DD245889A5

DD245889A5 - Verfahren zur Stabilisierung organischer Lösungen von Polyisocyanaten

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Publication number: DD245889A5
Authority: DD
Publication date: 1987-05-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Loesungen von Polyisocyanaten in inerten, organischen Loesungsmitteln gegen die Bildung von Niederschlaegen. Die erfindungsgemaessen Polyisocyanat-Loesungen werden angewandt als Anstriche, Lacke, Firnisse. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyisocyanat-Loesungen, die waehrend der Lagerung keine Niederschlaege bilden. Erfindungsgemaess wird den Loesungen von Polyisocyanaten eine wirksame Menge wenigstens eines Organozinnderivats, das in dem organischen Loesungsmittel loeslich ist, zusetzt. Das Organozinnderivat entspricht der allgemeinen Formel (R)mSn(X)4m (I),worin beispielsweise bedeuten: m2 oder 3, R einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert durch ein Halogenatom oder eine funktionelle Gruppe; X ein Halogenatom, einen Acyloxyrest, einen Sulfonyloxyrest u. a.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen von Polyisocyanaten in inerten organischen Lösungsmitteln gegenüber der Bildung von Niederschlägen im Verlauf der Lagerung.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen auf der Basis von Polyurethanen werden aufgrund ihrer chemischen und 'mechanischen Eigenschaften als Anstriche, Lacke, Firnisse für verschiedene Träger, wie Metalle, Holz, Beton, Polymere angewendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Erzielung dieser Polyurethanüberzüge wird meistens durch Reaktion auf dem gewählten Träger von einer Polyhydroxylverbindung (Polyole, polyhydroxylierte Polyether, polyhydroxylierte Polyester beispielsweise) mit einer Verbindung, die eine Vielzahl von Isocyanatgruppen hat, in Gegenwart von Hilfsmitteln, die dazu bestimmt sind, die Reaktion und das Härten des erhaltenen Films zu erleichtern, bewirkt. Die Reaktivität der Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen und der Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen bringt es mit sich, daß die Vereinigung der beiden Protagonisten der Reaktion nur kurze Zeit vor dem Aufbringen realisiert wird, beispielsweise in der Mischkammer eines Zerstäubungsapparates, in den sie getrennt eingebracht werden.

Die Erzielung des Polyurethan-Überzugs wird demnach unter diesen Bedingungen durch Einsetzen von zwei getrennten Bestandteilen erreicht, was die Bezeichnung der Überzugszusammensetzungen (Firnisse, Lacke, Anstriche) als mit zwei Bestandteilen oder Bi-Komponenten, welche diesen Zusammensetzungen gegeben werden, rechtfertigt. Allgemein umfaßt einer der Bestandteile die Polyhydroxylverbindung, der verschiedene Hilfsmittel zugesetzt werden können, wie Pigmente, Verdickungsmittel, fluidmachende Mittel, Stabilisatoren (Anti-UV-Mittel beispielsweise), Lösungsmittel und gegebenenfalls einen Polyadditionskatalysator, und die andere Verbindung besteht aus einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, die dazu bestimmt sind, den Einsatz des Polyisocyanat-Bestandteils und sein Vermischen mit dem polyhydroxylierten Bestandteil zu erleichtern. Die zu diesem Zwecke verwendeten Lösungsmittel sind unter den normalen Druck- und Temperaturbedingungen flüssige Verbindungen, die frei von funktioneilen Gruppen sein müssen, die mit den Isocyanatgruppen und insbesondere mit den funktioneilen Gruppen mit aktivem Wasserstoff (nach Zerewitinoff), wie Amino-, Hydroxyl-, Mercaptan-, Carboxylgruppen, zu reagieren vermögen. Es ist auch wichtig für die Stabilität dieser Lösungen, daß die verwendeten Lösungsmittel wasserfrei sind, eine Bedingung, die besonders schwierig im industriellen Maßstab zu beachten ist, ohne zu mühsamen Mitteln zu greifen, um die letzen Wasserspuren zu entfernen. Im übrigen ist es, gleichgültig, welche Vorsichtsmaßnahmen zur Entfernung des Wassers ergriffen werden, schwierig, den Lösungsmitteln ihren wasserfreien Charakter zu bewahren. Tatsächlich kann Wasser zufälligerweise eingebracht werden, insbesondere aus dem atmosphärischen Wasserdampf im FaIJe von hydrophilen Lösungsmitteln. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasserspuren in den organischen Lösungsmitteln der Polyisocyanate im Verlauf der Lagerung die Bildung von Niederschlägen hervorrufen, welche ihrer Darbietung und ihrem Einsatz schaden und dem Aussehen des endgültigen Überzugs Nachteile bringen können. Infolgedessen ist die Industrie auf der Suche nach einem Mittel, das einerseits den Einsatz von kostspieligen Entfernungsverfahren für Wasserspuren aus den verwendeten Lösungsmitteln zur Erzielung von organischen Lösungen von Polyisocyanaten und andererseits die Bildung von Niederschlägen in diesen Lösungen, welche Spuren von Wasser enthalten, zu vermeiden erlaubt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyisocyanat-Lösungen, die während der Lagerung keine Niederschläge bilden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Verfugung zu stellen zur Stabilisierung von organischen Lösungen von Polyisocyanaten gegenüber der Bildung von Niederschlägen und die so erhaltenen Zusammensetzungen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen von Polyisocyanaten in inerten, organischen Lösungsmitteln gegen Bildung von Niederschlägen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen eine wirksame Menge wenigstens eines Organozinnderivats, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, zusetzt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Gegenwart eines Organozinnderivats, das in der organischen Polyisocyanatlösung löslich ist, die Bildung von Niederschlägen im Verlauf der Lagerung unterdrückt.

Als Derivate des Zinns verwendet man vorzugsweise Organozinnverbindungen, welche in den Lösungsmitteln löslich sind, die üblicherweise für das In-Lösung-Bringen des Polyisocyanat-Bestandteils der Polyurethan-Überzugszusammensetzungen ,.

verwendet werden, welche der allgemeinen Fottnel «

(R)_m-Sn(X)₄__m (I) ··

entsprechen, worin m = 2 oder 3;

R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom oder eine funktionell Gruppe, welche gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, wobei die verschiedenen Reste R identisch oder verschieden sein können;

X bedeutet ein Halogenatom, einen Acyloxyrest, einen Sulfonyloxyrest, einen Rest einer Sauerstoff mineralsäure, einen Rest der Formel R-Z-, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, einen Rest der Formel -Z-Sn(R)₃, worin Z und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere bedeuten in der Formel (I):

-3- Z45 889

R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Heptyl,2-Ethylhexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl; Cycloalkyl reste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methyl-cyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, Cyclododecyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl,Toluyl, XyIyI; Arylalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie die Reste Benzyl, «-Phenylethyl, ß-Phenylethyl. Diese Kohlenwasserstoffreste können durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein, wie Chlor, Brom ..oder Fluor, und/oder durch inerte, funktionell Gruppen, wie Alkoxy (Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy); Carbonyloxyalkyl (Carbonyloxymethyl, Carbonyloxyethyl); Nitro; Acyl (Acetyl, Propionyl, Benzoyl).

X bedeutet ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom; einen Acyloxyrest der Formel R_rCOO, worin R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest bedeutet, wie diejenigen, die für R definiert sind; einen Acyloxyrest der allgemeinen Formel (R₂OOC)P-R₃-COO-

worin: ' ·

R₂ einen niederen Alkylrest oder einen Rest (R)₃Sn- bedeutet, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat; ρ ist 1 bis 2

R₃ ist ein gesättigter aliphatischer, gesättigter cycloaliphatischer oder zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie die reste Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen, o-Phenylen, Metaphenylen, Paraphenylen

X bedeutet noch einen Sulfonyloxyrest R₁-SO₃- (wobei R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat); einen Rest der Formel

(0R₂)₂

worin R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste R₂ identisch oder verschieden sein können; einen Rest der Formel

OR₂

(O)₉S

worin R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die Organozinnverbindungen, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können ausgewählt werden unter denjnigen, die in dem Artikel von R.K.Ingham et al., Chem. Rev. 60, Seiten 459 bis 539 (1960), genannt sind. Man kann als nicht beschränkende Beispiele nennen: Tribenzylzinnchlorid,Tribenzylzinnfluorid, Tributylzinnchlorid, Tricyclohexylzinnbromid, Triisobutylzinnchlorid, Trioctylzinnbromid, Triphenylzinnchlorid, Tris-(p-carbomethoxyphenyl)-zinnchlorid, Tris-(p-chlorphenyl)-zinnchlorid, Bis-(2-carbomethoxy-ethyl)-propylzinnchlorid, Butyldicyclohexylzinnbromid, Decyldimethylzinnbromid, Dibutylphenylzinnchlorid, Dimethyloctylzinnbromid, Phenyldioctylzinnbromid, Diphenyloctylzinnchlorid, Qodecyldiethylzinnchlorid, Diehlordibenzylzinn, Dichlordibutylzinn> Dichlordicyclohexylzinn, Dichlordiphenylzinn, Dichlordioctylzinn, Chlorbromdiphenylzinn, Dichlormethyloctylzinn, Methoxytributylzinn, Methoxytrioctylzinn, Butoxytributylzinn, Dibutyldiphenoxyzinn, (n-Octylthio)-triethylzinn, (tert.-Butylthio)-triethylzinn, Bis-(2-ethylhexyl)-zinn-dilaurat, Dibutyldodecylzinn-Iaurat, Dibutylzinnadipat, Dibutylzinndiacetat, Bis-(tributylzinn)-phthalat, Dodecyldiethylzinn-acetat, Bis-(triethylzinn)-sulfat, Diisoämylzinn-disulfat, Dibutylzinn-bis-(p-toluolsulfonat), Dibutylzinndilauryl-diphosphat, Dibutyl-(dodecylthio)-zinn-laurat, Bis-(dibutylmethoxyzinn)-phthalat, Triethylzinn- und Tributylzinn-oxid, Bis-(tributhylzinn)-sulfid, Bis-(triphenylzinn)-sulfid.

Die Menge an Organpzinnderivaten, ausgedrückt in Gew.-% des Polyisocyanats, kann in weiten Grenzen als Funktion der Natur des Polyisocyanats, derjenigen des Lösungsmittels und derjenigen des Organozinnderivats variieren. Die minimale Menge, welche zur Vermeidung der Bildung von Niederschlägen notwendig ist, kann durch einfache Versuche bestimmt werden. Es gibt keine kritische obere Grenze, jedoch ist es im allgemeinen nutzlos, eine Menge an Organozinnderivat zu verwenden, die mehr als 5% des Gewichts des Polyisocyanats beträgt. Mengen von 1 x 10~⁴bis2%undvorzugsweisevon 1 χ 10"³ bis 1 % des Gewichts des Polyisocyanats sind gut geeignet.

Die Lösungen der Polyisocyanate, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert werden können, sind diejenigen, die üblicherweise in den Bi-Komponenten-Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Die Lösungsmittel sind diejenigen, welche man üblicherweise bei diesem Typ von Zusammensetzungen verwendet. Man wird Beispiele dieser Lösungsmittel in den allgemeinen Werken, betreffend die Polyurethan-Überzüge, genanntfinden, wie J. H. Saunderset al. „Polyurethanes — Chemistry and Technology I. Chemistry", lnterscience Publishers (1963), und „II.Technology", lnterscience Publishers (1964), sowie K.Weigel „Polyurethan Lacke", veröffentlicht vom Holzverlag (1966). Die folgenden Lösungsmittel können eingesetzt werden: Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Acetat des Monomethylethersdes Ethylenglykols, Ethylenglykolacetat, Methoxybutylacetat; Ketone, wie Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylethylketon;halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die Xylole und ihre halogenieren Derivate; wie Methylisopropylether, Methylisobutylether, die Dimethyl- oder Diethylether der Mono- und Diethylenglykole. Das erfindungsgemäße Verfahren wird natürlich auf Lösungen von Polyisocyanaten in Gemischen von zwei oder mehr der vorstehenden Lösungsmittel angewandt. Es ist besonders gut anwendbar auf Lösungen, die hydrophile Lösungsmittel enthalten.

Die Polyisocyanate, welche in den organischen Lösungen vorhanden sind, sind solche, welche in Überzugszusammensetzungen verwendet werden oder verwendbar sind. Beispiele solcher Polyisocyanate sind in den Werken von Saunders et al. undWeigel, die weiter oben genannt sind, angegeben. Insbesondere und nicht begrenzend, kann man verwenden: aromatische Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat (TDI), Bis-(isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan, die Xylylendiisocyanate, Naphthalin-i^-diisocyanat; aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, i^-Diisocyanato-cyclohexän, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, Isophorcmdiisocyanat; Polyisocyanate mit Biuret-Struktur, welche durch Reaktion eines Diisocyanats, besonders eines aliphatischen oder aliphatischen mit Wasser oder einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten werden; man kann auch als nicht beschränkende Beispiele nennen: Die Polyisocyanate mit Biuret-Struktur, stammend von Hexamethylendiisocyanat und i^-Diisocyanato-cyclohexan; Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur, erhalten durch katalytische Cyclotrimerisation von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten; man kann insbesondere Polyisocyanato-polyisocyanurate verwenden, die durch Cyclotrimerisation von Di- oder Polyisocyanaten erhalten werden, wie diejenigen, die in dem europäischen Patent 0057.653 erwähnt sind; es können auch die „Addukte" mit freien Isocyanatgruppen verwendet werden, die durch Kondensation eines Überschusses eines Di- oder Polyisocyanats mit einer oder mehreren Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen erhalten sind, wie ein Polyol: Glykole (Ethylenglykol, Propylglykol); Polyole (Trirnethylolpropan); Etherdiol (Diethylenglykol; Dipropylenglykol), mit nicht-polymerem Charakter. Man versteht darunter Verbindungen, deren Molekulargewicht nicht ausreichend ist, um ihnen einen filmbildenden Charakter zu verleihen. Vom praktischen Standpunkt aus wird die Stabilisierung der organischen Polyisocyanat-Zusammensetzungen einfach bewirkt durch Zusatz der Organozinnverbindung entweder zum Lösungsmittel vor der Auflösung des Polyisocyanats oder zu der Polyisocyanatlösung. Man gelangt nicht aus dem Bereich der Erfindung, indem eine wirksame Menge der Organozinnverbindung dem Polyisocyanat vor dem In-Lösung-Bringen zugesetzt wird.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann.

Beispiele 1 bis 10

In Flaschen von 100ml gibt man:

12g eines trimeren Isocyanurats des Hexamethylendiisocyanats, frei von letzterem, 14g Ethylacetat, .

14g Xylol,

500Gew.-Teile pro Million in bezug auf Polyisocyanat an weiter unten genannten Organozinnderivaten.

Die Flaschen werden verschlossen und bei 60⁰C aufbewahrt gleichzeitig mit einer Kontrollflasche, die kein Zinnderivat enthält. Die Flaschen werden unter diesen Bedingungen 3 Monate aufbewahrt und alle 10Tage geprüft. Man stellt fest, daß die Lösung ohne Organozinnderivat am 10.Tag trübe ist, während nach 3 Monaten der Inhalt der übrigen Flaschen klar geblieben ist. Die folgenden Organozirinderivate wurden geprüft: Beispiel 1—Dibutylzinnoxid Beispiel 2 — Tributylzinnchlorid Beispiel 3 — Tributylzinnbenzoat Beispiel 4 — Diethyl-und Tributylzinnphosphat Beispiel 5 — Tris-(tributylzinn)-phosphat Beispiel 6—Lauryldiethylzinnacetat Beispiel 7 — Triethylzinnlaurat Beispiel 8 — Methoxytributylzinn Beispiel 9 — Methoxydibutylzinnacetat Beispiel 10 — Triethyl-(isobutylthio)-zinn.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen von Polyisocyanaten in inerten, organischen Lösungsmitteln gegen die Bildung von Niederschlägen, gekennzeichnet dadurch, daß man ihnen eine wirksame Menge wenigstens eines Organozinnderivats, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, zusetzt.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Organozinnderivat der allgemeinen Formel

(R)_m - Sn(X)4__m . (I)

entspricht, worin:

m = 2 oder 3; <

R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom oder eine funktionell Gruppe, die gegenüber Isöcyanatgruppen inert ist, bedeutet, wobei die verschiedenen Reste R identisch oder verschieden sein können;

X ein Halogenatom, einen Acyloxyrest, einen Sulfonyloxyrest, einen Rest einer Sauerstoffmineralsäure, einen Rest der Formel R-Z bedeutet, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, einen Rest der Formel -Z-Sn(R)₃ bedeutet, worin Sn und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man Organozinnderivate der Formel (I) verwendet, worin:

R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Arylreste; Arylalkylreste.mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere

Halogenatome und/oder gegenüber Isocyanatgruppen inerten, funktionellen Gruppen; . ,.

X bedeutet: ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom;

einen Acyloxyrest der Formel R₁-COO, worin R₁ einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest bedeutet, wie diejenigen, die für R definiert sind;

einen Acyloxyrest der allgemeinen Formel

(R₂OOC)_P - R₃-COO-

worin:

R₂ einen niedrigen Alkylrest oder einen Rest (R)₃Sn — bedeutet, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ρ ist 1 bis 2,

R₃ ist ein gesättigter aliphatischen gesättigter cycloaliphatischer oder zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest;

einen Sulfonyloxyrest R₁SO₃-wobei R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, einen Rest der Formel

(O)P

O-

worin R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
einen Rest der Formel

OR₂

o-

worin R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Organozinnverbindung von 1 χ 10~⁴ bis 5Gew.-% des in der Lösung vorhandenen Polyisocyanats beträgt.
5. Lösungen von Polyisocyanaten in inerten, organischen Lösungsmitteln, die gegen die Bildung von Niederschlägen stabilisiert sind, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine wirksame Menge wenigstens eines Organozinnderivats, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, enthalten.
6. Lösungen von Polyisocyanaten gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine wirksame Menge einer Organozinnverbindung gemäß den Punkten 2 bis 3 enthalten.