DD243702A1 - Verfahren zum gleichmaessigen verteilen elektrophober hilfsstoffe auf polyolefingranulat - Google Patents

Abstract

Zum Vermischen von geringen Mengen elektrophober pulver- bis schuppenfoermiger Zusatzstoffe mit Polyolefingranulat, dessen Oberflaeche infolge von Lager- und Transportprozessen mit einer stoerenden negativen elektrostatischen Ladung versehen ist, bei einem Mischaufwand von insgesamt 0,2 bis 2,4 s/kg Granulat und Temperaturen von wenigstens 20 K unterhalb der Vicattemperatur des Polyolefins wird zunaechst ein niedrig schmelzender Hilfsstoff H, der gegenueber elektrostatisch aufgeladenen Oberflaechen weitgehend neutral ist, in Konzentrationen von 0,001 bis 0,09 Gew.-% mit dem Polyolefingranulat im Mischer vorgelegt. Der Mischvorgang wird bei Temperaturen in der Naehe des Schmelzpunktes des Hilfsstoffes H abgewickelt. Nach kurzer Unterbrechung des Mischvorganges wird in einer zweiten Mischstufe der elektrophobe Zusatzstoff, gegebenenfalls mit weiterem Polyolefingranulat, zugemischt. Die elektrophoben Zusatzstoffe werden vollstaendig, gleichmaessig und dauerhaft auf der Granulatoberflaeche fixiert. Freie Staubanteile oder stoerende Belaege in den Mischeinrichtungen treten nicht auf.

Description

Hilfsstoffe neben weiteren niedrig schmelzenden Hilfsstoffkomponenten H, die aufgrund ihrer Molekularstruktur weitgehend neutral gegenüber elektrostatisch aufgeladenen Oberflächen sind, in Polyolefingranulat bei Temperaturen, die wenigstens 20 K unterhalb der Vicattemperatur des Polyolefins liegen, in einem Trommelmischer, in dem erfindungsgemäß mit einem Gesamtmischaufwand von 0,2 bis 2,4s/kg Granulat das Polyolefin mit einem Hilfsstoff H in einer Konzentration von 0,001 bis 0,09 Gew.-% bei einer Temperatur des Granulats im Bereich de,s Schmelzpunktes der Komponente H gemischt wird, der Hilfsstoff H durch Unterbrechung des Mischvorganges auf der Granulatoberfläche fixiert wird undderelektrophobe Hilfsstoff in Konzentrationen von 0,01 bis 1,0Gew.-% (bezogen auf das Granulat) bei Temperaturen wenigstens 5 K unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente H, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Granulat, zugemischt wird. Erfindungswesentlich ist, daß der Hilfsstoff H zunächst ohne weitere Zusatzstoffe in der oben genannten Art und Weise auf dem Polyolefingranulat fixiert wird. Von sekundärer Bedeutung ist es, ob die gesamte Granulatoberfläche lückenlos mit dem Hilfsstoff H benetzt ist. Ausgehend von der geringen erforderlichen Menge dieses Hilfsstoffes ist die gleichmäßige Benetzung des Granulats mit dem Hilfsstoff H im Trommelmischer nicht erreichbar. Ausreichend für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Teiibenetzung. Das wird auch durch die Tatsache bestätigt, daß zusammen mit dem elektrophoben Hilfsstoff noch weiteres unbehandeltes Polyolefingranulat in die Mischung eingebracht werden kann.

Die entscheidenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Hilfsstoff H nur in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden sein muß und daß der Mischaufwand so gering ist, daß das Polyolefingranulat in einem Temperaturbereich gehalten wird, in dem ein Aufschmelzen des Polyolefins auch für begrenzte Anteile ausgeschlossen ist. Als vorteilhafte Verfahrensvariante ist die Verwendung spezieller niedrig schmelzender Thermostabilisatoren anzusehen, weil damit gleichzeitig eine positive Beeinflussung derVerarbeitbarkeit erzielt wird. Derart modifizierte Polyolefine können während der Weiterverarbeitung höheren thermischen Belastungen ohne thermooxidative Schädigung ausgesetzt werden. Als besonders geeignet erwies sich hierbei Octadecyl-S-ß.ö-di-tert.-butyl^-hydroxiphenyO-propionat. Für diese Substanz gibt es eine günstige Verknüpfung ihrer chemischen Wirkung während des Polyolefinverarbeitungsprozesses und ihres Schmelzpunktes im Zusammenhang mit der erforderlichen erfindungsgemäßen Mischtemperatur. Der Schmelzpunkt von 325 K für das Octadecyi-S-O^-di-tert.-butyl-^hydroxiphenyD-propionat erfordert Granulattemperaturen von etwa 320 bis 330K während des ersten Teilabschnittes des Mischens. Derartige Temperaturen kann man zum Beispiel für Hochdruckpolyethylengranulat in einfacher Weise ohne zusätzliche Temperierung erreichen, wenn frisch granuliertes Produkt aus einer Syntheseanlage chargenweise gesammelt wird und nach einer kurzen, entsprechend der Umgebungstemperatur festzulegenden Zwischenlagerung dem Mischer zugeführt wird.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, den niedrig schmelzenden Hilfsstoff H in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% der gesamten Hilfsstoffmenge einzusetzen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die fertige Granulatmischung in einen entsprechend dimensionierten Dosiertrichter auszutragen, der das kontinuierliche Beaufschlagen einer Förderstrecke gestattet.

Ausführungsbeispiele

Für die Durchführung der im folgenden tabellarisch dargestellten Versuche stand ein Trommelmischer mit einem Volumen von 20Oi zur Verfügung. Als Mischwerkzeug diente eine dreiflüglige, propellerähnliche Vorrichtung, die am Ende einer zentrisch im Mischer angebrachten Antriebswelle dicht über dem Behälterboden rotiert

Als Polyolefin gelangte Hochdruckpolyethylengranulat mit

— einer mittleren Teilchengröße von 50mm³,

— einem Schmelzindex von 0,21g/10min,

— einer Dichte von 0,921 g/cm³,

— einer Vicattemperatur von 375 K und

— einer elektrostatischen Oberflächenladung von -5,2 bis -7,1 kV/cm zum Einsatz.

In Tabelle 1 sind die verwendeten Hilfsstoffe aufgelistet.

Tabelle 1	Hilfsstoff	Schmelzpunkt K	Bemerkung
	Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-	325	fließfähiges
Übersicht der benutzten Hilfsstoffe	butyl-4-hydroxiphenyl)-		Pulver
Lfd. Nr.	propionat
I	oligomeres 2,2,4-Trimethyl-	395	Staub
	1,2-dihydrochinolin
	oligomeres 2,2,4-Trimethyl-	395	Schuppen
Il	1,2-dihydrochinolin		mitPulver-
			und Staub
111			anteil
	Poly- (2,2,6,6-tetramethyl-	403	fließfähiges
	DVDeridin^.i-dicvO-		Pulver
IV

ethylenoxibernstein-Säureester

Der Mischer arbeitete chargenweise nach dem folgenden Schema (vergleiche auch Tabelle 2):

1. Füllen des Mischers gleichzeitig mit Granulat und dem Hilfsstoff H,

2. Mischen der Komponenten bei einer Wandtemperatur des Mischers von 323 K,

3. Unterbrechen des Mischvorganges,

4. Zugabe des elektrophoben Hilfsstoffes bzw. einer weiteren Granulatmenge zusammen mit dem elektrophoben Hilfsstoff,

5. Mischen aller Komponenten ohne äußere Wärmezufuhr,

6. vollständige Entleerung des Mischers durch eine Auslaufklappe bei rotierendem Mischwerkzeug in einen Auffangtrichter,

7. weiter wie 1.

Die Dosierung der Einzelkomponenten erfolgte über ein volumetrisch geregeltes Meßrohr für das Granulat und über eine mittels Dosierschnecke beaufschlagte Schüttwaage für jeden der Hilfsstoffe. Mittels geeigneter räumlicher Anordnung der Dosier- und Mischelemente und über eine elektronische Steuerung war garantiert, daß die Schüttungen der Hilfsstoffe direkt den

zugehörigen Granulatstrom.bzw. vollständig in den Mischer erfolgte.

Die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche verliefen störungsfrei während der Verarbeitung von 30t Polyethylen. Das Vergleichsbeispiel 5 wurde nach 12t Durchsatz abgebrochen, weil das erzeugte Gemisch aufgrund eines außerordentlich hohen

ungebundenen Staubanteils nicht handhabbar war.

Während der Abarbeitung der Versuche wurden nach jeweils 0,5t, 11,10t und 30t Polyethylendurchsatz Proben entnommen.

In Tabelle 3 sind die Meßergebnisse der elektrostatischen Oberflächenladungen aufgeführt. Diese Messungen wurden mit

einem Statimeter Il der Firma VEB Statron Fürstenwalde ausgeführt.

Tabelle 2

Übersicht zu den Ausführungsbeispielen Lfd. 1. Mischstufe

Nr. Dosiermengen

PE Hilfs

stoff

Temperatur PE

Drehzahl Rührer

Mischzeit

37,5 kg

15OgII 15OgIII

320

3 — 15OgIV nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele

4 entfällt

5 entfällt

6 entfällt

322 322 323

Pause nach Mischstufe s

1

75 kg

6OgI

75 kg

2. Mischstufe

6OgI

Dosiermengen

elektro-

320

196

80

150

Misch

2

37,5 kg

6OgI

Lfd.

15OgIII

PE

phober

320

196

60

150

aufwand

3

75 kg

6OgI

75 kg

Nr.

15OgII

Hilfs

320

196

80

150

nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:

75 kg

15OgIII

stoff

4

320

196

90

entfällt

s/kg

5

320

196

120

entfällt

6

320

196

120

entfällt

Tempe

Dreh-

Misch

Tempe

ra

.zahl

zeit

ratur

tur

Rührer

Gemisch

PE

K

min~1

S

K

322	1,07
321	1,07
	1,33
323	1,07
1,2
1,6
1,6

Tabelle 3

Oberflächenladung von Granulatproben

Beispiel	Probenahme	Oberflächenladung
		kV/cm
1	nach 11	+6/+7
	nach 10 t	+6/+8
2	nach 11	+7/+6,5
	nach 10t	+8/+6
3	nach 11	+5,5/+6
	nach 10t	+5/+5
4	nach 11	+4,5/+5
	nach 10t	+5/+4
(Jl	nach 11	-1/-1,5
	nach 10t	±/-1,5
6	nachi t	-2/±0
	narh 10t	-1/-1.R

Zur Überprüfung der gleichmäßigen Verteilung des elektrophoben Hilfsstoffes auf dem Granulat wurden die Hilfsstoffe Nr. II, III und IV mit 3 Gew.-% ihres struktur-adäquaten Nitrosylradikals vermischt. Diese Mischung wurde als Stabilisatorkomponente bei den Versuchen eingesetzt, jeweils etwa 2,5kg zu Beginn und zum Ende des Versuchs. Nach Durchführung der Stabilisatorausbildung entsprechend der oben angeführten Vorgehensweise mit Stabilisatorzusammensetzungen gemäß Tabelle 2 auf die Granulatoroberfläche wurden Granulatkörper einzeln ESR-spektroskopisch vermessen. Aus der Konzentration der nachgewiesenen Radikale kann ein genaues Relativmaß für die gleichmäßige Verteilung auf den Granulatkörpern erhalten werden. Die erhaltene Spektrenform ist weiterhin durch den Spinausdruck der Nitrosylradikale gekennzeichnet (hohe lokale Spinkonzentration). Damit repräsentiert das Spektrum den auf der Oberfläche anhaftenden Stabilisator. Für den vorliegenden Fall einer einheitlichen Granulatkorngröße kann durch die gemessene Konzentration unmittelbar die Stabilisatormenge und damit dessen Verteilung bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Darstellung des Relativmaßes für die Verteilung der elektrophoben Hilfsstoffe Nr. II, I Beispiel Probenahme Anzahl der Mittelwert Standard-

Ifd. Nr. gemessenen abweichung

Körner willkürliche

I bzw. IV auf der Granulatoberfläche kleinster größter

Wert Wert

Einheiten

1	nach 0,5 t	8	18,27	±2,16	13,71	20,81
	nach 11	8	17,91	±2,31	13,90	20,13
	nach 30 t	16	18,46	±2,47	14,04	21,15
2	nach 11	8	17,57	±2,52	13,06	20,76
	nach 30t	8	17,39	±2,19	13,42	20,81
3	nach 0,5t	8	5,98	±0,59	4,81	6,81
	nach 11	8	6,43	±0,67	5,67	7,12
	nach 30 t	16	6,64	. ±0,64	5,73	7,30
4	nach 11	8	13,72	±4,92	10,26	24,80
	nach 30 t	8	21,16	+7,68	11,52	28,16
5	nach 11	4	14,29	—	9,79	27,84
6	nach 11	4	12,81	—	9,33	23,18
	nach 30 t	4	16,22	—	10,12	29,77

Die Mischungen der Beispiele 1,4 und 6 wurden direkt einem Doppelschneckenextruder zugeführt und bei Massetemperaturen von 513K homogenisiert. Bei der Entnahme von homogenisierten Granulatproben war bereits durch visuelle Betrachtung anhand unterschiedlicher Verfärbung, die auf den Gehalt an Trimethyldihydrochinolin zurückzuführen ist, eine ungleichmäßige Verteilung des Hilfsstoffes bei den Vergleichsversuchen 4 und 6 zu erkennen. Das Produkt gemäß Beispiel 1 war einheitlich hellgelb gefärbt. Die Produkte der Beispiele 4 und 6 wiesen zwar eine ähnliche Grundfärbung auf, enthielten jedoch etwa 10 bis 15% Granulat mit intensiver Gelb- bis Braunfärbung und wesentlich höherem Gehalt an 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (vergleiche Tabelle 5). Bei Versuch 6 war dabei auffallend, daß nach Unterbrechungen des Homogenisierungsprozesses regelmäßig dunkelgrau bis schwarz verfärbte Produkte aus dem Extruder ausgetragen wurden, die auch noch nach Stunden als punktförmige Verunreinigungen im Produktstrom nachweisbar waren.

Tabelle 5

Gehalt an oligomeren 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (nach Schmelzehomogenisierung)

Beispiel

lfd. Nr. Gehalt an Hilfsstoff Nr. Il bzw. Ill (Gew.-%)

Mittelwertvon kleinster größter

10 Messungen Wert Wert

0,23

0,41

0,53 0,39 0,61

1	Querschnitts	0,211	0,18
4	probe	0,149	0,09
	intensiv verfärb-
	ter Produktanteil	0,440	0,32
	Querschnitts
6	probe	0,137	0,08
	intensiv verfärb-
	ter Produktanteil	0,491	0,28

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen elektrophober Hilfsstoffe auf Polyolefingranulat, wobei neben den in geringen Mengen eingesetzten elektrophoben Hilfsstoffen weitere niedrig schmelzende Hilfsstoffkomponenten H, die aufgrund ihrer Molekularstruktur weitgehend neutral gegenüber elektrostatisch aufgeladenen Oberflächen sind, zum Einsatz kommen, in einem Trommelmischer bei Temperaturen, die wenigstens 20 K unterhalb der Vicattemperatur des Polyolefins liegen, gekennzeichnet dadurch, daß mit einem Gesamtmischaufwand von 0,2 bis 2,4s/kg Granulat das Polyolefin mit dem Hilfsstoff H in einer Konzentration von 0,001 bis 0,09 Gew.-% bei einer Temperatur des Granulats im Bereich des Schmelzpunktes des Hilfsstoffes H gemischt wird, der Hilfsstoff H durch Unterbrechung des Mischvorganges auf der Granulatoberfläche fixiert wird und der elektrophobe Hilfsstoff in Konzentrationen von 0,01 bis 1,0Gew.-% (bezogen auf das Granulat) bei Temperaturen von wenigstens 5K unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente H, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Granulat, zugemischt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hilfsstoff H ein Verarbeitungsstabilisator zur Verhinderung des thermooxidativen Abbaus am Polyolefin ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-propionat als Hilfsstoff H verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Hilfsstoffes H 20 bis 35Gew.-% der gesamten Hilfsstoffmenge im Polyolefin beträgt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft das trockene Vermischen von Polyolefingranulat mit geringen Mengen mehrerer pulvriger bis schuppenförmiger Hilfsstoffe, deren Einzelmoleküle aufgrund ihrer Struktur elektrophobe Eigenschaften aufweisen.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Für die Ausrüstung von Polyolefinen mit den verschiedensten Hilfsstoffen zur Einstellung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften werden vielfältige verfahrenstechnische Lösungen kommerziell genutzt. Bekannt ist zum Beispiel die Trocken mischung der Komponenten in Form von Pulver oder Grieß annähernd gleicher Korngröße in Rührwerken oder pneumatischen Mischvorrichtungen. Nachteilig ist hierbei die Gefahr von Entmischungserscheinungen bei Lager- und Transportvorgängen, weil durch Dichteunterschiede und unter Umständen auch gleichartige elektrostatische Aufladung der Einzelkomponenten keine ausreichend^Haftung der Hüfsstoffteilchen auf den Polyolefinteilchen gegeben ist. Aus eigenen Untersuchungen zur Verarbeitung von pulver- und schuppenförmigen, elektrophoben Hilfsstoffen ist bekannt, daß sich staubförmige Hilfsstoffanteile relativ dauerhaft auf den Wänden von Rohrleitungen und Behältern, vorzugsweise auf der Mischerinnenwand, absetzen. Auf diese Weise kommt es zu unerwünschten Konzentrationsschwankungen im Endprodukt. DD 207810 beschreibt eine Möglichkeit, die elektrostatische Oberflächenladung zum Beispiel von Hochdruckpolyethylen zu neutralisieren, wobei die Förderleitungen und Mischaggregate für das Polyethylen in geeigneter Weise beschichtet werden. Bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist dabei Polytetrafluorethylen. Von Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist der beträchtliche Aufwand für die Herstellung der beschichteten Ausrüstungsteile und die Notwendigkeit ihrer regelmäßigen Erneuerung infolge des schnellen Abtragens der Beschichtungen bei hohem Granulatdurchsatz. Ein weiteres Verfahren zur elektrischen Vorbehandlung, speziell von mineralischen und organischen Füllstoffen für Polyolefine, ist mit DE 3017752 gegeben. Auch bei dieser Verfahrensweise besteht der Nachteil eines zusätzlichen apparativen und energetischen Aufwands vor dem eigentlichen Mischvorgang des Polyolefins mit den Füllstoffen. Wenn das Vermischen der Komponenten im Schmelzezustand des Polyolefins erfolgt, wie es prinzipiell in DE 2349756 beschrieben ist, muß neben sehr gleichmäßiger Hilfsstoffdosierung für eine ausreichende Scherwirkung gesorgt werden, um die gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe sicher garantieren zu können. Dadurch steigt jedoch gleichzeitig die Gefahr irreversibler Schädigungen des Polymeren. Auch das Plastifizieren nur eines Teils der Polymermasse zum Aufnehmen der Hilfsstoffe ist bekannt. So wird nach DE 2756359 zum Einbringen von Titandioxid und Cadmiumsalzen die Oberfläche der feinkörnigen Kunststoffpartikel in Gegenwart der Hilfsstoffe in den Schmelzezustand versetzt. Nach einer Mischzeit werden dann Mikroglaskugeln zugesetzt, die als Trennmittel für die plastifizierten und gegebenenfalls koagulierten Kunststoffpartikel wirken. Eine solche Verfahrensweise ist für viele Einsatzfälle von Polyolefinen wegen des zusätzlich erforderlichen Trennmittels nicht anwendbar. Außerdem ist die genaue Abstimmung von Mischzeit und Oberflächentemperatur der Kunststoffpartikel kompliziert und mit dem Risiko von Produktionsstörungen durch das vorzeitige Verkleben der Partikel verbunden.

   Ziel der Erfindung

   Das Ziel der Erfindung ist es, elektrophobe Hilfsstoffe während eines Trockenmischverfahrens mit niedrigem Mischaufwand gleichmäßig und stark fixiert auf der Oberfläche von Polyolefingranulatteilchen zu verteilen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, als Voraussetzung für eine gleichmäßige Endkonzentration der Hilfsstoffe im Polyolefin während des Trockenmischvorganges durch geeignete Maßnahmen die nachteilige negative elektrostatische Oberflächenladung des Polyolefins unwirksam zu machen.
   Die Lösung der Aufgabe ist gegeben mit einem Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen von geringen Mengen elektrophober