DD237386A1

DD237386A1 - PHOTOGRAPHIC COATING MATERIAL

Info

Publication number: DD237386A1
Application number: DD27649285A
Authority: DD
Inventors: Hans-Peter Berndt; Werner Gerull; Werner Knirlberger; Dieter Schmidt
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1986-07-09

Abstract

Ziel und Aufgabe bestehen darin, einen Cellulosetriacetat-Schichttraeger herzustellen, der als Filmunterlage fuer fotografische Emulsionen geeignet ist und eine gute Planlage aufweist. Erfindungsgemaess enthaelt das fotografische Schichttraegermaterial eine Cellulosetriacetat-Teilschicht, erhalten aus einer Giessloesung mit einem Weichmacheranteil von 12 bis 15%, und eine zweite Cellulosetriacetat-Teilschicht, erhalten aus einer Giessloesung mit einem Weichmacheranteil von 15 bis 18%.The aim and the object are to produce a cellulose triacetate layer carrier which is suitable as a film base for photographic emulsions and has a good flatness. According to the invention, the photographic layered carrier material contains a cellulose triacetate partial layer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 12 to 15%, and a second cellulose triacetate partial layer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 15 to 18%.

Description

Characteristic of the known solutions

Die Wölbung bzw. Planlage von fotografischen Silberhalogenidmaterialien ist ein seit langem bekanntes und sehr schwieriges Problem, weil zwei Stoffe, das aus dem hydrophoben Cellulosetriacetat bestehende Schichtträgermaterial und der hydrophile Gelatineemulsionsschichtverband mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit als Verband in komplexer Weise zusammenwirken.The warpage of silver halide photographic materials has been a long-known and very difficult problem because two materials, the hydrophilic cellulose triacetate support material and the hydrophilic gelatin emulsion layer dressing having very different properties, function as a composite in a complex manner depending on temperature and humidity.

Wissenschaftliche Grundlagen zu diesen Problemen sind von Umb erger Photo. Sei u. Engn. 1,2 (1957 S.69 ff. undTimofejewa Techn. Kino-, televidenija 7 (1967) S. 14-20 herausgearbeitet worden.The scientific basis for these problems is provided by Umb erger Photo. Be u. Engn. 1,2 (1957 p. 69 ff. And Timofeyeva Techn. Kino-, televidenija 7 (1967) pp. 14-20.

Auf den einseitig beschichteten Schichtträger wirken beim Trocknen des Gelatineemulsionsschichtverbandes starke Schrumpf kräfte, die zu einer Wölbung des Schichtträgermaterials in Richtung des Gelatineemulsionsschichtverbandes führen.On the one-side coated support act on drying the gelatin emulsion layer association strong shrinking forces, which lead to a curvature of the support material in the direction of the gelatin emulsion layer association.

Um diesen Schrumpfkräften des Gelatineemuisionsschichtverbandes zu begegnen wird dem Schichtträgermaterial eine gewisse Vorwölbung zur Rückseite mitgegeben, damit bei Normalkiima (ca. 55% r. F.) eine angenäherte Planlage des fertigen fotografischen Materials erreicht wird. Bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit oder wäßrigen Verarbeitung unterliegt das fertige fotografische Material wieder Wölbungsveränderungen, die durch Eigenschaftsunterschiede vom Schichtträgermaterial und Gelatineemulsionsschichtverband gegenüber Feuchtigkeit bedingt sind.In order to counteract these shrinkage forces of the gelatine emulsion layer dressing, a certain protrusion towards the backside is given to the layer support material so that an approximate flatness of the finished photographic material is achieved at normal conditions (about 55% rh). When changing the relative humidity or aqueous processing, the final photographic material is again subject to bulge changes, which are caused by differences in properties of the substrate layer and gelatin emulsion layer dressing to moisture.

Alle im Gießverfahren auf Band oderTrommelgießmaschinen hergestellten Folien auf Basis von Cellulosetriacetat, neigen nach der Trocknung zu einer mehr oder weniger großen Wölbung zur „Bandseite". In der GB-PS 500781 wird dies damit erklärt, daß die Lösungsmitteiverdampfung in der Gießmaschine nur über die „Luftseite" erfolgen kann. Dadurch wird über die Dicke der Folie ein Konzentrationsgefälle verschiedener Stoffe, wie Lösungsmittel, Nichtlösungsmittel und Weichmacher erzeugt, in dessen Folge Spannungsunterschiede, die zu einer Wölbung führen, entstehen. Hier wird nun versucht, diese Spannungen durch beidseitige Lösungsmittelbehandlung abzubauen, wobei die „Luftseite" stärker angequollen wird.All cellulose-triacetate films produced by casting on strip or drum casting machines tend to bow more or less to the "strip side" after drying, which is explained in GB-PS 500781 by the solvent evaporation in the caster only over the " Air side "can be done. As a result, over the thickness of the film, a concentration gradient of various substances, such as solvents, non-solvents and plasticizers is produced, as a result of which differences in tension, which lead to a curvature, arise. Here it is now trying to reduce these stresses by double-sided solvent treatment, the "air side" is more swollen.

Bereits mit einem früheren Patent GB-PS 436784 sollten die die Wölbung verursachenden Spannungsunterschiede durch Kontakt der AC-Unterlage mit heißen bzw. kalten Walzen abgebaut werden.Already with a prior patent GB-PS 436784, the voltage differences causing the buckling should be reduced by contact of the AC pad with hot or cold rollers.

Die Wölbungskorrektur durch luftseitige Behandlung mit Cellulosederivate-Lösungen mit wasserlöslichen Mono-oder Diacetinen wird in DR P 384839 beschrieben.The curl correction by airside treatment with cellulose derivative solutions with water-soluble mono or diacetins is described in DR P 384839.

Als besonders problematisch erweist sich eine Filmwölbung bei großformatigen Aufzeichnungsmaterialien wie Röntgen- oder fototechnischen Filmen. Durch Aufgießen einer sogenannten NC-(non curling) Schicht auf der der Emulsionsseite abgewandten Seite versuchte man eine entsprechende Gegenspannung beim Trocknungsprozeß zu erzeugen und darjnit eine günstige Planlage des fertigen fotografischen Materials zu gewährleisten. Beispiele dafür sind die Patentschriften US-PS 2993793 und GB-PS 794658. Durch Gleichmäßigkeit der angetragenen Gelatineschichten wird aber hier die Wölbung des Schichtträgermaterials wieder bestimmend für die Planlage des fertigen fotografischen Materials. Starke Wölbungsveränderungen des Schichtträgermaterials mit sich ändernder Luftfeuchte oder bei wäßriger Verarbeitung bleiben damit als Nachteil bestehen. Die Methode der NC-Beschichtung zur Planlagekorrektur ist zudem bei Kleinbild- und Kinefilmen wegen Verschrammungsgefahr nicht anwendbar.Particularly problematic turns out to be a film curvature in large-format recording materials such as X-ray or photographic films. By pouring a so-called NC (non-curling) layer on the side facing away from the emulsion side, attempts were made to produce a corresponding counter-stress in the drying process and thus to ensure a favorable flatness of the finished photographic material. Examples of these are the patent specifications US Pat. No. 2,993,793 and British Pat. No. 794,658. However, due to the uniformity of the gelatin layers applied, the curvature of the layer support material again determines the flatness of the finished photographic material. Strong curvature changes of the substrate with changing air humidity or aqueous processing remain as a disadvantage. The method of NC coating for flatness correction is also not applicable for small picture and Kine films because Verschrammungsgefahr.

Aus der US-PS 3054673 ist bekannt, daß die Wölbung von fertigen fotografischen Materialien bei hohen relativen Feuchten >70% r. F. oder bei wäßriger Verarbeitung durch zunehmende Erweichung des Gelatineemulsionsschichtverbandes maßgeblich durch die Wölbung des Schichtträgermaterials bestimmt wird. Die Verwendung üblicher monomolekularer Weichmacher, wie Triphenylphosphat oder Phthalsäureester führt durch einseitige Lösungsmittelverdampfung beim Filmbildungsprozeß in der Gießmaschine zu einem Weichmacherkonzentrationsgefälle über die Dicke des Schichtträgermaterials. Diese Weichmacherkonzentrationsunterschiede, die biszu 20% betragen können, bewirken bei höheren relativen Feuchten oder Wässerung Quellungsdifferenzen, die zu Wölbungsänderungen führen.From US-PS 3054673 is known that the curvature of finished photographic materials at high relative humidity> 70% r. F. or in aqueous processing by increasing softening of the gelatin emulsion layer dressing is largely determined by the curvature of the substrate material. The use of conventional monomolecular plasticizers, such as triphenyl phosphate or phthalic acid esters, results in a plasticizer concentration gradient across the thickness of the substrate by unilateral solvent evaporation during the film forming process in the caster. These softener concentration differences, which may be as much as 20%, cause swelling differences at higher relative humidities or watering resulting in warpage changes.

In der schon oben genannten Patentschrift wird der Einsatz von Polyestern relativ niedrigen Molekulargewichts anstelle der üblichen monomolekularen Weichmacher beschrieben. Dadurch kann zwar das Weichmacherkonzentrationsgefälle beseitigt werden, zugleich fehlt aber damit die hydrophobierende Wirkung der monomolekularen Weichmacher₍wie z. B.The patent mentioned above describes the use of relatively low molecular weight polyesters instead of the usual monomolecular plasticizers. Although this can eliminate the plasticizer concentration gradient, at the same time it lacks the hydrophobizing effect of the monomolecular plasticizers ₍ eg.

Triphenylphosphat. Die Wasserlängung eines derartigen Schichtträgermaterials auf Basis von Cellulosetriacetat liegt deshalbTriphenyl. The water elongation of such a layer support material based on cellulose triacetate is therefore

oberhalb der zulässigen Norm von 0,50%. \above the permitted norm of 0.50%. \

Mit den bisher dargelegten bekannten Verfahrensweisen gelingt es zwar, für einzelne spezielle Fälle befriedigende Lösungen zu schaffen, das Grundproblem des entstehenden Konzentrationsgefälles über der Dicke des Schichtträgermaterials mit Wirkung auf Wölbungsveränderung bei höheren relativen Feuchten oder Wässerung bleibt jedoch ungelöst.Although it is possible with the known procedures set out so far to provide satisfactory solutions for individual special cases, the basic problem of the resulting concentration gradient over the thickness of the substrate material with effect on the change in curvature at relatively high relative humidities or watering remains unresolved.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit guter Planlage herzustellen.The object of the invention is to produce a silver halide photographic material with good flatness.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Cellulosetriacetat-Schichtträger zu schaffen, der als Filmunterlage für fotografische Emulsionen geeignet ist und bei dem die Neigung zur Wölbung bis auf ein Minimum verringert ist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das fotografische Schichtträgermaterial eine Cellulosetriacetat-Teilschicht, erhalten aus einer Gießlösung mit einem Weichmacheranteil von 12 bis 15%, und eine zweite ' Cellulosetriacetat-Teilschicht, erhalten aus einer Gießlösung mit einem Weichmacheranteil von 15 bis 18%, enthält. Zur Herstellung der Filmunterlage wird in bekannter Weise eine Gießlösung, bestehend aus Celluloseacetat, Lösungsmitteln, Weichmachern und gegebenenfalls Farbstoffen, hergestellt. Die hergestellte Gießlösung wird mittels Gießer auf ein endloses Band gegossen. Die Lösung verfestigt sich unter dem Einfluß der entgegenkommenden heißen Trockenluft und der zunehmenden Erwärmung des Bandes durch die Bandheizung. Als Lösungsmittel werden hauptsächlich Methylenchlorid, Methanol und Butanol eingesetzt. Als Weichmacher verwendet man z.B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat und Triphenylphosphat >The invention has for its object to provide a cellulose triacetate support which is suitable as a film base for photographic emulsions and in which the tendency to buckling is reduced to a minimum. According to the invention, this object is achieved in that the photographic support material comprises a cellulose triacetate sublayer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 12 to 15%, and a second cellulose triacetate sublayer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 15 to 18%, contains. To prepare the film base, a casting solution consisting of cellulose acetate, solvents, plasticizers and optionally dyes is prepared in a known manner. The prepared casting solution is poured by pourers on an endless belt. The solution solidifies under the influence of the oncoming hot dry air and the increasing heating of the band by the band heater. The solvents used are mainly methylene chloride, methanol and butanol. As a plasticizer, use is made of e.g. Dibutyl phthalate, dimethyl phthalate and triphenyl phosphate>

Filmmaterialien werden im allgemeinen in Entwicklungsautomaten entwickelt. Die Führung durch die Entwicklungsbäder in Schleifen erfolgt über Walzen, Eine starke Wölbung des Filmmaterials durch diese wäßrige Behandlung führt zu Störungen in der gleichmäßigen Führung durch die Entwicklungsbäder, Verschrammungen durch Berührung der Schleifen untereinander und zu Filmrissen. Im nassen Zustand wird die Wölbung des Fiimmaterials vorwiegend durch den Schichtträger verursacht. Durch die verbesserte Planlage des neuentwickelten fotografischen Schichtträgermaterials werden diese Nachteile beseitigt. Weiterhin wird durch die bewußt eingetragenen Weichmacherkonzentrationsunterschiede einerseits der Weichmacherverlust durch Verdampfungsvorgänge an der Oberfläche beim Verfestigungsvorgang kompensiert.und andererseits durch die dadurch hervorgerufenen Diffusionsvorgänge zwischen den Grenzflächen der beiden Teilschichten eine annähernd gleichmäßige Weichmacherverteilung über die Dicke des fotografischen Schichtträgermaterials erreicht.Film materials are generally developed in development machines. A strong curvature of the film material by this aqueous treatment leads to disturbances in the uniform leadership through the development of baths, abrasions by touching the loops with each other and film breaks. In the wet state, the curvature of the Fiimmaterials is mainly caused by the substrate. The improved flatness of the newly developed photographic support material removes these disadvantages. Furthermore, the intentionally introduced plasticizer concentration differences compensate, on the one hand, the loss of softener due to evaporation processes on the surface during the solidification process and, on the other hand, achieve an approximately uniform softener distribution across the thickness of the photographic support material due to the diffusion processes between the interfaces of the two partial layers.

Durch die erreichte gleichmäßige Weichmacherverteilung im fotografischen Schichtträgermaterial wird die Planlage bei hohen Feuchten und bei wäßriger Verarbeitung, ohne andere Qualitätsparameter zu beeinflussen, wesentlich verbessert. Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert,Due to the uniform plasticizer distribution achieved in the photographic support material, the flatness is substantially improved at high humidities and aqueous processing without affecting other quality parameters. The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment,

Ausführungsbeispieä

Wie bereits erwähnt, treten durch den bisherigen Herstellungsprozeß bedingte Weichmacherkonzentrationsunterschiede über die Dicke des fotografischen Schichtträgermaterials auf. Diese Konzentrationsunterschiede betragen im Mittel 15-20%, wobei die dem Band bzw. der Trommel zugewandte Seite des fotografischen Schichtträgermaterials immer die höhere Weichmacherkonzentration aufweist.As already mentioned, plasticizer concentration differences due to the previous production process occur across the thickness of the photographic support material. On average, these concentration differences amount to 15-20%, with the side of the photographic layer support material facing the belt or the drum always having the higher plasticizer concentration.

Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Meßergebnisse zeigen das Wöibungsverhalten von fotografischen Schichtträgermateriaiien einmal ohneWeichmacherangleich (Tab.1) bzw. mit Weichmacherangleich (Tab.2) entsprechend des Erfindungsanspruches. Die in der Tabelle 2 angegebenen Werte sind die Meßergebnisse von an fotografischen Schichtträgermaterialien durchgeführten Messungen. Für,die Herstellung der fotografischen Schichtträgermaterialien wurde Gießlösung mit einem Weichmacheranteil von 13% für die erste Teilschicht bzw. 16% für die zweite der Luft zugewandten Teiischicht verwendet. Die Dicke der Teilschichten betrug jeweils 50% der Gesamtdicke des fotografischen Schichtträgermaterials. Als Weichmacher verwendet man ein Gemisch aus Dibutylphthalat und Triphenylphsophat.The measurement results summarized in Tables 1 and 2 show the wetting behavior of photographic Schichtträgermateriaiien once without plasticizer matching (Tab.1) or with plasticizer match (Tab.2) according to the invention claim. The values given in Table 2 are the measurement results of measurements made on photographic support materials. For the preparation of the photographic support materials casting solution was used with a plasticizer content of 13% for the first sublayer and 16% for the second air facing Teiischicht. The thickness of the partial layers was in each case 50% of the total thickness of the photographic support material. The plasticizer used is a mixture of dibutyl phthalate and triphenyl phosphate.

Tabelle 1Table 1 ee Probe 1Sample 1 Weichmacheranteil (%)*Plasticizer content (%) * Rückseiteback BS/RSBS / RS Wölbungshöhe (mm)Curvature height (mm) bb bb Probe 2Sample 2 Bandseitehinge side (RS)(RS) aa * Weichmacheranteil* Plasticizer content (BS)(BS) 9,89.8 30,030.0 4,64.6 14,914.9 11,511.5 1,5 .1.5. 5,95.9 21,021.0 2,52.5 ProbeiProbei 16,716.7 9,89.8 1,451.45 2,7 2.7 37,037.0 Probe 2Sample 2 18,618.6 1,91.9 6,4 .·6.4 · · Probe 3Sample 3 Wölbungshöhe (mm)Curvature height (mm) Tabelle 2Table 2 Weichmacheranteil (%)*Plasticizer content (%) * Rückseiteback BS/RSBS / RS aa Bandseitehinge side (RS)(RS) (BS)(BS) 14,314.3 0,60.6 14,814.8 13,513.5 1,031.03 1,81.8 ' 13,8'13,8 1,021.02 bezogen auf Cellulosetriacetatbased on cellulose triacetate

Die Wölbungsmessungen wurden wie folgt durchgeführt:The buckling measurements were carried out as follows:

Nach dem Ausschneiden von Formaten mit den Abmessungen von 100 χ 100 mm erfolgt die Messung der Wölbungshöhe der vier Ecken nach Angleichen bei Umgebung von 55-60% relativer Feuchte. Diese Ausgangswölbung (a) [st der Durchschnitt von den vier gemessenen Werten.After cutting 100 x 100 mm formats, the vault height of the four corners is measured after adjustment at 55-60% relative humidity. This initial bulge (a) [st the average of the four measured values.

Danach erfolgt eine Wässerung von 30 Minuten der Formatein destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 22°C. Nach dem Herausnehmen der Formate erfolgt sofort eine zweite Messung der Wölbungshöhe der vier Ecken. Die so gemessene Wölbung ist dann die Naßwölbung (b) (auch wet curl genannt).This is followed by a 30 minute watering of the formats in distilled water at a temperature of 22 ° C. After removing the formats, a second measurement of the curvature height of the four corners takes place immediately. The curvature thus measured is then the wet curl (b) (also called wet curl).

Claims

Invention claim:

Photographic base support material based on cellulose triacetate, characterized in that the photographic support material comprises a cellulose triacetate sublayer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 12 to 15% and a second cellulose triacetate sublayer, obtained from a casting solution with a plasticizer content of 15 to 18%. , contains.

Field of application of the invention

The invention can be used to prepare photographic support materials for information recording materials.