EP0285994B1

EP0285994B1 - Photographic material

Info

Publication number: EP0285994B1
Application number: EP88105150A
Authority: EP
Inventors: Franz Dr. Moll; Wolfgang Dr. Müller-Bardorff; Edouard Dr. Roche; Herbert Dr. Müller; Werner Dr. Voss
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1993-03-10
Anticipated expiration: 2008-03-30
Also published as: EP0285994A3; DE3712074A1; DE3878956D1; JPS63261354A; EP0285994A2

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material aus einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Schutzschicht eine spezielle Gelatine enthält.The invention relates to a photographic material comprising a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer which is further away from the support than any light-sensitive silver halide emulsion layer, the protective layer containing a special gelatin.

Fotografische Materialien enthalten wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht. Im Falle farbfotografischer Materialien sind eine Reihe von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Reihe von nicht lichtempfindlichen Schichten vorhanden. In diesen Schichten sind u.a. außer den lichtempfindlichen Silberhalogeniden Sensibilisatoren für die verschiedenen spektralen Bereiche, Stabilisatoren, Netzmittel und Farbstoffkomponenten, die mit den Oxidationsprodukten des Entwicklers unter Farbbildung reagieren, enthalten.Photographic materials contain at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer. In the case of color photographic materials, there are a number of light-sensitive silver halide emulsion layers and a number of non-light-sensitive layers. These layers include in addition to the photosensitive silver halides, sensitizers for the various spectral ranges, stabilizers, wetting agents and dye components which react with the oxidation products of the developer to form a color.

Als Bindemittel zur Bildung der Schichten wird im allgemeinen Gelatine verwendet, die gegebenenfalls noch Weichmacher und bestimmte Polymere enthalten kann. Die Schichten werden mittels spezieller Gießverfahren, beispielsweise durch Kaskadenbeguß oder Vorhangbeguß, auf einem Träger erzeugt, wobei im allgemeinen mehrere Schichten gleichzeitig gegossen werden.Gelatin is generally used as a binder to form the layers, if appropriate still May contain plasticizers and certain polymers. The layers are produced on a carrier by means of special casting processes, for example by cascade pouring or curtain pouring, generally several layers being poured simultaneously.

Um die Gelatineschichten bei den heute gebräuchlichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Verarbeitung nach der Belichtung nicht zu beschädigen, müssen den Gelatineschichten zusätzlich Vernetzungsmittel zugesetzt werden, die direkt jeder Gelatineschicht oder nur der obersten Schicht zugesetzt werden. Im zweiten Falle diffundiert das Vernetzungsmittel in die anderen Schichten und vernetzt dort die Gelatinemoleküle. Durch die Vernetzung wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf über 60°C, vorzugsweise über 100°C gesteigert.In order not to damage the gelatin layers at today's high processing temperatures during processing after exposure, additional crosslinking agents must be added to the gelatin layers, which are added directly to each gelatin layer or only to the top layer. In the second case, the crosslinking agent diffuses into the other layers and crosslinks the gelatin molecules there. Crosslinking increases the melting point of the gelatin to above 60 ° C., preferably above 100 ° C.

Bei der Herstellung fotografischer Materialien müssen nach dem Gießen der fotografischen Schichten beachtliche Mengen an Wasser verdampft werden, da die einzelnen Gelatinesilberhalogenidemulsionen und die Gießlösungen für nicht lichtempfindliche Gelatineschichten (Zwischenschichten) wäßrige Zubereitungen sind, in denen nur etwa 2 bis 8 Gew.-% Gelatine gelöst ist. Zur Schonung des Materials werden die Schichten bei Temperaturen von höchstens 20°C getrocknet. Eine Trocknung bei höherer Temperatur bringt die Gefahr mit sich, daß in den nach der Belichtung folgenden Verarbeitungsprozessen in einer oder mehreren Schichten des Materials Runzelkornbildung auftritt. Dies tritt insbesondere ein, wenn die Verarbeitungstemperatur des belichteten Materials über 30°C liegt. Unter Runzelkorn wird eine wellige Struktur der Schicht verstanden, die unter dem Mikroskop sichtbar ist und die, insbesondere wenn sie in der obersten Schicht auftritt, dem Material ein mattes Aussehen verleiht.In the production of photographic materials, considerable amounts of water must be evaporated after the casting of the photographic layers, since the individual gelatin silver halide emulsions and the casting solutions for non-photosensitive gelatin layers (intermediate layers) are aqueous preparations in which only about 2 to 8% by weight of gelatin are dissolved is. To protect the material, the layers are dried at temperatures not exceeding 20 ° C. Drying at a higher temperature entails the risk of wrinkling in one or more layers of the material in the processing processes following the exposure. This occurs in particular if the processing temperature of the exposed material is above 30 ° C. Wrinkled grain is understood to mean a wavy structure of the layer that is visible under the microscope and which, especially when it occurs in the top layer, gives the material a matt appearance.

Niedrige Trocknungstemperaturen bedingen lange Trockenzeiten und entsprechend lange Trockenstrecken, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen oft nicht vertreten oder technisch nicht verwirklicht werden können, beispielsweise dann, wenn bei einer Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit des fotografischen Materials die erforderlichen Trocknungszeiten nicht mehr eingehalten werden können, weil die Trockenstrecke aus baulichen Gründen nicht verlängert werden kann. In solchen Fällen wird versucht, bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 23°C zu trocknen. Eine solche Erhöhung der Trocknungstemperatur führt jedoch zu einer verstärkten Runzelkornbildung, sofern nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden.Low drying temperatures result in long drying times and correspondingly long drying distances, which, however, often cannot be represented for technical reasons or cannot be realized technically, for example if the required drying times can no longer be maintained due to the increase in the throughput speed of the photographic material because the drying distance is off structural reasons can not be extended. In such cases, attempts are made to dry at higher temperatures, for example at 23 ° C. However, such an increase in the drying temperature leads to an increased formation of wrinkles, unless additional measures are taken.

Die Trocknung läßt sich im allgemeinen in zwei physikalische Trocknungsabschnitte einteilen, wobei dem Beguß zunächst eine Erstarrungsstrecke und dann der erste physikalische Trocknungsabschnitt folgt. In diesem Trocknungsabschnitt wird das Material mit warmer Luft angeblasen, wobei Wasser an die Oberfläche der Schicht diffundiert und verdampft. Durch die Verdampfungswärme des Wassers liegt die Temperatur des Trockengutes niedriger als die Temperatur der Trocknungsluft. Im Verlauf der Trocknung wird der Wassergehalt der Schicht geringer und die Diffusion des Wassers durch die ansteigende Gelatinekonzentration behindert. Dadurch steigt die Temperatur der Schicht an und nähert sich der Temperatur der Trocknungsluft. Hat das Material die Temperatur der Trocknungsluft erreicht, setzt der zweite physikalische Trocknungsabschnitt ein. Dieser erste physikalische Trocknungsabschnitt hat den stärksten Einfluß auf die Runzelkornbildung, wobei die Risiken insbesondere bei zu hohen Temperaturen im ersten Trocknungsabschnitt und bei zu kurzem erstem Trocknungsabschnitt auftreten.The drying can generally be divided into two physical drying sections, the pouring being followed first by a solidification section and then by the first physical drying section. In this drying section, the material is blown with warm air, water diffusing to the surface of the layer and evaporating. Due to the heat of vaporization of the water, the temperature of the dry material is lower than the temperature of the drying air. In the course of drying, the water content of the layer decreases and the diffusion of the water due to the increasing Gelatin concentration hindered. This increases the temperature of the layer and approaches the temperature of the drying air. When the material has reached the temperature of the drying air, the second physical drying section starts. This first physical drying section has the greatest influence on the formation of wrinkled grains, the risks occurring in particular when the temperatures in the first drying section are too high and the first drying section is too short.

Unter Trocknungstemperatur wird stets die Temperatur des zu trocknenden Materials verstanden, nicht die Temperatur der Trockenluft.The drying temperature is always the temperature of the material to be dried, not the temperature of the drying air.

Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedentlich Verfahren beschrieben worden, in denen vorgeschlagen wird, die Zwischenschichten und die oberste Schutzschicht mit sauer aufgeschlossener Gelatine herzustellen (z.B. US-PS 4 018 609).To overcome this disadvantage, various processes have been described in which it is proposed to produce the intermediate layers and the uppermost protective layer with acid-disrupted gelatin (e.g. US Pat. No. 4,018,609).

Die Herstellung von Gelatine kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren erfolgen, dem alkalischen Aufschluß und dem sauren Aufschluß. Die Herstellung von Gelatine wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Bei sauer aufgeschlossener Gelatine werden Schweineschwarten 10 bis 48 Stunden mit Säure behandelt, dann gewaschen und extrahiert. Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt über 6, vorzugsweise bei 8 bis 9. Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen können aus Häuten oder Knochen hergestellt werden, wobei bei den Knochen eine Mazeration vorgeschaltet wird, bei welcher das Kalziumapatit durch eine Säurebehandlung aus den Knochen entfernt wird. Das nach dem Waschen erhaltene Material wird als Ossein bezeichnet. Die Häute und das Ossein werden nun einer länger dauernden Kalkmilchbehandlung unterworfen. Danach wird wiederum gewaschen und das Material dann in verschiedenen Stufen extrahiert. So erfolgt die erste Stufe der Extraktion (1. Abzug) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 55°C, die zweite Stufe zwischen 55 und 65°C und die dritte Stuffe zwischen 70 und 85°C. Bei jeder Stufe wird so lange extrahiert, bis etwa eine 6 gew.-%ige Gelatinelösung erreicht wird. Diese Lösung wird anschließend in Verdampfern bei Temperaturen bis 85°C auf Konzentrationen von 15 bis 24 Gew.-% eingedampft. Die Gelatinelösung wird dann erstarrt, genudelt und getrocknet, wobei auch hier Trocknungstemperaturen bis 65°C auftreten können.Gelatin can be produced by two fundamentally different processes, alkaline digestion and acid digestion. The production of gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatin, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. In the case of acidic digested gelatin, pork rinds are treated with acid for 10 to 48 hours, then washed and extracted. The isoelectric point these gelatins are over 6, preferably 8 to 9. Alkaline digested gelatins can be produced from hides or bones, with the bones being preceded by a maceration in which the calcium apatite is removed from the bones by an acid treatment. The material obtained after washing is called ossein. The skins and the ossein are now subjected to a long-lasting lime milk treatment. It is then washed again and the material is then extracted in various stages. The first stage of extraction (1st draw) takes place at a temperature between 50 to 55 ° C, the second stage between 55 and 65 ° C and the third stage between 70 and 85 ° C. At each stage, extraction is continued until a 6% by weight gelatin solution is reached. This solution is then evaporated in evaporators at temperatures of up to 85 ° C. to concentrations of 15 to 24% by weight. The gelatin solution is then solidified, noodle and dried, whereby drying temperatures up to 65 ° C can also occur here.

Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt zwischen 4,9 und 5,2.The isoelectric point of these gelatins is between 4.9 and 5.2.

Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen haben im Gegensatz zu sauer aufgeschlossenen Gelatinen, selbst wenn letztere durch Ionenaustauscher gereinigt wurden, einen wesentlich geringeren Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen, die unerwünscht sind. Weitere Nachteile von sauer aufgeschlossenen Gelatinen sind zum einen das Ausflocken der Gelatine mit anionischen Polymeren, die häufig zur Erhöhung der Viskosität der Emulsionen zugesetzt werden müssen, zum anderen die Anschmutzung des Materials bei länger gebrauchtem Entwickler, die sich auf dem Film oder Papier sehr störend bemerkbar macht.In contrast to acid-digested gelatins, alkaline digested gelatins, even if the latter have been cleaned by ion exchangers, have a significantly lower content of photographically active impurities, which are undesirable. Further disadvantages of acid-digested gelatins are flocculation of the gelatin with anionic polymers, which often have to be added to increase the viscosity of the emulsions, and soiling of the material in the case of a developer that has been used for a long time, which is very annoying on film or paper.

Wenn man also die durch höhere Trocknungstemperatur begünstigte Runzelkornbildung dadurch vermeiden will, daß man in Zwischenschichten und Schutzschichten sauer aufgeschlossene Gelatine einsetzt, so handelt man sich andere gravierende Nachteile ein, die die Vorteile stark überwiegen.So if you want to avoid the formation of wrinkles favored by higher drying temperatures by using acidic digested gelatin in intermediate layers and protective layers, then there are other serious disadvantages that outweigh the advantages.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein fotografisches Material unter Verwendung alkalisch aufgeschlossener Gelatine bereitzustellen, bei dessen Herstellung eine erhöhte Trockungstemperatur gewählt werden kann, ohne daß Runzelkornbildung eintritt.The object of the present invention was therefore to provide a photographic material using alkaline digested gelatin, in the production of which an increased drying temperature can be selected without the formation of wrinkles.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die zur Einstellung einer bestimmten geforderten Viskosität erforderliche Menge an Verdicker möglichst gering zu halten.Another object of the invention was to keep the amount of thickener required to set a certain required viscosity as low as possible.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend angegebene Aufgabe dadurch lösen läßt, daß wenigstens eine Schutzschicht eine alkalische Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa.s, vorzugsweise mindestens 24 mPa.s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q_H-Wert von weniger als 35 % gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte und weniger als 50 %, gemessen nach 4-stündiger Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist.It has now been found that the object stated above can be achieved in that at least one protective layer contains an alkaline gelatin having a viscosity of at least 20 mPa.s, preferably at least 24 mPa.s, measured in a 10% strength by weight aqueous solution 40 ° C, and a Q _H value of less than 35% measured at 20 ° C and 60% relative humidity and less than 50% measured after 4 hours of adjustment at 34 ° C and saturated air humidity.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa.s, vorzugsweise mindestens 24 mPa.s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q_H-Wert von weniger als 35 %, vorzugsweise weniger als 30 %, gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte, und weniger als 50 %, gemessen nach 4-stündiger Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist.The invention thus relates to a photographic material composed of a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer, the protective layer being an alkaline digested gelatin with a viscosity of at least 20 mPa.s, preferably at least 24 mPa.s, measured in 10% by weight. -% aqueous solution at 40 ° C, and a Q _H value of less than 35%, preferably less than 30%, measured at 20 ° C and 60% relative humidity, and less than 50%, measured after 4 hours Alignment at 34 ° C and saturated humidity.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine kann bis zu 6000 ppm Ca-Ionen enthalten. Soll die Konzentration an Ca-Ionen unter derjenigen liegen, die bei der üblichen Herstellung erhalten wird, schließt die Aufarbeitung des alkalischen Aufschlusses einen Entsalzungsschritt ein, beispielsweise mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher. Die Gelatine kann auch mit H₂O₂ oder anderen Oxidationsmitteln oxidiert werden.The gelatin to be used according to the invention can contain up to 6000 ppm Ca ions. If the concentration of Ca ions is to be lower than that which is obtained in conventional production, the workup of the alkaline digestion includes a desalination step, for example by means of one or more ion exchangers. The gelatin can also be oxidized with H₂O₂ or other oxidizing agents.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Gelatine eine Gelfestigkeit von ≧240 g auf.The gelatin according to the invention preferably has a gel strength of ≧ 240 g.

Die Prüfung des Q_H-Wertes erfolgt auf folgende Weise: Auf einen Objektträger von 25 x 75 mm, der so präpariert ist, daß die Gelatine nicht haften bleibt, werden 0,6 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegossen und bei 20°C und 60 % r.F. getrocknet. Nach etwa 2 Stunden wird die Gelatinefolie von der Unterlage abgetrennt, daraus ein etwa 2 x 2 mm großes Quadrat ausgeschnitten und unter dem Mikroskop ausgemessen. Danach wird ein Tropfen Wasser auf die Folie gebracht, 1 min. gewartet und wiederum die Fläche ausgemessen. Der Q_H-Wert in % ergibt sich aus der trockenen Fläche f und der nassen Fläche F nach folgender Gleichung:

The Q _H value is tested in the following way: 0.6 ml of a 5% strength by weight aqueous gelatin solution are poured onto a slide of 25 × 75 mm, which is prepared in such a way that the gelatin does not adhere, and then 20 ° C and 60% RH dried. After about 2 hours, the gelatin film is separated from the base, from which an approximately 2 x 2 mm square is cut out and measured under the microscope. Then a drop of water is placed on the film, 1 min. waited and again measured the area. The Q _H value in% results from the dry area f and the wet area F according to the following equation:

Angegeben wird der Mittelwert aus drei Messungen.The average of three measurements is given.

Eine weitere Messung wird durchgeführt, nachdem eine Probe 4 Stunden bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte konditioniert und dann getrocknet wurde.Another measurement is made after a sample has been conditioned for 4 hours at 34 ° C and saturated humidity and then dried.

Bei der Bestimmung werden Temperatur und Luftfeuchte gemäß Definition durch Verwendung eines klimatisierten Raumes konstant gehalten.During the determination, temperature and air humidity are kept constant by using an air-conditioned room.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine wird wie folgt hergestellt:
Das nach dem üblichen alkalischen Aufschluß und dem Waschen erhaltene Material wird bei Temperaturen bis 60°C extrahiert, bis etwa 6-8 gew.-%ige Gelatinelösungen enthalten werden, die bei Temperaturen unterhalb 60°C auf Gehalte von 15-24 Gew.-% konzentriert, dann erstarrt, zerkleinert und getrocknet werden. Die Konzentrierung kann durch Eindampfung im Vakuum oder durch Ultrafiltration erfolgen.The gelatin to be used according to the invention is produced as follows:
The material obtained after the usual alkaline digestion and washing is extracted at temperatures up to 60 ° C. until about 6-8% by weight gelatin solutions are contained which, at temperatures below 60 ° C., contain 15-24% by weight. % concentrated, then solidified, crushed and dried. The concentration can be carried out by evaporation in vacuo or by ultrafiltration.

Insbesondere werden die 1. und 2. Abzüge verwendet. Kurze Verweilzeiten bei den angegebenen Temperaturen wirken sich günstig auf die gewünschten Eigenschaften aus.In particular, the 1st and 2nd deductions are used. Short residence times at the specified temperatures have a favorable effect on the desired properties.

Die so hergestellte Gelatine zeichnet sich durch die gewünschte hohe Viskosität und den gewünschten niedrigen Q_H-Wert aus.The gelatin thus produced is distinguished by the desired high viscosity and the desired low Q _H value.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten.The color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers with optionally non-light-sensitive binder layers arranged in between.

Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 5:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichten Kornaufbau aufweisen.The light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. For example, the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide. In certain embodiments, the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 μm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 5: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as that Diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In other embodiments, however, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1. The emulsions can be heterodisperse or else monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 μm to 1.2 μm. The silver halide grains can also have a layered grain structure.

Die Emulsionen können in der üblicher Weise chemisch und oder spektral sensibilisert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.The emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643 (December 1978); Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.

Bei farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial liegt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau vor. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.In the case of color photographic recording material, there is at least one silver halide emulsion layer for the recording of light from each of the three spectral ranges red, green and blue. For this purpose, the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes. Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Überlichweise sind rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtem dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, beispielsweise die Reihenfolge Schichtträger, blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht, Schutzschicht, wie sie häufig bei Colorpapier anzutreffen ist. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).Each of the said photosensitive layers can consist of a single layer or in a known manner, e.g. in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers. However, other arrangements are also conceivable, for example the order of the layer support, blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red-sensitive layer, protective layer, as is often found in color paper. A non-light-sensitive intermediate layer is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, they can be directly adjacent to one another or be arranged such that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.Color photographic recording materials according to the invention usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which permits an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Blaugrün, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (generally, for example, the colors teal, purple or yellow in this order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color in color development, normally a color which is complementary to the color of the light to which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp, Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, überlicherweise ein Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindstens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen der "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München" Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.In preferred embodiments, red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, as a rule a coupler of the phenol or α-naphthol type, green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, usually a pyrazole, usually a, Indazolone or pyrazoloazole magenta couplers. Finally, blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples are the publications of the "Color Couplers" by W. PELZ in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich" Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte, z.B. Farbstoffe, erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.The color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced. The latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes. However, the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products. The 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released when reacting with color developer oxidation products and thereby develops a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers. The cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with Color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another. This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in the conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom, in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, which is sought for example in color diffusion processes. The extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents, for example in order to influence the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.

Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen.The customary layer supports, for example supports made of cellulose esters, for example cellulose acetate and made of polyesters, are suitable for the recording materials according to the invention. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, for example with polyolefins, in particular with polyethylene or polypropylene.

Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.In this regard, reference is made to Research Disclosure 17643, Chapter XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII, wobei die Schutzschicht allerdings wie angegeben eine besondere Gelatine enthält.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17643, Chapter IX, XI and XII, although the protective layer contains a special gelatin as stated.

Als Vernetzungsmittel können alle bekannten Vernetzungsmittel, beispielsweise Aldehyde, Ketone, Triazine, Aziridine, Vinylsulfone usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch sogenannte Soforthärtungsmittel, insbesondere carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel.All known crosslinking agents, for example aldehydes, ketones, triazines, aziridines, vinyl sulfones, etc., can be used as crosslinking agents. However, so-called instant hardening agents, in particular hardening agents which activate carboxyl groups, are particularly advantageous.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden, die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr, Sci. Eng. 16 (1972), 449).Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction . Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr, Sci. Eng. 16 (1972), 449).

Geeignet Beispiele für Soforthärtungsmittel sind Carbamoylpyridiniumsalze und Carbamoyloxypyridiniumsalze. Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben. Bevorzugte Härtungsmittel entsprechen beispielsweise folgender Formel

worin

R¹ und R²: einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl-oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R³: ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n: 0 oder 2 bedeuten.

Suitable examples of instant hardeners are carbamoylpyridinium salts and carbamoyloxypyridinium salts. Hardening agents are for example in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 and DE-A-24 39 551. Preferred curing agents correspond, for example, to the following formula

wherein

R1 and R2: individually the same or different, in each case an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group optionally substituted with alkyl with 1 or 2 carbon atoms or with halogen, or together those to complete an optionally substituted with alkyl with 1 or 2 carbon atoms or with halogen heterocyclic ring, for example a piperidine or morpholine ring required atoms,
R³: a hydrogen atom or an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,
n: 0 or 2 mean.

Die Soforthärtungsmittel haben insbesondere auch den Vorteil, daß die Qualität des fotografischen Materials, also auch die Runzelkornbildung, unmittelbar nach dem Beguß geprüft werden kann. Bei eine Vielzahl anderer Härtungsmittel, die sehr langsam härten, kann eine exakte Aussage über das Ausmaß des Runzelkorns oft erst nach Monaten gemacht werden.The instant hardening agents have the particular advantage that the quality of the photographic material, including the formation of wrinkles, can be checked immediately after the coating. With a large number of other hardening agents that harden very slowly, an exact statement about the extent of the wrinkled grain can often only be made after months.

Eine Prüfung auf Runzelkorn kann mittels eines Mikroskops erfolgen. Wesentlich besser ist die Bestimmung mittels eines Glanzmeßgerätes.A check for wrinkled grain can be carried out using a microscope. The determination using a gloss meter is much better.

Der ermittelte Glanzwert läßt eine direkte Aussage über Runzelkornbildung zu. Die Bestimmung wird folgendermaßen durchgeführt:
Der gelatinehaltige Schichtverband mit lichtempfindlichen Fotoemulsionen, der sich auf Film oder Papier als Unterlage befindet und der in der obersten gelatinehaltigen Schutzschicht die zu untersuchende Gelatine enthält, wird voll durchbelichtet, entwickelt und nach der Schlußwässerung in einem Wasser von 12-13 Grad deutscher Härte (DH) langsam bei Zimmertemperatur ohne Beblasung getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Probe in ein Glanzmeßgerät geschoben. Quer zur Gießrichtung wird nun unter einem Winkel von 60°C zur Senkrechten die Probe mittels einer 35 W Halogenlampe beleuchtet. Gemessen wird das unter dem gleichen Winkel reflektierte Licht. Der Meßfleck beträgt 8x8 mm. Die Eichung erfolgt durch eine 2-Punktmessung bei 100 % bzw. bei 60% Reflexion (Eichstandard der Fa. Lange). Bei der Messung muß die Probe exakt plan liegen. Proben mit einem Glanzwert von ≧ 85 % enthalten kein sichtbares Runzelkorn.The determined gloss value allows a direct statement about wrinkle grain formation. The determination is carried out as follows:
The layered layer containing gelatin with photosensitive photo-emulsions, which is on film or paper as a base and which contains the gelatin to be examined in the uppermost protective layer containing gelatin, is fully exposed, developed and after the final rinsing in a water of 12-13 degrees German hardness (DH ) slowly dried at room temperature without blowing. After drying, the sample is pushed into a gloss meter. The sample is now illuminated at right angles to the casting direction at an angle of 60 ° C to the vertical using a 35 W halogen lamp. The light reflected at the same angle is measured. The measuring spot is 8x8 mm. The calibration is carried out by a 2-point measurement at 100% or at 60% reflection (calibration standard from Lange). When measuring, the sample must lie exactly flat. Samples with a gloss value of ≧ 85% contain no visible wrinkle grain.

In den folgenen Beispielen wurden die nachfolgend beschriebenen Gelatinetypen eingesetzt.
Gelatine 1: Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 1. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 2: Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 3. Abzug bei 70 bis 80°C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 3: Sauer aufgeschlossene Schweineschwartengelatine; Mischung aus Abzügen 1 bis 3; Eindampfen der Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich).
Gelatine 4: Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;1. Abzug bei 45 bis 50°C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar
Gelatine 5: Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; 2. Abzug bei 50 bis 55°C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar

The gelatin types described below were used in the examples below.
Gelatin 1: Alkaline digested bone gelatin; 1. trigger at 50 to 55 ° C; Evaporation of the 6-8 wt .-% solution at normal pressure and 70 to 85 ° C (comparison).
Gelatin 2: Alkaline digested bone gelatin; 3. deduction at 70 to 80 ° C; Evaporation of the 6-8 wt .-% solution at normal pressure and 70 to 85 ° C (comparison).
Gelatin 3: acid digested pork rind gelatin; Mix of prints 1 to 3; Evaporation of the solution at normal pressure and 70 to 85 ° C (comparison).
Gelatin 4: Alkaline digested bone gelatin; 1. Deduction at 45 to 50 ° C; Evaporation at 40 ° C / 50 mbar
Gelatin 5: Alkaline digested bone gelatin; 2nd deduction at 50 to 55 ° C; Evaporation at 40 ° C / 50 mbar

Die Q_H-Werte sind die bei 20°C/60 % r. F. und nach 4-stündiger Konditionierung bei 34°C/gesättigter Feuchte erhaltenen Werte. Die Bloomwerte (Gelfestigkeit) wurden nach Britisch Standards 757 (1959) bestimmt; die Viskosität in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 40°C. IEP ist der isoelektrische Punkt.The Q _H values are those at 20 ° C / 60% r. F. and values obtained after 4 hours of conditioning at 34 ° C / saturated humidity. Bloom values (gel strength) were determined according to British Standards 757 (1959); the viscosity in a 10 wt .-% aqueous solution at 40 ° C. IEP is the isoelectric point.

Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinen 4 und 5 im isoelektrischen Punkt, im Bloomwert und Viskosität nicht von Vergleichsgelatinen 1 und 2 unterscheiden und daß zwischen Bloomwert und Viskosität einerseits und dem Q_H-Wert andererseits keine Korrelation besteht.From the above data it can be seen that the gelatins 4 and 5 to be used according to the invention do not differ in comparison to comparative gelatins 1 and 2 in the isoelectric point, in the bloom value and viscosity and that there is no correlation between bloom value and viscosity on the one hand and the Q _H value on the other hand .

Unter den alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen zeigen nur die erfindungsgemäßen Proben 4 und 5 Q_H-Werte, wie sie sonst nur von sauer aufgeschlossenen Gelatinen bekannt sind (Probe 3).Among the alkaline digested gelatins, only samples 4 and 5 according to the invention show Q _H values as are otherwise known only from acidic digested gelatins (sample 3).

example 1

Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage wurden eine

blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler
eine Gelatinezwischenschicht
eine günempfindliche Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler
eine Gelatinezwischenschicht
eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler
eine oberste Gelatineschicht, in welcher die zu prüfenden Gelatinen variiert wurden, und
eine wäßrige Schicht mit einem Carbamoylpyridiniumhärtungsmittel aufgetragen.

One was placed on a paper base coated with polyethylene

blue-sensitive emulsion layer with a yellow coupler
an intermediate gelatin layer
a green sensitive emulsion layer with a purple coupler
an intermediate gelatin layer
a red-sensitive emulsion layer with a cyan coupler
an uppermost layer of gelatin in which the gelatins to be tested were varied, and
applied an aqueous layer with a carbamoylpyridinium curing agent.

Für die oberste Gelatineschicht wurden nacheinander die folgenden Gelatinen verwendet:
Versuch 1 Gelatine Nr. 1
Versuch 2 Gelatine Nr. 3
Versuch 3 Gelatine Nr. 5
Bei der Trocknung wurde darauf geachtet, daß die Trocknungstemperatur von 18°C im 1. Trocknungsabschnitt nicht überschritten wurden. Das Material wurde dann belichtet und im fotografischen Prozeß P 92 bei 33°C entwickelt, gewässert und getrocknet. Die Proben wurden dann am Glanzmeßgerät ausgemessen. Folgende Werte wurden erhalten:

The following gelatins were used in succession for the top gelatin layer:
Experiment 1 Gelatin No. 1
Experiment 2 Gelatin No. 3
Experiment 3 Gelatin No. 5
During drying, care was taken to ensure that the drying temperature of 18 ° C was not exceeded in the first drying section. The material was then exposed and developed, watered and dried in the photographic process P 92 at 33 ° C. The samples were then measured on the gloss meter. The following values were obtained:

Die Proben zeigen alle einen guten Glanzwert, d.h. es liegt kein Runzelkorn vor.The samples all show a good gloss value, i.e. there is no wrinkled grain.

Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in der letzten Gelatineschicht alle 5 Gelatinen variiert wurden. Die Gutstemperatur wurde aber jetzt im 1. Trocknungsabschnitt auf 23°C angehoben.The procedure was as in Example 1, but all 5 gelatins were varied in the last gelatin layer. The material temperature has now been raised to 23 ° C in the 1st drying section.

Nach der Verarbeitung wurde wiederum der Glanz gemessen. Zusätzlich wurde eine weitere Probe in einem bereits länger benutzten Entwickler verarbeitet und das entwickelte, aber vorher nicht belichtete Blatt auf Schmutzteilchen untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

After processing, the gloss was measured again. In addition, another sample was processed in a developer that had been in use for a long time, and the developed but previously unexposed sheet was examined for dirt particles. The following results were obtained:

Es zeigt sich deutlich, daß die Gelatinen 1 und 2 eine matte Oberfläche aufweisen. Die Gelatine Nr. 3 (sauer aufgeschlossen) zeigt zwar einen guten Glanz, nimmt aber Schmutz aus dem Entwickler auf. Die erfindungsgemäßen Gelatinen 4 und 5 zeigen kein Runzelkorn und nehmen auch keinen Schmutz aus dem Entwickler auf.It can be clearly seen that gelatins 1 and 2 have a matt surface. Gelatin No. 3 (acidic digested) shows a good sheen, but picks up dirt from the developer. The gelatins 4 and 5 according to the invention show no wrinkle grain and also do not absorb any dirt from the developer.

Claims

A photographic material consisting of a support, at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer, the protective layer comprising an alkali-digested bone gelatine having a viscosity of at least 20 mPa·s, as measured on a 10% by weight solution at 40°C, and a Q_H value of less than 35%, as measured at 20°C/60% relative humidity, and less than 50% after conditioning for 4 h at 34°C/saturated humidity and subsequent measurement at 20°C/60% relative humidity.
A photographic material as claimed in claim 1, the viscosity being at least 24 mPa·s and the Q_H value, as measured at 20°C/60% relative humidity, being less than 30%.
A photographic material as claimed in claim 1, the gel strength of the gelatine being ≧ 240 g.