DD242426A1 - Verfahren zur herstellung von lysin-hydrochlorid-loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von L-Lysin-Hydrochloridloesungen aus sauren Eluaten fuer die Erzeugung kristallinen Lysin-Monohydrochlorids zum Einsatz in der Futtermittelindustrie. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dem Kristallisationsprozess eine qualitativ gleichbleibende, entfaerbte Loesung von Lysin-Hydrochlorid zuzufuehren und gleichzeitig eine Fraktion mit den begleitenden Aminosaeuren zu gewinnen, mit dem Ziel, die Salzlast im Abwasser zu verringern und die Menge der einzusetzenden Hilfschemikalien zu vermindern. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass den bei der salzsauren Elution von lysinbeladenen Kationenaustauschern mit verschiedener Saeurestaerke erhaltenen Eluatfraktionen, nach dem thermischen Abtreiben des Salzsaeureueberschusses, mittels eines schwach basischen Anionenaustauschers in der Basenform das ueberschuessige Chlorid entzogen und ein optimaler p H-Wert fuer die Kristallisation bei gleichzeitiger Entfaerbung der Loesung eingestellt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von L-Lysin-Hydrochloridlösungen aus sauren Eluaten für die Erzeugung kristallinen Lysin-Monohydrochlorids zum Einsatz in der Futtermittelindustrie und für die Erzeugung von reinem Lysin.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die essentielle Aminosäure L-Lysin spielt eine wichtige Rolle in der Futtermittelindustrie. Für ihre Herstellung bestehen in technischem Maßstab zwei Wege: " \

Mikrobiologische Synthese j

Hydrolyse natürlicher Proteine f

In beiden Fällen erhält man Aminosäurelösungen, die neben dem Zielprodukt noch eine Reihe unerwünschter Substanzen enthalten. Aus diesen Lösungen muß das Lysin in möglichst reiner Form gewonnen und in das entsprechende Hydrochlorid überführt werden.

In der DE-PS 2401519 wird ein Verfahren zur Gewinnung von L-Lysin als Futtermittelkonzentrat oder als kristallines Lysin-Monohydrochlorid beschrieben. Beim heutigen Stand der Technik wird dazu die Fermentationslösung nach der Abtrennung der Biomasse gewöhnlich über stark saure Kationenaustauscher geleitet, an denen das gebildete Lysin adsorbiert wird. In der DE-PS 1074049 sind dabei sowohl die Η-Form als auch die NH₄-Form eines stark sauren Kationenaustauschers geeignet, von dem das adsorbierte Lysin mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eluiert wird. In einer weiteren DE-PS 2015331 wird eine Lysinhaltige Kulturlösung auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und die angesäuerte Lösung über einen stark sauren Kationenaustauscher in der Η-Form geleitet, das adsorbierte L-Lysin mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eluiert und der Kationenaustauscher anschließend wieder mit verdünnter Säure in die Η-Form überführt. Nach dem Eindampfen des Eluates wird der pH-Wert mit Ammoniak auf 10,5 eingestellt, diese Lösung über einen stark basischen Anionenaustauscher in der OH-Form geleitet, von dem das adsorbierte Lysin mit zweinormaler wäßriger Essigsäure eluiert und anschließend das Eluat zur Trockne eingedampft wird.

Bei einer anderen Verfahrensweise, wie sie z. B. in der DE-PS 2034406 und der DE-PS 3005409 beschrieben ist, wird die NH₄-Form des stark sauren Kationenaustauschers eingesetzt und ebenfalls mit einer wäßrigen Ammoniaklösung Elution und Regenerierung gleichzeitig durchgeführt.

In der DD-PS 225446 wird die über einen schwach sauren Kationenaustauscher in der Η-Form vorgereinigte lysinhaltige Kulturlösung über einen stark sauren Kationenaustauscher in der Η-Form geleitet und mit Salzsäure in einer Konzentration von 4mol · Γ¹ ebenfalls Elution und Regenerierung in die Η-Form gleichzeitig durchgeführt. Wegen der gleichzeitigen Regenerierung muß mit einem entsprechenden Salzsäureüberschuß gearbeitet werden, um die notwendigen Kapazitäten für den nächsten Zyklus wieder zu erreichen. Damit wird ein stark saures Eluat erhalten, aus dem das L-Lysin-Monohydrochlorid kristallisiert werden muß.

Nach dem bekannten Stand der Technik werden die braungefärbten Rohkristalle erneut gelöst, die Lösung mit Aktivkohle entfärbt und gegebenenfalls über Ionenaustauscher entsalzt und die auf diese Weise raffinierten Lösungen zum gewünschten reinen Lysin-Monohydrochlorid umkristallisiert. Diese Verfahrensweise wird z. B. in der SU-PS 174940,206492 und 891643 beschrieben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin,

dem Kristallisationsprozeß eine qualitativ gleichbleibende entfärbte Lösung an Lysin-Hydrochlorid zuzuführen, gleichzeitig eine Fraktion mit den begleitenden Aminosäuren zu gewinnen und die Menge der Abprodukte und

der einzusetzenden HilfsChemikalien zu vermindern.

-2- 242 Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer eingestellten und entfärbten Lösung von Lysin-Hydrochlorid aus sauren Eluaten nach dem lonenaustauschverfahren und der Möglichkeit der Herstellung von reinem Lysin.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die bei der salzsauren Elution des L-Lysin-beladenen, stark sauren Kationenaustauschers mit verschiedener Säurestärke anfallenden Fraktionen in der gleichen Reihenfolge auf einen schwach basischen Anionenaustauscher in der Basenform geleitet werden, um das Chlorid daraus zu entfernen und dabei das aus der Fermentation stammende Ammonium zuerst freigesetzt wird, dann die, die anderen Aminosäuren enthaltende Eluatfraktion sowie das Rein-Lysin gewonnen werden und anschließend das stark saure Lysineluat nach einer thermischen Abtreibung des Überschusses an Salzsäure durch den Entzug des überschüssigen Chlorids auf den notwendigen pH-Wert von 4 bis 5 im Ablauf eingestellt und die Lösung gleichzeitig entfärbt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lysinlösungen mit Hilfe schwach basischer Anionenaustauscher anstelle der bisher üblichen Aktivkohle zu entfärben sind, die leicht regeneriert und in vielen Zyklen genutzt werden können. Dieses Entfärbungsvermögen wird nun gleichzeitig bei der Einstellung der für die Kristallisation notwendigen Salzsäuremenge durch Überleiten über den schwach basischen Anionenaustauscher genutzt.

Im einzelnen wird dabei so vorgegangen, daß ein stark saurer Kationenaustauscher in der H-Form—wie z. B. „Wofatit"^m)KPS/1 / —eingesetzt wird, über den die angesäuerte, biomassefreie Fermentationslösung zur Adsorption der Aminosäure geleitet wird.

Dabei kann eine Vorreinigung und die notwendige Ansäuerung durch das Vorschalten eines schwach sauren Kationenaustauschers erfolgen nach der DD-PS 225446. Diese Vorabscheidung der gefärbten Verbindungen erhöht die Reinheit der anfallenden Eluate beträchtlich und ermöglicht eine gesonderte Behandlung der Fraktion mit diesen Stoffen nach der Regenerierung.

Nach der Spülung der Säule wird mit einer wäßrigen Salzsäurelösung eluiert. Durch eine zweistufige Elution, d.h. mit Salzsäure verschiedener Konzentrationen am stark sauren Kationenaustauscher, wird eine Vortrennung in zwei Fraktionen erzielt. Durch eine sinnvolle Verbindung derfraktioniertenElutionsmöglichkeit beim Einsatz von Säure als Elutionsmittel ist eine Vorreinigung des lysinangereicherten sauren Eluatanteiles möglich.

Die erste Eluatfraktion enthält die adsorbierten Ammoniumionen, die anorganischen Kationen, alle anderen begleitenden Aminosäuren und eine Teilmenge Lysin und wird durch das Überleiten der sauren Spülwässer mit einer Konzentration von 1 bis 2% Säure der vorangegangenen Elution gewonnen.

Die zweite Eluatfraktion wird durch die Behandlung des stark sauren Kationenaustauschers mit 4molarer Salzsäure erhalten und enthält den Hauptanteil Lysin und der adsorbierten gefärbten Substanzen. Unter Beibehaltung der Reihenfolge werden die erhaltenen Eluate über mehere, in Reihe geschaltete, schwach basische Anionenaustauscher in der Basenform geleitet. Dabei wird aus der ersten Fraktion das Chlorid vollständig entfernt, eine ammoniakreiche Fraktion erhalten und die anderen Aminosäuren weiter aufgetrennt. Die so gewonnene Aminosäurefraktion kann anschließend separat, analog den bekannten Trennungsgängen bei der Hydrolyse von Proteinen weiter aufgetrennt werden.

Inzwischen wird der Salzsäureüberschuß in der lysinangereicherten zweiten Eluatfraktion thermisch minimiert und das Destillat zusammen mit der stark sauren dritten Eluatfraktion, die nur eine geringe Lysinkonzentration besitzt, bedingt durch den Regenerierungsüberschuß, im nächsten Zyklus eingesetzt.

Die erhaltene saure Lysin-Dihydrochloridlösung wird über den vorbeladenen, schwach basischen Anionenaustauscher geleitet, dabei das überschüssige Chlorid gebunden und die Lösung entfärbt.

Die Regenerierung erfolgt teilweise mit der erhaltenen, ammoniakalischen ersten Eluatfraktion, d. h. mit dem aus der Fermentation stammenden Ammoniumanteil. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß in einer einzigen Stufe sowohl die Einstellung der optimalen Salzsäuremenge als auch die Entfernung von gefärbten Verunreinigungen vorgenommen wird, besonders bei Anwendung der zweistufigen Elution. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, auf eine Umkristallisation zu verzichten und die Lysinverluste zu senken.

Durch den Vorteil der salzsauren Elution, hohe Lysinkonzentrationen im Eluatzu erhalten, kann auch der für die Kristallisation notwendige Wärmebedarf gesenkt werden. Außerdem werden die störenden, anorganischen Begleitionen vor der Kristallisation abgeschieden, womit eine teilweise Auskreisung von Mutterlauge zur Vermeidung von Anreicherungen bzw. ein Zyklus über die Ionenaustauscher vermieden werden. Des weiteren werden die begleitenden anderen Aminosäuren in einer Fraktion gewonnen und können zusammen mit salzsauren Hydrolysaten aufgearbeitet werden.

Diese Vorteile der Anwendung des schwach basischen Anionenaustauschers sind eng verbunden mit den Vorteilen des stark sauren Kationenaustauschers in der Η-Form und den günstigen Elutions- und Regeneriermöglichkeiten mit Salzsäure:

1. Minderung der Abwasserlast durch Einsparung von Säure, wenn die Ansäuerung der Fermentationslösung vordem Beladungsprozeß mit einem Teil des stark sauren Ablaufes des stark sauren Kationenaustauschers aus dem vorangegangenen Beladungszyklus vorgenommen wird.

2. Verminderung der Stickstoffbelastung des Abwassers durch Adsorption des in der Fermentationslösung nicht umgesetzten Ammoniums sowie die Vermeidung der Abgabe zusätzlicher Ammoniumionen beim Adsorptionsprozeß der NH₄-Form und damit Vermeidung dieses zusätzlichen Regeneriermittelverbrauchs.

3. Verbesserte Adsorptionsbedingungen auch bei hohen Aminosäurekonzentrationen und damit geringerer Schlupf und Verringerung der Verluste an Aminosäuren.

4. Die Möglichkeit der sicheren, meßtechnischen Erfassung des Durchbruchpunktes und damit die Steuermöglichkeit des Prozesses.

1 Hersteller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld

Beispiel 1

Eine Fermentationslösung mit einer Konzentration von 30 g · Γ¹ Lysin wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und anschließend zur Lysinadsorption über einen stark sauren Kationenaustauscher in der Η-Form geleitet

Nach der Spülung der Säule wird mit Salzsäure eluiert. Dabei wird zunächst mit schwach salzsauren Spülwässern der Vorelution das adsorbierte Ammonium und dann mit einer viermolaren Salzsäure das Lysin eluiert. Von diesem Eluat, das außer Lysin nur noch geringe Mengen an anderen begleitenden Aminosäuren enthält, werden 7I mit einer Konzentration von 35,2g · Γ¹ Lysin und 9,6% Salzsäure bei Unterdruck einer thermischen Behandlung unterzogen. Aufgrund des azeotropen Verhaltens der Salzsäure wird deren Minimierung im Eluat bei gleichzeitiger Konzentrierung durchgeführt, im Beispiel auf 1,41 mit 176g Γ¹ Lysin, das jetzt als Dihydrochlorid vorliegt.

Durch Überleiten dieser Lösung über 1,51 des schwach basischen Anionenaustauschers AD41 wird derfür die Kristallisation von Lysin-Monohydrochlorid notwendige Chloridgehalt eingestellt und im Ablauf eine zusätzlich weitgehend entfärbte Lösung mit 247g Lysin und 70g Chlorid gewonnen, aus der ein kristallines Produkt mit 98,5% Reinheit erhalten wird.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von L-Lysin-Hydrochloridlösungen aus sauren Eluaten, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der salzsauren Elution von lysinbeladenen Kationenaustauschern durch Einsatz verschiedener Säurestärken nacheinander erhaltenen Eluatfraktionen nach dem thermischen Abtreiben des Salzsäureüberschusses auf einen schwach basischen Anionenaustauscher in der Basenform geleitet werden, um überschüssige Chloridionen zu entfernen, dabei den zur Bildung des L-Lysin-Monohydrochlorids optimalen pH-Wert einzustellen und gleichzeitig die Lösung so zu entfärben, daß eine weitere Reinigung der Rohkristalle von L-Lysin-Monohydrochlorid durch Umkristallisation eingespart werden kann.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß neben der entfärbten L-Lysin-Hydrochloridlösung eine die begleitenden Aminosäuren —wie z. B. Glutaminsäure—enthaltende Chloridfreie Fraktion erhalten wird, deren weitere Aufarbeitung zusammen mit sauren Proteinhydrolisaten möglich ist.