DD242817A1

DD242817A1 - Epoxidformmassen

Info

Publication number: DD242817A1
Application number: DD28298885A
Authority: DD
Inventors: Christian Krausche; Immo Eckhardt; Matthias Quaisser; Dieter Zaulig; Klaus Boettcher; Roland Loeffler; Ludwig Reichardt
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1987-02-11

Abstract

Die Erfindung betrifft Epoxidformmassen, die formgebend in Pressformen unter Anwendung von Waerme zu gehaerteten Formkoerpern verarbeitet und vorzugsweise zur Umhuellung elektronischer Bauelemente verwendet werden. Sie enthalten neben den bekannten Bestandteilen, wie heisshaertendes Epoxidharz, Vernetzer, Haertungsbeschleuniger, Fuellstoff, Entformungsmittel und weiteren ueblichen Zusaetzen, 0,5 bis 8,0 Ma.-% eines superfeinen, oberflaechenbehandelten anorganischen Stoffes mit einer spezifischen Oberflaeche von mindestens 100 m2/g. Diese Epoxidformmassen zeichnen sich gegenueber bekannten durch eine verbesserte Oberflaechenguete, eine erhoehte Feuchteresistenz der gepressten Formkoerper sowie Verminderung der Verschmutzung der Pressform aus, wobei deren hohe mechanische Festigkeit, hohe Waermeformbestaendigkeit, gute Fliessfaehigkeit und gute Entformbarkeit erhalten bleiben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Epoxidformmassen für die Umhüllung elektronischer Bauelemente zum hermetischen Schutz gegen Umwelteinflüsse. Die Epoxidformmassen werden weiterhin zur Herstellung von Formkörpern, z. B. Geräteteilen für die Elektroindustrie, verwendet. Sie kommen in Form von Granulat, Pulver oder Tabletten in .den Handel und werden formgebend unter Anwendung von Druck und Wärme, vorzugsweise im Spritzverfahren verarbeitet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Epoxidformmassen für die Umhüllung elektronischer Bauelemente und zur Herstellung von Formkörpern enthalten neben den bekannten heißhärtenden Epoxidharzen, Vernetzern, Härtungsbeschleunigern, Füllstoffen und weiteren Zusätzen stets auch Entformungsmittel. Diese sind erforderlich, weil Epoxidharze bekanntermaßen an Metallen sehr fest haften und deshalb solche Epoxidharze enthaltende Epoxidformmassen nach der formgebenden Verarbeitung ohne Anwesenheit von Entformungsmittel aus der Preßform nicht zerstörungsfrei entfernbar sind. Die in der Formmasse enthaltenen Entformungsmittel schwitzen bei den Verarbeitungstemperaturen zusammen mit weiteren, niedermolekularen, herstellungsbedingten Bestandteilen des Epoxidharzes und Vernetzers, z. B. Phenol, Wasser, Formaldehyd, aus der Formmasse aus. Diese als „Harzbluten" bezeichneten Ausschwitzungen bilden auf der Preßformqberfläche einen Trennfilm aus, auf welchem das Epoxidharz nicht haftet. Als Entformungsmittel werden vorzugsweise Carnaubawachs, Stearinsäure, Espartowachs u. dgl. eingesetzt. Als Nachteil ergibt sich bei den bekannten Epoxidformmasen, daß der durch Ausschwitzung gebildete Film sich auf der gesamten Oberfläche der gepreßten Formkörper ausbildet.

Dadurch wird die Bedruckbarkeit der Formkörper zwecks Markierung und das Verzinnen bzw. Löten von Stromzuführungen bei elektronischen Bauelementen sehr erschwert oder verhindert. Es ist daher notwendig, den gebildeten Film durch Ätz- oder Lösungsmittel wieder zu entfernen.

Ein weiterer Nachteil des „Harzblutens" der bekannten Formmassen besteht darin, daß der durch Ausschwitzen gebildete Film auf der Preßformoberfläche nach einer gewissen Anzahl von Pressungen festhaftend anbackt. An diesen Anbackungen beginnen die Formkörper zunehmend im Preßwerkzeug zu kleben, wodurch die Oberflächengüte und Entformbarkeit der Formkörper drastisch verschlechtert werden. Oft wird versucht, durch Anwendung von Entformungssprays das Anbacken und das Haften zu verhindern. Im allgemeinen wird dadurch aber die Bedruckbarkeit und Lötbarkeit der Bauelemente zusätzlich verschlechtert, und nach einigen weiteren Pressungen backen die Bestandteile der Entformungssprays selbst in der Presse an. Die angebackenen Preßform-Verschmutzungen müssen üblicherweise durch Reinigungspressungen mit speziellen Reinigungsformmassen wieder beseitigt werden. Um die Reinigungspressungen durchführen zu können — meist sind 5 bis 15 Pressungen erforderlich — muß die Produktion der Bauelemente unterbrochen werden, was Verlust an Produktivität bedeutet. Das „Harzbluten" kann durch den in den Epoxidformmassen enthaltenen Füllstoff nicht verhindert werden. Zwar bindet der Füllstoff an seiner Oberfläche durch Adsorption bekanntermaßen einen gewissen Anteil des Harzes und anderer Stoffe, so auch des Entformungsmittels, jedoch ist dieses Bindevermögen stark yon'der Korngröße des Füllstoffes abhängig. Der Wahl der Füllstoff-Korngröße sind aber durch den Anwendungszweck der Formmasse enge Grenzen gesetzt. Grobkörniger Füllstoff bewirkt gutes Fließvermögen der Formmasse, was für die Verarbeitung auf großen Preßformen mit langen und komplizierten Fließkanälen wichtig ist. Jedoch kann es dabei leicht zur Verstopfung der spaltförmigen Übergänge in die Formnester, die oftmals nur eine lichte Weite von 50 μηη haben, kommen, was zu unvollständiger Ausfüllung der Preßformnester führt. Andererseits wird durch Verwendung eines sehr feinkörnigen Füllstoffes das „Harzbluten" zwar verringert, jedoch fließt nun die gesamte Masse zwischen den Werkzeughälften breit, weil der Füllstoff die unvermeidbaren Oberflächenrauhigkeiten und Unebenheiten der Preßform nicht mehr abdichten kann. Es resultiert ein unerwünschtes Anwachsen des Preßgrates, dessen Beseitigung zusätzlichen Arbeitsaufwand erfordert. Die bekannten, für die Umhüllung von elektronischen Bauelementen geeigneten Epoxidformmassen enthalten daher Füllstoffe, meist Quarz oder Quarzglas, in einem Korngrößenbereich zwischen 0,5-100Mm, vorzugsweise 2 bis 50Mm, was einem Bereich der spezifischen Oberfläche nach BET von 5 bis 1 m²/g entspricht. Füllstoffe dieser Korngröße sind nicht geeignet, das „Harzbluten" und die damit verbundenen negativen Erscheinungen, wie Verschmutzung der Preßform und der Oberfläche der gepreßten Artikel zu verhindern.

Zum Zwecke der Verbesserung der Feuchteresistenz der Epoxidformmassen werden mit Silanen behandelte Füllstoffe, z. B. mit γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan behandeltes Quarzgut eingesetzt.

Über die Harzmatrix kann jedoch ungehindert Feuchtigkeit in die Masse eindringen und z. B. Korrosion an den Leiterbahnen der Bauelemente-Chips hervorrufen. Um dem Einwandern des Wassers zu begegnen, werden den Epoxidformmassen hydrophobierende Stoffe, meist Silane oder Silikonöle, zugesetzt. Die erreichbare Verbesserung der Feuchteresistenz muß dabei aber durch verstärktes Auftreten von „Harzbluten" erkauft werden, weil die Silane oder Silikonöle beim Verpressen ausschwitzen mit den bekannten nachteiligen Folgen.

Es ist bei den bekannten Lösungen nicht möglich, gleichzeitig das „Harzbluten" zu verhindern und hinreichende Feuchteresistenz zu gewährleisten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind Epoxidformmassen für formgebende Verarbeitung in Preßformen, die unter Erhalt hoher mechanischer Festigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit, guter Fließfähigkeit bei der Formgebung und guter Entformbarkeit der gepreßten Formkörper erhöhte Feuchteresistenz und verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Insbesondere sollen sich die Epoxidformmassen durch Verbesserung der Oberflächengüte der daraus gepreßten Formkörper und durch Verminderung der Verschmutzung der Preßformen mit bei der Verarbeitung ausgeschwitzten Bestandteilen der Formmassen, darunter das Entformungsmittel, auszeichnen. Bei Einsatz der Epoxidformmassen zur Umhüllung elektronischer Bauelemente sollen deren Kennzeichnung und Verlötung verbessert und der Reinigungsaufwand für die Preßformen stark vermindert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Erfindungsziel erreicht wird, wenn die bekannten Epoxidformmassen, die ein Gemisch aus heißhärtendem Epoxidharz, Vernetzer, Härtungsbeschleuniger, Füllstoff, Entformungsmittel und weiteren üblichen Zusätzen, wie Pigmente, Hydrophobiermittel sind, zusätzlich einen superfeinen anorganischen oberflächenbehandelten Stoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100m²/g in einer Menge von 0,5 bis8Ma.-%,

bezogen auf die gesamte Epoxidformmasse, enthalten. ,

Als besonders vorteilhaft hat sich hochdisperse Kieselsäure erwiesen, wobei sowohl pyrogene als auch gefällte Kieselsäure eingesetzt werden kann.

Als Oberflächenbehandlung ist eine Silanisierung vorteilhaft. Organosilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Cyclohexenyltriethoxysilan einzeln oder im Gemisch sind dafür geeignet.

Der erfindungsgemäße Zusatz kann' leicht in die Epoxidformmasse eingebracht werden. Sind beispielsweise alle Bestandteile der Formmasse fest, so ist es üblich, durch Vermischen der einzelnen Bestandteile, z. B. im Kreisel- oder Turbomischer, eine Pulvermischung herzustellen und diese aufwalzen oder Extruder weiter zu homogenisieren. Sind dagegen ein oder mehrere Bestandteile der Formasse pastös oder flüssig, so ist es vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Zusatz zunächst mit diesen Bestandteilen vermischt wird, wodurch diese fest werden. Sie können daraufhin in besonders einfacher Weise mit den übrigen festen Bestandteilen zu einer Pulvermischung verarbeitet und verwalzt bzw. extrudiert werden.

Die Epoxidformmassen, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, zeichnen sich gegenüber solchen ohne diesen Zusatz insbesondere durch eine Erhöhung der Feuchteresistenz der gepreßten Formkörper aus. Bei der Anwendung zur Umhüllung elektronischer Bauelemente wird ein besonders zuverlässiger hermetischer Verschluß gegenüber schädlichen Umwelteinflüssen, insbesondere Wasserdampf und wäßrige Medien erreicht. Zum Nachweis der Feuchteresistenz der Epoxidformmassen werden scheibenförmige Probekörper vom Durchmesser 45 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Die Scheiben werden im Autoklaven 36 Stunden bei 394K mit Wasser behandelt, danach wird der spezifische Volumenwiderstand gemessen. Ein Wert von über 10¹³Ohm · cm zeigt gute Feuchteresistenz der Formmasse an.

Weiterhin ist bei den erfindungsgemäßen Epoxidformmassen das sogenannte „Harzbluten" sehr stark eingeschränkt. Ein Maß für das „Harzbluten" ist durch Messung des Preßfilmes gegeben. Er wird mit einem Spezial-Preßwerkzeug bestimmt, in welchem Fließkanäle unterschiedlicher Tiefe eingeschliffen sind. Sie betragen 30,60,80,100,120 uns 140/xm. In dieses Werkzeug wird die zu prüfende Formmasse gepreßt und der Preßfilm als Mittelwert der Länge, die die Masse in die Kanäle eingeflossen ist, in mm bestimmt. Eine Verringerung des Preßfilmes von 30 auf 20 mm verbessert die Oberflächengüte der gepreßten Formkörper erheblich. Sogehen z.B. die Lötfehler an den Stromzuführungen der Bauelemente signifikant zurück bzw. fehlen völlig. Die Lötfehler werden nach dem Eintauchen der Stromzuführungen in das Lötbad als nicht benetzte Stellen festgestellt und in % angegeben. Auch das Bedrucken zwecks Markierung ist sofort nach dem Pressen ohne vorherige Reinigungsoperationen möglich.

Auch die Verschmutzung der Preßformen ist erheblich vermindert. Ein Maß, das als Beurteilungskriterium gewählt wurde, ist die Verschmutzung nach 15«Pressungen. Bei ungünstigen Massen ist bereits nach dieser Anzahl Pressungen ein Trend zu zunehmender Haftung der gepreßten Formkörper in der Preßform erkennbar, weshalb in solchem Falle die Verwendung von Entformungsspray einsetzt. Das Fehlen von Ablagerungen und eine einwandfreie Entformung zeigen minimale Formverschmutzung an.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes bleiben alle für die Anwendungsbreite der Epoxidformmassen wesentlichen Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Fließfähigkeit voll erhalten.

— O — £--*C O I /

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Epoxidformmasse Nr. 1 bestand aus 180g Kresolnovolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 320,108g Phenolnovolakmit einem Erweichungspunktvon355K, 12g Benzimidazol,665g Quarzglaspulver mit einer mittleren Korngröße von 0,05mm, 5g Rußpigment, 15g Carnaubawachs sowie 15g superfeine mit γ-Clycidoxypropyltrimethoxysilan behandelte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 270 m²/g. Die Vermischung der Bestandteile erfolgte durch Vermählen in einer Porzellankugelmühle während 1 Stunde. Die erhaltene Pulvermischung wurde danach auf einem kontinuierlich arbeitendem Zweiwalzenstuhl schmelzhomogenisiert, anschließend die Masse auf unter 300 K abgekühlt und granuliert. Der eine Walzkörper des Zweiwalzenstuhles hatte eine Temperatur von 371 K, der andere eine Temperatur von 355 K. Die mittlere Homogenisierungsdauer betrug 3 Minuten.

Die oberflächenbehandelte, superfeine Kieselsäure war aus einer nicht behandelten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 380m²/g hergestellt worden, indem diese 3 Stunden bei 420K einer Dampfatmosphäre, die 5% des Silans enthielt, ausgesetzt wurde.

Weitere Formmassen mit einem Gesamtgehalt von Quarzglaspulver und superfeiner Kieselsäure von 680g hatten gegenüber der Masse Nr. 1 folgende Veränderungen im Anteil superfeiner Kieselsäure:

Nr.3 50g /

Nr.4—(Vergleichsmasse).

In Tab. 1 sind die Prüfergebnisse der Formmassen Nr. 1 bis 4 dargestellt.

Tabelle 1 ·

Masse K B TFH E PLV R

Nr. Ma.-% MPa K cm "ShD mm % Ohm-cm

1 0,5 162 430 116 67 gut 21 5 nicht 1-10¹³

2 2,0 160 432 114 68 gut 20 1 nicht 4-10¹³

3 5,0 165 431 110 65 gut 18 0 nicht 5-10¹³

4 0 165 428 120 65 gut 30 80 stark 5-10¹²

K = Anteil superfeiner oberflächenbehandelter Kieselsäure

B = BiegefestigkeitnachTGL.14067

T = WärmeformbeständigkeitnachTGL.14071

F = Fließlänge nach EMMI 66-1 (Spirajwerkzeug)

H = Entformungshärte, gemessen am gepreßten Formstoff beim Öffnen des Preßwerkzeuges

E = Entformbarkeit von Bauelementen aus dem Preßwerkzeug

P = Preßfilm

L = Lötfehler

V = Verschmutzung der Preßform

R = spezifischer Volumenwiderstand, gemessen an Probekörpern nach 36stündiger Wasserlagerung im Autoklaven bei 394 K

Beispiel 2

Die Epoxidformmasse Nr.5 bestand aus 180g Phenolnovolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 295,20g superfeiner, mit Dimethyldichlorsilan behandelter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g sowie 108 g Phenolnovolakmit einem Erweichungspunkt von 378 K, 15g 2-Methylimidazol, 652 g Quarzglaspulver mit einer γ-Aminopropyltriethoxysilan beschichteten Oberfläche und einem mittleren Korndurchmesser von 0,03mm, 5g Acetylenruß und 20g Stearinsäure. Phenolnovolakepoxidharz und superfeine Kieselsäure wurden unter Rühren auf 360 K erwärmt und unter Weiterrühren auf 290 K abgekühlt. Dabei wurde die Mischung bröcklig und schließlich fest. Sie wurde in eine Kugelmühle gegeben, und die weiteren Bestandteile wurden hinzugefügt. Die Herstellung der Pulvermischung, Homogenisierung und Granulierung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Epoxidformmasse Nr. 6 unterschied sich von Nr. 5 dadurch, daß die superfeine Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von nur80m^z/g aufwies (Vergleichsmasse). Die Epoxidformmasse Nr.7 unterschied sich von Nr.5 dadurch, daß die superfeine Kieselsäure nicht mit einem Silan behandelt wurde und die spezifische Oberfläche der superfeinen Kieselsäure 200m²/g betrug (Vergleichsmasse)

In Tab.2 sind die Prüfergebnisse der Formmassen Nr.5 bis 7 dargestellt.

Tabelle 2	O	S	B	T	F	H	E	P	L	V	R
Masse	m²/g		MPa	K	cm	⁰ShD		mm	%		Ohm-cm
Nr.	140	+	168	429 ·	- 92	65	gut	20	0	nicht	4-10¹³
5	80	+	162	429	88	65	gut	28	15	störend	1-10¹³
6	200	-	164	431	91	65	gut	18	2	nicht	4-10¹¹
7

S = Silanisierung der superfeinen Kieselsäure

O = spezifische Oberfläche der superfeinen Kieselsäure

Claims

Erfindungsanspruch: .

1. Epoxidformmassen für die Fertigung von Formkörpern, insbesondere für die Umhüllung elektronischer Bauelemente, mit hoher mechanischer Festigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit, guter Fließfähigkeit bei der Formgebung, guter Entformbarkeit, verbesserte Oberflächengüte der gepreßten Formkörper, erhöhter Feuchteresistenz, sowie verminderter Verschmutzung der Preßformen aus heißhärtendem Epoxidharz, Vernetzer, Härtungsbeschleuniger, Füllstoff, Entformungsmittel und weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidformmassen 0,5 bis 8 Ma.-% eines superfeinen anorganischen, oberflächenbehandelten Stoffes mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100m²/g enthalten.
2. Epoxidformmassen gemäß Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der superfeine anorganische Stoff Kieselsäure ist.
3. Epoxidformmassen gemäß Pkt. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des superfeinen, anorganischen Stoffes silanisiert ist.
4. Epoxidformmassen gemäß Pkt. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des superfeinen, anorganischen Stoffes hydrophobiert ist.