DD243701A1 - Verfahren zum vermischen von polyolefingranulat mit hilfsstoffen - Google Patents

Abstract

Zum Vermischen von geringen Mengen mehrerer pulvriger bis schuppenfoermiger Hilfsstoffe, deren Schmelzverhalten sich voneinander unterscheidet, mit Polyolefingranulat wird mit einem Mischaufwand von insgesamt 0,2 bis 2,4 s/kg Granulat in einem Trommelmischer eine Teilmenge Granulat zunaechst mit dem am niedrigsten schmelzenden Hilfsstoff geruehrt und, nachdem in Abhaengigkeit vom weiteren Verfahrensablauf eine Pause eingelegt wurde, weiteres Granulat mit den hoeherschmelzenden Hilfsstoffen zugesetzt und fuer maximal die halbe Mischzeit der ersten Mischstufe verruehrt. Die Hilfsstoffe werden vollstaendig, gleichmaessig und dauerhaft auf der Granulatoberflaeche fixiert. Stoerende Belaege im Mischer entstehen nicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das trockene Vermischen von Polyolefingranulat mit geringen Mengen mehrerer pulvriger bis schuppenförmiger Hilfsstoffe, deren Schmelzverhalten stark unterschiedlich ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Ausrüstung von Polyolefinen mit den verschiedensten Hilfsstoffen zur Einstellung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften werden vielfältige verfahrenstechnische Lösungen kommerziell genutzt.

Bekannt ist zum Beispiel die Trockenmischung der Komponenten in Form von Pulver oder Grieß annähernd gleicher Korngröße in Rührwerken oder pneumatischen Mischvorrichtungen. Nachteilig ist hierbei die Gefahr von Entmischungserscheinungen bei Lager- und Transportvorgängen, weil durch Dichteunterschiede und unter Umständen auch gleichartige elektrostatische Aufladung der Einzelkomponenten keine ausreichende Haftung der Hilfsstoffteilchen an den Polyolefinteilchen gegeben ist. Wenn der Mischvorgang im Schmelzezustand des polymeren Trägers ausgeführt wird, muß neben sehr gleichmäßiger Hilfsstoffdosierung für eine ausreichende Scherwirkung gesorgt werden, um die gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe sicher garantieren zu können. Dadurch steigt jedoch gleichzeitig dPe Gefahr irreversibler Schädigungen des Polymeren. Weitere Probleme bestehen dann, wenn es darum geht, sehr geringe Mengen der Hilfsstoffe gleichmäßig in die Polymermatrix zu verteilen. Besonders schwierig zu handhaben sind dabei Systeme aus Hilfsstoffen mit stark voneinander abweichenden Schmelzpunkten. Erschwerend kommt häufig hinzu, daß es sich um pulverförmige Hilfsstoffe handelt, die in ein normalerweise als Granulat vorliegendes Polyolefin einzubringen sind.

Wie aus eigenen Untersuchungen hervorgeht, führt in solchen Fällen auch die einfache Verknüpfung von trockenem Vormischen der Komponenten mit nachfolgender Extrusion nicht zum Erfolg. Die Verwendung niedrig schmelzender Stabilisatoren als eine Hilfsstoffkomponente führte im Mischer zum Ausscheiden pastöser Beläge, die nicht am Granulat haften und auf diese Weise Störungen im Betriebsablauf und unkontrollierte Konzentrationsschwankungen zur Folge haben.

Mit DE 2826360 wird die Herstellung von staubfreien Stabilisatorzubereitungen auf einem Polyolefinpulver als Trägermaterial vorgeschlagen. Dabei kann der Schmelzpunkt der Stabilisatorkomponenten sowohl höher als auch niedriger als der Schmelzpunkt des Polyolefinträgers sein. Der erfindungsgemäße Effekt besteht darin, daß die Oberfläche der Polyolefinpulverteilchen mit aufgeschmolzenem Stabilisator gleichmäßig maskiert wird. Die erforderliche Menge des Stabilisators muß dafür aber eine Konzentration von ca. 1 bis35Gew.-%, bezogen auf die fertige staubfreie Stabilisatorzubereitung, ergeben. Geringere Konzentrationen führen nicht zu einer gleichmäßigen Verteilung und die daraus resultierende unvollständige Maskierung reicht nicht aus, gleiche oder größere Anteile des höher schmelzenden Stabilisators zu binden. Die fertigen staubfreien Stabilisatormischungen mit mehr als 1 % Stabilisatorgehalt sind zu verwenden wie ein reiner Stabilisator bzw. wie ein Stabilisatorkonzentrat. Um zu niedrigen und eng begrenzten Endkonzentrationen zu kommen, müssen in zwei Verfahrensstufen jeweils mit sehr enger Toleranz mehrere Komponenten dosiert werden. Zum gleichmäßigen Vermischen geringer Mengen stabilisierender Zusätze mit Polyolefinpulver wird in DE 2847424 ein kontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei dem beide Komponenten zwangsweise einer Zone hoher Energiedissipationsdichte ausgesetzt werden. Die Vorteile dieses Verfahrens sind jedoch beschränkt auf reine Pulvermischungen und ein spezielles Mischwerkzeug mit extrem hoher Drehzahl, das ungeeignet ist für die Verarbeitung von Granulat, dessen Korngröße im Mittel einen Durchmesservon 3mm überschreitet.

Zwei einander weitgehend analoge mehrstufige Verfahren zum Einmischen von weniger als 1 Gew.-% Stabilisator bzw. elektrisch leitender Hilfsstoffe in Polyolefine sind mit DE 2901758 und DE 2901759 bekannt geworden. Für beide Verfahrensweisen ist während des Mischvorganges ein spezielles Temperaturregime kennzeichnend, das wenigstens für einen Teil der Mischzeit erhöhte Temperaturbelastung oberhalb des Kristallitschmeizpunktes des polymeren Trägermaterials erfordert. Dabei wird zunächst am bzw. unterhalb des Kristallitschmeizpunktes des Trägermaterial mit einer hohen Mischintensität von 100 bis 500W/I Nutzinhalt des Mischers und in einem weiteren Schritt des Mischvorganges bei erhöhterTemperatur mit einer um 20 bis 70% verringerten Mischintensität gearbeitet. Insgesamt ergibt sich neben der hohen Temperaturbelastung des Polymeren eine Leistungsaufnahme bis zu 800 kWh je Tonne erzeugtes Gemisch.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, geringe Mengen von Hilfsstoffen, deren Schmelzverhalten stark unterschiedlich ist, mit geringem Energieaufwand gleichmäßig und dauerhaft auf Polyolefingranulat zu verteilen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei trockenem Mischen von Polyolefingranulat mit pulvrigen bis schuppenförmigen Hilfsstoffen das Entstehen von Belägen an der Mischerinnenwand und deren stochastisches Ablösen, das zu Konzentrationsschwankungen der Hilfsstoffe führt, auszuschließen.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren zum Vermischen von Polyolefingranulat mit insgesamt 0,001 bis 1,0 Gew.-% Hilfsstoffen stark unterschiedlichen Schmelzverhaltens in einem Trommelmischer bei Temperaturen, die wenigstens 2OK unterhalb der Vicattemperatur des Polyolefins liegen und bei Drehzahlen des Rührwerkzeuges im Mischer von höchstens 250 pro Minute, indem erfindungsgemäß bei einem Gesamtmischaufwand von 0,2 bis 2,4s/kg Granulat die Menge „m" des Granulats und die gewünschte Menge des am niedrigsten schmelzenden Hilfsstoffes gleichzeitig in den Mischer vorgelegt und bei einer Rührerdrehzahl von 150 bis 250 pro Minute für die Zeit „t" gemischt werden, anschließend nach einer Pause von höchstens 5' „t" mit einer weiteren Menge des Granulats von 0,8 bis 1,5' „m" die restlichen höherschmelzenden Hilfsstoffe dosiert und bei einer Rührerdrehzahl von ca. 40 bis 100 pro Minute für die Dauer von 0,2 bis 0,5' „t" gemischt werden.

Für die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Temperierung des Mischgutes nicht erforderlich. Unter Einhaltung der vorgegebenen Temperaturgrenze ist es möglich, sowohl heißes, unmittelbar aus der Granulierung zum Beispiel einer Syntheseanlage kommendes Polyolefingranulat als auch zwischengelagertes Produkt mit Raumtemperatur einzusetzen.

Sogar die Verarbeitung von Granulat mit Temperaturen um 273 K ist ohne Probleme möglich.

Zu beachten ist, daß die Mischzeit „t" bei hoher Mischtemperatur möglichst gering gehalten wird und bei niedrigererTemperatur an die obere Grenze von 2,4s/kg angenähert werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, die Gefahr der Abriebbildung am Polyolefingranulat wesentlich zu verringern. Wenn nämlich bei hoher Temperatur mit zu hoher Mischzeit in der ersten Stufe des Mischvorganges gearbeitet wird, kann so viel Abrieb entstehen, daß er zusammen mit dem niedrig schmelzenden Hilfsstoff zur Klumpenbildung führt. Die gleichmäßige HilfsStoffverteilung ist dann nicht möglich.

Vorteilhaft ist es, die fertige Granulatmischung in einen entsprechend dimensionierten Dosiertrichter auszutragen, der das kontinuierliche Beaufschlagen einer Förderstrecke gestattet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische können einer Extrusion unter Homogenisierbedingungen für das Polyolefin unterzogen werden, wenn das Anwendungsgebiet es erforderlich macht. Zum Beispiel ist die Anwendung der Mischungen als Isolationsmaterial für Kabeladerisolierungen mit solch hohen Forderungen an Homogenität und Reinheit verbunden, daß Homogenisierung und Schmelzefiltration erforderlich sind. In diesem Fall ist günstigerweise so zu arbeiten, daß das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch direkt in die Einzugszone eines Homogenisierextruders gefördert wird.

Es ist jedoch für andere Einsatzfälle ebensogut möglich, die erzeugten Mischungen auf übliche Weise wie unmodifiziertes Polyolefingranulat zu fördern, zu lagern und der Verarbeitung zuzuführen. Die gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe im Endprodukt bleibt erhalten.

Bei bevorzugten Verfahrensvarianten beträgt der Anteil der am niedrigsten schmelzenden Hilfsstoffkomponente weniger als ein Drittel des gesamten Hilfsstoffgehaltes im Polyolefin und die Mischtemperatur und der niedrigste Schmelzpunkt aller verwendeten Hilfsstoffe liegen unter 333 K.

Besonders gut ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung solcher Gemische geeignet, bei denen für die Hilfsstoffe mit unterschiedlichen Schmelzpunkten auch eine unterschiedliche Endkonzentration erwünscht ist. Es ist bekannt, daß bei der strahlenchemischen Vernetzung von Polyethylen bestimmte Stabilisatortypen wie Thiophenole die Vernetzungsausbeute mindern. Trotzdem sind sie als effektive Thermostabilisatoren während des Herstellungsprozesses der Polyethylenformmasse in streng begrenzter Menge erforderlich, um thermooxidative Abbau- und Vernetzungserscheinungen zu verhindern.

Ausführungsbeispiele

Für die Durchführung der im folgenden tabellarisch dargestellten Versuche stand ein 2001-Trommelmischer zur Verfügung. Als Mischwerkzeug diente eine dreiflüglige, propellerähnliche Vorrichtung, die am Ende einer zentrisch im Mischer angebrachten Antriebswelle dicht über dem Behälterboden rotiert.

Als Polyolefin gelangte LDPE-Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 mm³ zum Einsatz (vergleiche Tabelle 1).

Die verwendeten Hilfsstoffe sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Der Mischer arbeitete c.iargenwehe nach folgendem Schema (vergleiche auch Tabelle 3):

1. Füllen des Mischers gleichzeitig mit einer ersten Teilmenge des Granulats und mit der gewünschten Menge des ersten Hilfsstoffes.

2. Mischen der Komponenten. . -**

3. Zugabe der zweiten Teilmenge des Granulats gleichzeitig mit einem weiteren Zusatzstoff.

4. Mischen aller Komponenten.

5. Vollständige Entleerung des Mischers durch eine Auslaufklappe nach unten bei rotierendem Mischwerkzeug in einen Auffangtrichter.

6. Weiter wie 1.

Nach dem Teilschritt Nr. 2 wurde in Abhängigkeit von der Schnelligkeit des Abtransportes der Mischung aus dem Auffangtrichter eine Pause eingelegt.

Die Dosierung der Einzelkomponenten erfolgte über ein volumetrisch geregeltes Meßrohr für das Granulat und über eine mittels Dosierschnecke beaufschlagte Schüttwaage für jeden der Hilfsstoffe. Mittels geeigneter räumlicher Anordnung der Dosier- und Mischelemente und über eine elektronische Steuerung war garantiert, daß die Schüttung der Hilfsstoffe direkt in den zugehörigen Granulatstrom erfolgte.

Tabelle 1 — Kennwerte der verwendeten LDPE-Granulate LDPE-Typ Schmelzindex(21,19N Dichte Erweich u ngstem-

Belastung,293K)/g/10ming/cm³ peraturnach

Vicat

A	0,21 0,921	375	395	Tabelle 3 — Übersicht zu den Ausführungsbeispielen	1. Mischstufe	Hilfs- zahl zeit	75 kg	A60gl 196 90	Pause	fließfähiges	Dreh	Misch	Tempe	Tempe	Misch
B	2,7 0,922	! 373		Lfd.	Dosiermengen Dreh Misch-	stoff Rührer		15OgIII	nach 1.	Pulver	zahl	zeit	ratur	ratur	aufwand
	Tabelle 2 — Übersicht der benutzten Hilfsstoffe		395	Nr.	LDPE	min"1 s	75 kg	A60gl 390 60	Misch	Staub	Rührer		LDPE	Gemisch
	Lfd. Nr.					A60gl 196 60		15OgIII	stufe		min"1	S
I	Hilfsstoff Schmelzpunkt Bemerkung K				A60gV 196 60	37,5 kg	AIBOgII 196 60	S	Schuppen mit	98	20	K	K	s/kg
	Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- 325	434		37,5 kg	A60I 196 60	37,5 kg	A150g Il 196 60	120-180	Pulver-und	98	20	303	311	0,27-1,87
Il	hydroxiphenyO-propionat		1	37,5 kg	A15gVIII . 196 45	120-180	Staubanteil	98	20	303	312	0,27-1,87
	oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-	355	2	37,5 kg	B 20 g VII 196 90	120-180	kristallines	98	20	303	311	0,27-1,87
III	dihydrochinolin		3	32,5 kg	A60gl 196 45	135-195	Pulver -=	98	20	303	305	0,47-1,86
	oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-	>1200	4	37,5 kg	A60gl 196 90	90-150	kristallines	98	20	303	312	0,27-1,87
	dihydrochinolin	341	5	37,5 kg	nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispieie:	135-195	Pulver	98	20	343	341	0,27-1,87
IV			6	37,5 kg	8	90-150	Staub			278	290	0,27-1,87
	4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-	326	7			wachsartige
V	butylphenol)		9	entfällt	Schuppen			303	314	1,2
	2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert-			kristallines
Vl	butylphenol)	10	entfällt	Pulver			303	311	0,8
VII	Aerosil	11			98	20
	Ölsäureamid	120-180	2. Mischstufe	98	60	310	0,27-1,87
VIII		90-150	Dosiermengen			303	314	0,8-2,4
	Dicumylperoxid	LDPE Hilfs
		Stoff
	37,5 kg A150 gill
	37,5 kg A150 gill
	37,5 kg A 150 g Il
	42,5 kg A 225 g IV
	37,5 kg B 75 g Vl
	37,5 kg A150 gill
	37,5 kg A150 gill
	entfällt
	entfällt
	37,5 kg A 60 g I
	37,5 kg A 60 g I

Anmerkungen: >.

zu Beispiel 8: Nach Versuchsende wurden an der Mischerinnenwand und auf dem Rührer pastöse Beläge gefunden, zu Beispiel 9: Der Versuch mußte nach 2 t Durchsatz wegen Verstopfung des Mischerauslaufes abgebrochen werden, zu Beispiel 11: Der Versuch mußte nach 3,21 Durchsatz wegen Verstopfung des Mischerauslaufes abgebrochen werden. Alle erfindungsgemäß durchgeführten Versuche verliefen störungsfrei während der Verarbeitung von jeweils 30t Polyethylen. Die Vergleichsbeispiele 9 und 11 mußten abgebrochen werden, weil durch Klumpenbildung aus Abrieb des Polyethylene und vom Granulat nicht gebundenen Hilfsstoffanteilen die Auslaufklappe des Mischers verstopft war. Von allen anderen Versuchen wurden je 5 Proben nach 0,5t, 11,3t, 10t und 30t Polyethylendurchsatz entnommen.

Zur Überprüfung der gleichmäßigen Verteilung desHilfsstoffes Nr. Il bzw. Ill auf die Granulatkörner wurde oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin mit 3Gew.-% des strukturäquivalenten Nitrosylradikals vermischt. Diese Mischung wurde als Stabilisatorkomponente bei den Beispielen 1 bis 3 und 6 bis 11 eingesetzt, jeweils etwa 2,5kg ab Versuchsbeginn und am Ende des Versuches. Nach Durchführung der Stabilisatoraufbringung entsprechend der oben angeführten Vorgehensweise mit Stabilisatorzusammensetzungen gemäß Tabelle 3 auf die Granulatoberfläche wurden die Granulatkörner einzeln ESR-spektroskopisch gemessen. Aus der Konzentration der nachgewiesenen Radikale kann ein genaues Relativmaß für die gleichmäßige Verteilung auf den Granulatkörnern erhalten werden. Die erhaltene Spektrenform ist weiterhin durch den

Spinausdruck der Nitrosylradikale gekennzeichnet (hohe lokale Spinkonzentration). Damit repräsentiert das Spektrum den auf der Oberfläche anhaftenden Stabilisator. Für den vorliegenden Fall einer einheitlichen Granulatkorngröße kann durch die gemessene Konzentration unmittelbar die Stabilisatormenge und damit dessen Verteilung bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4— Darstellung des Relativmaßes für die Verteilung von oligomerem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin auf der

Granulatoberfläche

Beispiel lfd. Nr. Probenahme Anzahl der gemes- Mittelwert Standardabweichung kleinster Wert größter

senen Körper willkürliche Einheiten Wert

1	3	nach 0,5 t	8	17,68	±2,29	13,61	20,27
		nach 11	8	18,13	±2,37	13,92	20,51
		nach 30 t	16	17,44	±2,41	13,11	20,40
2	6	nach 0,5t	8	18,04	±2,17	13,57	20,11
		nach 11	8	17,92	± 2,54	12,94	20,76
7	nach 0,5t	8	17,23	±2,47	13,09	20,31
	nach 11	8	17,59	±2,55	13,27	20,64
8	nach 30 t	16	17,31	± 2,39	13,24	20,12
	nach 11	8	17,72	±2,34	13,57	20,31
	nach 30 t	8	17,61	±2,41	13,92	20,63
10 "	nach 11	8	17,59	+ 2,46	13,43	20,27
	nach 30 t	8	17,71	± 2,28	13,96	20,43
nach 0,5 t	4	14,83	-	11,67	26,43
nachi t	4	20,41	—	10,92	30,07
nach 30 t	8	15,67	—	10,84	29,21
nach 11	4	16,81		12,82	29,32
nach 30 t	4	17,14	-	12,97	31,41

Mischungen der Beispiele 2,8 und 10 wurden direkt einem Doppelschneckenextruder zugeführt und bei Massetemperaturen von 513 K homogenisiert. Bei der Entnahme von homogenisierten Granulatproben war bereits durch visuelle Betrachtung anhand unterschiedlicher Verfärbung, die auf den Gehalt an Trimethyldihydrochinolin zurückzuführen ist, eine ungleichmäßige Verteilung des Hilfsstoffes bei den Vergleichsbeispielen 8 und 10 zu erkennen. Das Produkt gemäß Beispiel 2 war einheitlich hellgelb gefärbt. Die Produkte der Beispiele 8 und ^O wiesen zwar eine ähnliche Grundfärbung auf, enthielten jedoch etwa 10% Granulat mit intensiver Gelbfärbung und wesentlich höherem Gehalt an 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (vergleiche Tabelle

5).

Die HilfsStoffverteilung an Produkten von Beispiel 4 wird anhand IR-spektroskopischer Messungen an einzelnen Granulatkörpern

in Tabelle 6 dargestellt.

Für Beispiel 5 erfolgte kein gesonderter Nachweis der HilfsStoffverteilung am Granulat. Die problemlose, standardgerechte Verarbeitung zu einer 20jU-Verpackungsfolie wird als ausreichender Nachweis für die Eignung des Verfahrens angesehen.

Tabelle 5 — Gehalt an oligomerem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (nach Schmelzehomogenisierung) Beispiel lfd. Nr. Gehaltan Hilfsstoff Nr. Il bzw. Ill (Gew.-%)

Mittelwertvon kleiristerWert größterWert

10 Messungen

8 Querschnittsprobe

intensiv verfärbter

Produktanteil 10 Querschnittsprobe

intensiv verfärbter

Produktanteil

Tabelle 6 — Hilfsstoffgehalt am Granulat (Beispiel 4)

0,208	0,18	0,23
0,154	0,09	0,43
0,427	0,32	0,51
0,188	0,12	0,39

0,413

0,31

Probenahme	Anzahl der	Gehalt (Gew.-%)	Hilfsstoff Nr. VIII
	gemessenen Körner	Hilfssto.ffNr.lV	<0,01
nach 11	8	0,31	<0,01
nach 3t	8	0,28	<0,01
nach 10t	8	0,28	<0,01
nach 30 t	8	0,29

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zum Vermischen von Polyolefingranulat mit Hilfsstoffen stark unterschiedlichen Schmelzverhaltens, die in einer Menge von insgesamt 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt werden, in einem Trommelmischer bei Temperaturen, die wenigstens 2OK unterhalb derVicattemperatur des Polyolefins liegen und bei Drehzahlen des Rührerwerkzeuges im Mischer von höchstens 250 pro Minute, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gesamtmischaufwand von 0,2 bis 2,4s/kg Granulat die Menge „m" des Granulats und die gewünschte Menge des am niedrigsten schmelzenden Hilfsstoffes gleichzeitig in den Mischer vorgelegt und bei einer Rührerdrehzahl von 150 bis 250 pro Minute für die Zeit „t" gemischt werden, anschließend nach einer Pause von höchstens 5' „t" mit einer weiteren Menge des Granulats von 0,8 bis 1,5' „m" die restlichen höherschmelzenden Hilfsstoffe dosiert und bei einer Rührerdrehzahl von ca. 40 bis 100 pro Minute für die Dauer von 0,2 bis 0,5'„t" gemischt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der am niedrigsten schmelzenden Hilfsstoffkomponente weniger als ein Drittel des gesamten Hilfsstoffgehaltes im Polyolefin beträgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischtemperatur und der niedrigste Schmelzpunkt aller verwendeten Hilfsstoffe unter 333K liegen.