Temperaturen am erfindungsgemäßen Katalysator die Olefinbildung in hoher Selektivität erfolgt.

Beispiel 12

Die Verfahren von Beispiel 1 und 9 werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Prozeß nach jeweils 2,40 und 500 Stunden unterbrochen wird, um geringe Katalysatormengen zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes auf dem Katalysator zu entnehmen. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eine wesentlich geringere Abscheidung C-haltiger Substanzen erfolgt als beim Einsatz des Vergleichskatalysators. Des weiteren ist aus der Tabelle zu entnehmen, daß ein vollständiger Alkoholumsatz am erfindungsgemäßen Katalysator bei tieferer Temperatur erfolgt als am Vergleichskontakt.

Beispiel 13

Die Katalysatorproben aus Tabelle 2 (Beispiel 1, 500 h Versuchsdauer und Beispiel 9,40 h Versuchsdauer) werden durch Abbrennen mit 51 Luft pro Stunde regeneriert. Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß bereits eine 2stündige Behandlung mit Luft bei 38O⁰C am erfindungsgemäßen Katalysator zum nahezu vollständigen Entfernen der abgeschiedenen C-Substanz führt, wogegen ein 4stündiges Abbrennen bei 46O⁰C den Kohlenstoff vom Vergleichskatalysator (Beispiel 9) nur unvollständig entfernt.

Tabelle 1: Dehydratisierung von Alkoholen

Beispiel	Temperaturf C)	Belastung (kg/kg -h)	Umsatz (%)	Selektivität (%)	gebildetes Olefin
1	285	1,2	>99	100	Isoamylen
2	285	1,2	>99	100	Isoamylen
3	325	1,2	>99	100	Isoamylen
4	360	1,2	>99	100	Ethylen
CJl	280	1,2	>99	100	Cyclohexen
6	240	1,2	>99	100	Styren
7	• 340	1,2	>99	100	Octen-1
8	280	1,2	>99	100	Isobuten
9	300	1,2	>99	100	Isoamylen
10	370	5,0	>99	100	Isoamylen
11	365	5,0	>99	100	Isobuten

Tabelle 2: Langzeituntersuchungen zur Alkohoidehydratisierung Beispiel

Belastung (kg/kg · h) Reaktionstemperatur (⁰C) (% C auf Katalysator)

nach 2 h nach 40 h nach 500 h

Umsatz

1,2 1,2

290(1,42) 310(2,57)

300(3,12) 320 (9,27)

99 99

Tabelle 3: Regenerierung der Katalysatoren durch Abbrennen

Beispiel	C-Gehalt	Behandlungsart	C-Gehalt
1 9	3,12 2,57	2 h, 3800C, Luft 4 h, 4600C, Luft	0,33 0,78

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators in heterogener Phase, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus partiell dehydratisiertem VPO₄ · H₂O oder zu einem Teil aus dieser Verbindung im Gemisch mity-AI₂O3 besteht und in seinem Aufbau der Formel I,

   (VPO₄)_a(H₂O)_b(7-AI₂O3)c I

   a eine Zahl von 0,1 bis 10,

   b eine Zahl ^a, jedoch >0 und

   c eine Zahl von 0 bis 10

   bedeuten,

   entspricht, und daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 400⁰C, bei Normaldruck oder geringem Überdruck abläuft.