EP0285994A2 - Photographic material - Google Patents

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EP0285994A2
EP0285994A2 EP19880105150 EP88105150A EP0285994A2 EP 0285994 A2 EP0285994 A2 EP 0285994A2 EP 19880105150 EP19880105150 EP 19880105150 EP 88105150 A EP88105150 A EP 88105150A EP 0285994 A2 EP0285994 A2 EP 0285994A2
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EP
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Patent type
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gelatin
layer
color
silver halide
layers
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EP19880105150
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French (fr)
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EP0285994B1 (en )
EP0285994A3 (en )
Inventor
Franz Dr. Moll
Wolfgang Dr. Müller-Bardorff
Edouard Dr. Roche
Herbert Dr. Müller
Werner Dr. Voss
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Agfa-Gevaert AG
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Agfa-Gevaert AG
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
    • G03C2001/0471Isoelectric point of gelatine

Abstract

The material consisting of a base, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer which contains a gelatine digested under alkaline conditions and having a viscosity of at least 20 mPa.s, measured at 40 DEG C in a 10% by weight aqueous solution, and a QH value of less than 35%, measured at 20 DEG C and 60% relative humidity, and less than 50%, measured after equalisation for 4 hours at 34 DEG C and saturated atmospheric humidity, shows improvements in the avoidance of distorted grain effects and does not tend to soiling in used developer solutions.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material aus einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Schutzschicht eine spezielle Gelatine enthält. The invention relates to a photographic material comprising a support, at least one photosensitive silver halide and at least one protective layer, which is farther from the support than any light-sensitive silver halide emulsion layer, wherein the protective layer contains a special gelatin.
  • Fotografische Materialien enthalten wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht. Photographic materials comprise at least one photosensitive silver halide emulsion and at least one protective layer. Im Falle farbfotografischer Materialien sind eine Reihe von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und eine Reihe von nicht lichtempfindlichen Schichten vorhanden. In the case of color photographic materials including a number of light-sensitive silver halide emulsion layers and a number of non-light-sensitive layers are present. In diesen Schichten sind ua außer den lichtempfindlichen Silberhalogeniden Sensibilisatoren für die verschiedenen spektralen Bereiche, Stabilisatoren, Netzmittel und Farbstoffkomponenten, die mit den Oxidationsprodukten des Entwicklers unter Farbbildung reagieren, enthalten. These layers include in addition to the light-sensitive silver halides sensitizers for the different spectral ranges, stabilizers, wetting agents and dye components which react with the oxidation products of the developer to form a color, contain.
  • Als Bindemittel zur Bildung der Schichten wird im allgemeinen Gelatine verwendet, die gegebenenfalls noch Weichmacher und bestimmte Polymere enthalten kann. As the binder for forming the layers of gelatin is generally used, which may optionally also contain plasticizers and certain polymers. Die Schichten werden mittels spezieller Gießverfahren, beispielsweise durch Kaskadenbeguß oder Vorhangbeguß, auf einem Träger erzeugt, wobei im allgemeinen mehrere Schichten gleichzeitig gegossen werden. The layers are produced by means of special casting method, such as by Kaskadenbeguß or Vorhangbeguß, on a support, wherein a plurality of layers are cast simultaneously in general.
  • Um die Gelatineschichten bei den heute gebräuchlichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Verarbeitung nach der Belichtung nicht zu beschädigen, müssen den Gelatineschichten zusätzlich Vernetzungsmittel zugesetzt werden, die direkt jeder Gelatineschicht oder nur der obersten Schicht zugesetzt werden. To avoid damage to the gelatin layers at the high processing temperatures used today in the processing after the exposure, the gelatin layer must crosslinking agent may be added additionally, which are added directly to each gelatin layer or only the uppermost layer. Im zweiten Falle diffundiert das Vernetzungsmittel in die anderen Schichten und vernetzt dort die Gelatinemoleküle. In the second case, the crosslinking agent diffuses into the other layers, and there crosslinked gelatin molecules. Durch die Vernetzung wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf über 60°C, vorzugsweise über 100°C gesteigert. By networking the melting point of the gelatin to more than 60 ° C, is preferably raised above 100 ° C.
  • Bei der Herstellung fotografischer Materialien müssen nach dem Gießen der fotografischen Schichten beachtliche Mengen an Wasser verdampft werden, da die einzelnen Gelatinesilberhalogenidemulsionen und die Gießlösungen für nicht lichtempfindliche Gelatineschichten (Zwischenschichten) wäßrige Zubereitungen sind, in denen nur etwa 2 bis 8 Gew.-% Gelatine gelöst ist. In the manufacture of photographic materials considerable amounts have to be evaporated in the water after the casting of the photographic layers, since the individual Gelatinesilberhalogenidemulsionen and the casting solutions for non-photosensitive gelatin layers (intermediate layers) aqueous preparations in which dissolved only about 2 to 8 wt .-% gelatin is. Zur Schonung des Materials werden die Schichten bei Temperaturen von höchstens 20°C getrocknet. In order to protect the material, the layers are dried at temperatures of at most 20 ° C. Eine Trocknung bei höherer Temperatur bringt die Gefahr mit sich, daß in den nach der Belichtung folgenden Verarbeitungsprozessen in einer oder mehreren Schichten des Materials Runzelkornbildung auftritt. Drying at a higher temperature brings with it the danger that Runzelkornbildung occurs in the post-exposure following processing processes in one or more layers of the material. Dies tritt insbesondere ein, wenn die Verarbeitungstemperatur des belichteten Materials über 30°C liegt. This occurs in particular when the processing temperature of the exposed material above 30 ° C. Unter Runzelkorn wird eine wellige Struktur der Schicht verstanden, die unter dem Mikroskop sichtbar ist und die, insbesondere wenn sie in der obersten Schicht auftritt, dem Material ein mattes Aussehen verleiht. Under Runzelkorn a wavy structure of the layer is meant, which is visible under the microscope and, particularly when it occurs in the uppermost layer, provides the material with a matt appearance.
  • Niedrige Trocknungstemperaturen bedingen lange Trockenzeiten und entsprechend lange Trockenstrecken, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen oft nicht vertreten oder technisch nicht verwirklicht werden können, beispielsweise dann, wenn bei einer Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit des fotografischen Materials die erforderlichen Trocknungszeiten nicht mehr eingehalten werden können, weil die Trockenstrecke aus baulichen Gründen nicht verlängert werden kann. Low drying temperatures require long drying times and correspondingly long dry routes for economic reasons but often can not be achieved technically, for example, if the required drying times can not be met with an increase in the throughput speed of the photographic material, because the drying section of represented or can not be extended to structural reasons. In solchen Fällen wird versucht, bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 23°C zu trocknen. In such cases, an attempt is made to dry at higher temperatures, for example at 23 ° C. Eine solche Erhöhung der Trocknungstemperatur führt jedoch zu einer verstärkten Runzelkornbildung, sofern nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. However, such an increase in the drying temperature leads to increased Runzelkornbildung unless additional measures are taken.
  • Die Trocknung läßt sich im allgemeinen in zwei physikalische Trocknungsabschnitte einteilen, wobei dem Beguß zunächst eine Erstarrungsstrecke und dann der erste physikalische Trocknungsabschnitt folgt. The drying can be divided into two physical drying sections in general, including the Beguß first solidification path and then the first physical drying section follows. In diesem Trocknungsabschnitt wird das Material mit warmer Luft angeblasen, wobei Wasser an die Oberfläche der Schicht diffundiert und verdampft. In this dryer section, the material is blown with warm air, whereby water diffuses to the surface of the layer and evaporated. Durch die Verdampfungswärme des Wassers liegt die Temperatur des Trockengutes niedriger als die Temperatur der Trocknungsluft. By the heat of evaporation of water, the temperature of the dried material is lower than the temperature of the drying air. Im Verlauf der Trocknung wird der Wassergehalt der Schicht geringer und die Diffusion des Wassers durch die ansteigende Gelatinekonzentration behindert. During the drying the water content of the layer is low and hinders the diffusion of water through the rising gelatin concentration. Dadurch steigt die Temperatur der Schicht an und nähert sich der Temperatur der Trocknungsluft. Thereby, the temperature of the layer increases and approaches the temperature of the drying air. Hat das Material die Temperatur der Trocknungsluft erreicht, setzt der zweite physikalische Trocknungsabschnitt ein. Has reached the temperature of the drying air, the material of the second physical drying section starts. Dieser erste physikalische Trocknungsabschnitt hat den stärksten Einfluß auf die Runzelkornbildung, wobei die Risiken insbesondere bei zu hohen Temperaturen im ersten Trocknungsabschnitt und bei zu kurzem erstem Trocknungsabschnitt auftreten. This first physical drying section has the strongest influence on the Runzelkornbildung, the risks, especially at high temperatures in the first drying section and to short the first drying section occur.
  • Unter Trocknungstemperatur wird stets die Temperatur des zu trocknenden Materials verstanden, nicht die Temperatur der Trockenluft. Under drying temperature, the temperature of the material to be dried is understood always, not the temperature of the drying air.
  • Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedentlich Verfahren beschrieben worden, in denen vorgeschlagen wird, die Zwischenschichten und die oberste Schutzschicht mit sauer aufgeschlossener Gelatine herzustellen (zB US-PS 4 018 609). To remedy this disadvantage, methods have already been described on several occasions, in which proposed to manufacture the intermediate layers and the top protective layer containing acid-processed gelatin (eg, US-PS 4,018,609).
  • Die Herstellung von Gelatine kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren erfolgen, dem alkalischen Aufschluß und dem sauren Aufschluß. The preparation of gelatin can be prepared by two principally different methods, the alkaline digestion and the acid digestion. Die Herstellung von Gelatine wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von AG Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. The production of gelatin, for example, in The Science and Technology of Gelatin, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 et seq.. Bei sauer aufgeschlossener Gelatine werden Schweineschwarten 10 bis 48 Stunden mit Säure behandelt, dann gewaschen und extrahiert. In sour-processed gelatin pigskin be treated for 10 to 48 hours with acid, then washed and extracted. Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt über 6, vorzugsweise bei 8 bis 9. Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen können aus Häuten oder Knochen hergestellt werden, wobei bei den Knochen eine Mazeration vorgeschaltet wird, bei welcher das Kalziumapatit durch eine Säurebehandlung aus den Knochen entfernt wird. The isoelectric point of these gelatins is above 6, preferably from 8 to 9. Alkaline hydrolyzed gelatins can be produced from skins or bones, wherein maceration is upstream in the bone, wherein the calcium apatite is removed by an acid treatment of the bone. Das nach dem Waschen erhaltene Material wird als Ossein bezeichnet. The material obtained after washing is termed ossein. Die Häute und das Ossein werden nun einer länger dauernden Kalkmilchbehandlung unterworfen. The skins and the ossein are now subjected to a prolonged Kalkmilchbehandlung. Danach wird wiederum gewaschen und das Material dann in verschiedenen Stufen extrahiert. Thereafter, it is again washed and the material is then extracted in different stages. So erfolgt die erste Stufe der Extraktion (1. Abzug) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 55°C, die zweite Stufe zwischen 55 und 65°C und die dritte Stuffe zwischen 70 und 85°C. Thus the first stage of extraction (1 deduction) at a temperature between 50 to 55 ° C, the second stage between 55 and 65 ° C and the third Stuffe between 70 and 85 ° C. Bei jeder Stufe wird so lange extrahiert, bis etwa eine 6 gew.-%ige Gelatinelösung erreicht wird. At each stage is extracted until about a 6 wt .-% gelatin solution is achieved. Diese Lösung wird anschließend in Verdampfern bei Temperaturen bis 85°C auf Konzentrationen von 15 bis 24 Gew.-% eingedampft. This solution is then evaporated in evaporators at temperatures up to 85 ° C at concentrations of 15 to 24 wt .-%. Die Gelatinelösung wird dann erstarrt, genudelt und getrocknet, wobei auch hier Trocknungstemperaturen bis 65°C auftreten können. The gelatin solution is then solidified, noodled and dried to give Drying temperatures up to 65 ° C also occur here.
  • Der isoelektrische Punkt dieser Gelatinen liegt zwischen 4,9 und 5,2. The isoelectric point of these gelatins is 4.9 to 5.2.
  • Alkalisch aufgeschlossene Gelatinen haben im Gegensatz zu sauer aufgeschlossenen Gelatinen, selbst wenn letztere durch Ionenaustauscher gereinigt wurden, einen wesentlich geringeren Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen, die unerwünscht sind. Alkaline gelatins, in contrast to sour digested gelatins, even if the latter were purified by ion exchange, a much lower content of photographically active impurities which are undesirable. Weitere Nachteile von sauer aufgeschlossenen Gelatinen sind zum einen das Ausflocken der Gelatine mit anionischen Polymeren, die häufig zur Erhöhung der Viskosität der Emulsionen zugesetzt werden müssen, zum anderen die An schmutzung des Materials bei länger gebrauchtem Entwickler, die sich auf dem Film oder Papier sehr störend bemerkbar macht. Further disadvantages of acidic digested gelatins are firstly flocculation of the gelatin with anionic polymers, which often have to be added to increase the viscosity of the emulsions, on the other, to pollution of the material in long-consumer developer, based on the film or paper very bothersome noticeable.
  • Wenn man also die durch höhere Trocknungstemperatur begünstigte Runzelkornbildung dadurch vermeiden will, daß man in Zwischenschichten und Schutzschichten sauer aufgeschlossene Gelatine einsetzt, so handelt man sich andere gravierende Nachteile ein, die die Vorteile stark überwiegen. So if one wants to avoid the beneficiary by higher drying temperature Runzelkornbildung by reacting acid-processed gelatin used in intermediate layers and protective layers, one is a serious disadvantages, which greatly outweigh the benefits.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein fotografisches Material unter Verwendung alkalisch aufgeschlossener Gelatine bereitzustellen, bei dessen Herstellung eine erhöhte Trockungstemperatur gewählt werden kann, ohne daß Runzelkornbildung eintritt. It was thus an object of the present invention to provide a photographic material using alkaline-processed gelatin, an increased drying temperature can be selected in the production thereof without Runzelkornbildung occurs.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die zur Einstellung einer bestimmten geforderten Viskosität erforderliche Menge an Verdicker möglichst gering zu halten. It was a further object of the invention to keep as low as possible to set a particular viscosity required required amount of thickener.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend angegebene Aufgabe dadurch lösen läßt, daß wenigstens eine Schutzschicht eine alkalische Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa.s, vorzugsweise mindestens 24 mPa.s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q H -Wert von weniger als 35 % gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte und weniger als 50 %, gemessen nach 4-stündiger Angleichung bei 34°C und gestättigter Luftfeuchte, aufweist. It has now been found that the above-mentioned object can be achieved in that at least one protective layer at an alkaline gelatin with a viscosity of at least 20 mPa.s, preferably at least 24 mPa.s, measured in 10 wt .-% aqueous solution 40 ° C, and a Q H value of less than 35% measured at 20 ° C and 60% relative humidity and less than 50% measured after 4 hours of alignment at 34 ° C and humidity gestättigter having.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa.s, vorzugsweise mindestens 24 mPa.s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q H -Wert von weniger als 35 %, vorzugsweise weniger als 30 %, gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte, und weniger als 50 %, gemessen nach 4-stündiger Angleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist. The invention thus provides a photographic material comprising a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer, wherein the protective layer an alkali-processed gelatin having a viscosity of at least 20 mPa.s, preferably at least 24 mPa.s, measured in 10 wt. -% aqueous solution at 40 ° C, and a Q H value of less than 35%, preferably less than 30%, measured at 20 ° C and 60% relative humidity, and less than 50% measured after 4 hours approximation at 34 ° C and saturated atmospheric humidity has.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine kann bis zu 6000 ppm Ca-Ionen enthalten. The gelatin to be used according to the invention may contain up to 6000 ppm Ca ions. Soll die Konzentration an Ca-Ionen unter derjenigen liegen, die bei der üblichen Herstellung erhalten wird, schließt die Aufarbeitung des alkalischen Aufschlusses einen Entsalzungsschritt ein, beispielsweise mittels eines oder mehrerer Ionenaustauscher. If the concentration of Ca-ions are below that which is obtained in the conventional production, the processing of the alkaline pulping includes a desalting step, for example by means of one or more ion exchangers. Die Gelatine kann auch mit H₂O₂ oder anderen Oxidationsmitteln oxidiert werden. The gelatin can also be oxidized with H₂O₂ or other oxidizing agents.
  • Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Gelatine eine Gelfestigkeit von ≧240 g auf. Preferably, the gelatin present invention has a gel strength of ≧ 240 g.
  • Die Prüfung des Q H -Wertes erfolgt auf folgende Weise: Auf einen Objektträger von 25 x 75 mm, der so präpariert ist, daß die Gelatine nicht haften bleibt, werden 0,6 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegossen und bei 20°C und 60 % rF getrocknet. The examination of the Q H -value is performed in the following manner: On a glass slide of 25 x 75 mm, which is prepared so that the gelatin does not adhere, 0.6 ml of a 5 wt .-% aqueous gelatin solution are poured and dried 20 ° C and 60% RH. Nach etwa 2 Stunden wird die Gelatinefolie von der Unterlage abgetrennt, daraus ein etwa 2 x 2 mm großes Quadrat ausgeschnitten und unter dem Mikroskop ausgemessen. After about 2 hours, the gelatin film is separated from the substrate, cut from an approximately 2 x 2 mm square and measured under the microscope. Danach wird ein Tropfen Wasser auf die Folie gebracht, 1 min. Thereafter, a drop of water is brought on the film, 1 min. gewartet und wiederum die Fläche ausgemessen. maintained and again measured the surface. Der Q H -Wert in % ergibt sich aus der trockenen Fläche f und der nassen Fläche F nach folgender Gleichung: The Q H value in% can be seen from the dry area and the wet area f F according to the following equation:
    Figure imgb0001
    Angegeben wird der Mittelwert aus drei Messungen. the average of three measurements is reported.
  • Eine weitere Messung wird durchgeführt, nachdem eine Probe 4 Stunden bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte konditioniert und dann getrocknet wurde. A further measurement is carried out after a sample was conditioned for 4 hours at 34 ° C and saturated humidity and then dried.
  • Bei der Bestimmung werden Temperatur und Luftfeuchte gemäß Definition durch Verwendung eines klimatisierten Raumes konstant gehalten. In the determination of temperature and humidity as defined by use of a conditioned space to be kept constant.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Gelatine wird wie folgt hergestellt: The gelatin for inventive use is made as follows:
  • Das nach dem üblichen alkalischen Aufschluß und dem Waschen erhaltene Material wird bei Temperaturen bis 60°C extrahiert, bis etwa 6-8 gew.-%ige Gelatinelösungen enthalten werden, die bei Temperaturen unterhalb 60°C auf Gehalte von 15-24 Gew.-% konzentriert, dann erstarrt, zerkleinert und getrocknet werden. The alkaline pulping by the conventional washing and the resulting material is extracted at temperatures up to 60 ° C, to about 6-8 wt .-% gelatin solutions contain at temperatures below 60 ° C to levels of 15-24 wt % concentrated then solidified, crushed and dried. Die Konzentrierung kann durch Eindampfung im Vakuum oder durch Ultrafiltration erfolgen. Concentration can be carried out by evaporation under vacuum or by ultrafiltration.
  • Insbesondere werden die 1. und 2. Abzüge verwendet. In particular, the first and second prints are used. Kurze Verweilzeiten bei den angegebenen Temperaturen wirken sich günstig auf die gewünschten Eigenschaften aus. Short residence times at the indicated temperatures have a favorable effect on the desired properties.
  • Die so hergestellte Gelatine zeichnet sich durch die gewünschte hohe Viskosität und den gewünschten niedrigen Q H -Wert aus. The thus prepared gelatin is characterized by the desired high viscosity, and the desired low Q H value.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten. The color photographic recording material according to the invention contains at least one photosensitive silver halide emulsion and preferably a sequence of a plurality of such light-sensitive silver halide emulsion layers having optionally therebetween is not arranged photosensitive binder layers.
  • Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. The light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers may contain as the halide chloride, bromide and iodide or mixtures thereof. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Example, the halide may be bromide at least a layer of 0 to 12 mol% of iodide, from 0 to 50 mol% of chloride and from 50 to 100 mol%. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die zB kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. In certain embodiments, it is predominantly compact crystals example, cubic or octahedral form or intermediate forms. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. They can be characterized as having a thickness greater than 0.2 microns substantially. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 5:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 5: 1, with the proviso that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of ​​the grain. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist. In other embodiments, all or some of the emulsions can however also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. The emulsions may be heterodisperse or monodisperse emulsions preferably have an average grain size of 0.3 .mu.m to 1.2 .mu.m. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichten Kornaufbau aufweisen. The silver halide grains may also have a stories grain structure.
  • Die Emulsionen können in der üblicher Weise chemisch und oder spektral sensibilisert sein; The emulsions can be chemically and spectrally sensitized or in the usual manner; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. they can also be stabilized by suitable additives. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described for example in Research Disclosure 17643 (December 1978); verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI. Reference is made in particular Chapters III, IV and VI.
  • Bei farbfotografischem Aufzeichnungsmaterial liegt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau vor. In color photographic recording material is at least one each in front of a silver halide emulsion for recording light of each of the three spectral regions red, green and blue. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. To this end the light-sensitive layers are spectrally sensitized in known manner by suitable sensitizing dyes. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht. Blue-sensitive silver halide emulsion layers need not necessarily contain a spectral sensitizer, since the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light in many cases.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, zB bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Each of the photosensitive layers mentioned may consist of a single layer or in a known manner, for example in the so-called double layer arrangement, also two or more silver halide emulsion (DE-C-1121470). Überlichweise sind rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtem dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Überlichweise red sensitive Silberhalogenidemulsionsschichtem are arranged closer than the substrate green-sensitive silver wherein a non-photosensitive yellow filter layer is again closer than blue-sensitive, in general between green-sensitive layers and blue-sensitive layers. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, beispielsweise die Reihenfolge Schichtträger, blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht, Schutzschicht, wie sie häufig bei Colorpapier anzutreffen ist. but other arrangements are also conceivable, for example, the sequence layer support, of blue sensitive layer, green sensitive layer, red-sensitive layer, protective layer, such as is frequently encountered in color paper. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Between layers of different spectral a non-photosensitive intermediate layer is arranged as a rule, the means may include for preventing accidental diffusion of developer oxidation products. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922). If a plurality of silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, they may be immediately adjacent each other or may be arranged so that between them a photosensitive layer of different spectral is (DE-A-1958709, DE-A-2530645, DE-A -2,622,922).
  • Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb. Invention color photographic recording materials usually contain, in spatial and spectral association with the silver halide emulsion layers of different spectral color coupler for producing the different partial color images of cyan, magenta and yellow.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Under spatial association is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion that an interaction between them is possible that an imagewise correspondence between the silver image formed on development and the color image produced from the color coupler. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht. This is usually achieved in that the color coupler in the silver halide emulsion is self contained or in an adjacent, optionally non-photosensitive binder layer.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen zB die Farben Blaugrün, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist. By spectral allocation is to be understood that the spectral sensitivity of each of the photosensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image produced from the spatially associated color coupler in a certain relationship to each other, each of the spectral sensitivities (red, green, blue) has a different color of the partial color image (in this order, in general, for example, colors cyan, magenta and yellow, respectively) is assigned.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Each of the differently spectrally sensitized silver can be one or more color couplers associated therewith. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. If multiple silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them may contain a color coupler, said color couplers need not necessarily be identical. Sie sollen ledig lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind. They are single approximately Lich resulting in color development at least the same color, normally a color complementary to the color of light to which the silver halide emulsion layers are predominantly sensitive.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp, Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, überlicherweise ein Pyrazolon-, Indazolon- oder Pyrazoloazol-Purpurkuppler. Red-sensitive silver halide emulsion is thus in preferred embodiments, at least one non-diffusing color coupler for producing the cyan partial color image, usually associated with a coupler of the phenol or α-naphthol green-sensitive silver halide emulsion layers is at least one non-diffusing color coupler for producing the magenta component color image, typically offering a pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole magenta coupler. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindstens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Blue sensitive silver halide, a non-diffusing color coupler for producing the yellow component color of the image is assigned least minds, usually a color coupler having an open chain ketomethylene group. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a variety of patents. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen der "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München" Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen. Example here on the publications of "color coupler" by W. FUR in "Messages from the research laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich" Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol . 4, 341-387, Academic Press (1971), referenced.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. The color couplers may be either conventional 4-equivalent couplers and also 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required for dye production. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. 2-equivalent couplers are known from 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling position is split off in the coupling. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Among the 2-equivalent couplers include both those are to be those which are substantially colorless, but also those which have an intense inherent color which disappears during the color coupling reaction or is replaced by the color of the image dye produced. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. The latter couplers can also be present in the photosensitive silver halide in addition to and where they serve as masking couplers for compensating the unwanted secondary densities of the image dyes. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. To the 2-Äquivalenkupplern also include the known white couplers are to be expected, but do not make any dye on reaction with color developer oxidation products. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, zB als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Such couplers are further considered to be at the 2-equivalent couplers containing a releasable group in the coupling position, which is liberated on reaction with color developer oxidation products and so exhibits a certain desired photographic activity, eg as development inhibitor or -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Examples of such 2-equivalent couplers include the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte zB Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen. The group which is may also be a ballast group so that, for example dyes may be obtained in the reaction with color developer oxidation products coupling products which are diffusable or at least have a slight or limited mobility.
  • Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Under slight or limited mobility is meant a mobility which is dimensioned so that the contours of the discrete dye spots formed during chromogenic development extend and merge with one another. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. This degree of mobility on the one hand to be distinguished from the usual case of complete immobility in the photographic layers, which is aimed at in the conventional photographic recording materials for the color couplers and the dyes produced therefrom in order to achieve the highest possible sharpness, and the other part of the case of the complete mobility of the dyes, which is aimed, for example, in dye diffusion processes. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen. The extent of the invention intended weak mobility can be controlled by varying the substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a controlled manner.
  • Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, zB Träger aus Celluloseestern, zB Celluloseacetat und aus Polyestern. For the novel recording materials, the usual layer supports, eg supports of Celluloseestern such as cellulose acetate, and of polyesters suitable. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können zB mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Paper supports which may optionally be coated are also suitable, for example with polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene.
  • Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII. Chapter this regard in Research Disclosure 17643, XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, zB Proteine, insbesondere Gelatine. Suitable protective colloids or binders for the layers of the recording material, the conventional hydrophilic film-forming agents are, for example proteins, particularly gelatin. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Casting aids and plasticizers may be used. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII, wobei die Schutzschicht allerdings wie angegeben eine besondere Gelatine enthält. Reference is made to Research Disclosure 17643, Chapter IX, XI and XII, wherein the protective layer contains as indicated, however, a special gelatin.
  • Als Vernetzungsmittel können alle bekannten Vernetzungsmittel, beispielsweise Aldehyde, Ketone, Triazine, Aziridine, Vinylsulfone usw. verwendet werden. As cross-linking agents are all known crosslinking agents, such as aldehydes, ketones, triazines, aziridines, vinyl sulfones etc. can be used. Besonders vorteilhaft sind jedoch sogenannte Soforthärtungsmittel, insbesondere carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel. However, particularly advantageous are so-called instant hardener, in particular carboxylgruppenaktivierende curing agent.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Instant hardeners are compounds which crosslink suitable binders in such a way that, immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, the curing is completed so far that no further determined by the crosslinking reaction change in sensitometry and swelling of the layers occurs. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr, Sci. Eng. 16 (1972), 449). Swelling is the difference between the wet and dry film thickness is meant in the aqueous processing of the film (Photogr Sci Eng 8 (1964), 275;... Photogr, Sci Eng 16 (1972) 449..).
  • Geeignet Beispiele für Soforthärtungsmittel sind Carbamoylpyridiniumsalze und Carbamoyloxypyridiniumsalze. Suitable examples of instant hardener are carbamoylpyridinium and carbamoyl. Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben. Curing agents are described for example in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 and DE-A-24 39 551st Bevorzugte Härtungsmittel entsprechen beispielsweise folgender Formel Preferred curing agents for example, correspond to the following formula
    Figure imgb0002
    worin wherein
    R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, zB eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, R¹ and R² are individually the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally with alkyl having 1 or 2 carbon atoms or halogen-substituted aryl or aralkyl group, or together to complete an optionally substituted by alkyl having 1 or 2 carbon atoms, or required halogen-substituted heterocyclic ring, for example a piperidine or morpholine ring,
    R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms,
    n 0 oder 2 bedeuten. n is 0 or. 2
  • Die Soforthärtungsmittel haben insbesondere auch den Vorteil, daß die Qualität des fotografischen Materials, also auch die Runzelkornbildung, unmittelbar nach dem Beguß geprüft werden kann. The instant hardener have in particular the advantage that the quality of the photographic material, including the Runzelkornbildung, can be examined directly After coating. Bei eine Vielzahl anderer Härtungsmittel, die sehr langsam härten, kann eine exakte Aussage über das Ausmaß des Runzelkorns oft erst nach Monaten gemacht werden. With a variety of other curing agents that cure very slowly, exact information about the extent of Runzelkorns can often be made only after months.
  • Eine Prüfung auf Runzelkorn kann mittels eines Mikroskops erfolgen. A check for reticulation can be done using a microscope. Wesentlich besser ist die Bestimmung mittels eines Glanzmeßgerätes. Much better is the determination by means of a glossmeter.
  • Der ermittelte Glanzwert läßt eine direkte Aussage über Runzelkornbildung zu. The gloss value obtained permits a direct statement about Runzelkornbildung. Die Bestimmung wird folgendermaßen durchgeführt: The determination is carried out as follows:
  • Der gelatinehaltige Schichtverband mit lichtempfindlichen Fotoemulsionen, der sich auf Film oder Papier als Unterlage befindet und der in der obersten gelatinehaltigen Schutzschicht die zu untersuchende Gelatine enthält, wird voll durchbelichtet, entwickelt und nach der Schlußwässerung in einem Wasser von 12-13 Grad deutscher Härte (DH) langsam bei Zimmertemperatur ohne Beblasung getrocknet. The gelatin-containing layer association with light-sensitive photo emulsions located on film or paper as a base and containing the to be tested gelatin in the uppermost gelatin-containing protective layer, is fully through exposed, developed, and (after the final in a water of 12-13 degrees German hardness DH ) slowly dried at room temperature under no blast condition. Nach dem Trocknen wird die Probe in ein Glanzmeßgerät geschoben. After drying, the sample is pushed in a glossmeter. Quer zur Gießrichtung wird nun unter einem Winkel von 60°C zur Senkrechten die Probe mittels einer 35 W Halogenlampe beleuchtet. Transverse to the casting will be illuminated at an angle of 60 ° C to the vertical sample by means of a 35 W halogen lamp. Gemessen wird das unter dem gleichen Winkel reflektierte Licht. Measured which is at the same angle reflected light. Der Meßfleck beträgt 8x8 mm. The measurement spot is 8x8 mm. Die Eichung erfolgt durch eine 2-Punktmessung bei 100 % bzw. bei 60% Reflexion (Eichstandard der Fa. Lange). Calibration is carried out by a 2-point measurement at 100% and at 60% reflection (the calibration standard Fa. Lange). Bei der Messung muß die Probe exakt plan liegen. In the measurement, the sample must be exactly flat. Proben mit einem Glanzwert von ≧ 85 % enthalten kein sichtbares Runzelkorn. Samples with a gloss value of ≧ 85% contain no visible reticulation.
  • In den folgenen Beispielen wurden die nachfolgend beschriebenen Gelatinetypen eingesetzt. In the examples the gelatin folgenen types described below were used.
  • Gelatine 1: Gelatin 1:
  • Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; Alkaline processed bone gelatin; 1. Abzug bei 50 bis 55°C; 1. Fume hood at 50 to 55 ° C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Evaporation of 6-8 wt .-% solution at normal pressure and at 70 to 85 ° C (Comparison).
  • Gelatine 2: Gelatin 2:
  • Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; Alkaline processed bone gelatin; 3. Abzug bei 70 bis 80°C; 3. hood at 70 to 80 ° C; Eindampfen der 6-8 gew.-%igen Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Evaporation of 6-8 wt .-% solution at normal pressure and at 70 to 85 ° C (Comparison).
  • Gelatine 3: Gelatin 3:
  • Sauer aufgeschlossene Schweineschwartengelatine; Sauer open-minded pig skin gelatin; Mischung aus Abzügen 1 bis 3; Mixture of deductions 1 to 3; Eindampfen der Lösung bei Normaldruck und 70 bis 85°C (Vergleich). Evaporating the solution at atmospheric pressure and 70 to 85 ° C (Comparison).
  • Gelatine 4: Gelatin 4:
  • Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine;1. Alkali-digested bone gelatine-1. Abzug bei 45 bis 50°C; Extractor at 45 to 50 ° C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar Evaporation at 40 ° C / 50 mbar
  • Gelatine 5: Gelatin 5:
  • Alkalisch aufgeschlossene Knochengelatine; Alkaline processed bone gelatin; 2. Abzug bei 50 bis 55°C; 2. hood at 50 to 55 ° C; Eindampfen bei 40°C/50 mbar Evaporation at 40 ° C / 50 mbar
    Figure imgb0003
  • Die Q H -Werte sind die bei 20°C/60 % r. The Q values are the H at 20 ° C / 60% r. F. und nach 4-stündiger Konditionierung bei 34°C/gesättigter Feuchte erhaltenen Werte. F. and values ​​obtained after 4 hours of conditioning at 34 ° C / saturated humidity. Die Bloomwerte (Gelfestigkeit) wurden nach Britisch Standards 757 (1959) bestimmt; The Bloom values ​​(gel strength) were determined according to British Standards 757 (1959); die Viskosität in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 40°C. viscosity in a 10 wt .-% aqueous solution at 40 ° C. IEP ist der isoelektrische Punkt. IEP is the isoelectric point.
  • Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinen 4 und 5 im isoelektrischen Punkt, im Bloomwert und Viskosität nicht von Vergleichsgelatinen 1 und 2 unterscheiden und daß zwischen Bloomwert und Viskosität einerseits und dem Q H -Wert andererseits keine Korrelation besteht. From the above data it can be seen that the present invention be used gelatins 4 and 5 differ in isoelectric point, in the Bloom value and viscosity not of Comparative gelatins 1 and 2 and on the other hand there is no correlation between Bloom value and viscosity on the one hand and the Q H value ,
  • Unter den alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen zeigen nur die erfindungsgemäßen Proben 4 und 5 Q H -Werte, wie sie sonst nur von sauer aufgeschlossenen Gelatinen bekannt sind (Probe 3). Among the alkaline digested gelatins show only the inventive samples 4 and 5 Q H values, as they are otherwise known only from acidic digested gelatins (Sample 3).
  • Beispiel 1 example 1
  • Auf eine mit Polyethylen beschichtete Papierunterlage wurden eine On a polyethylene-coated paper support were a
    - blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler - blue-sensitive emulsion layer containing a yellow coupler
    - eine Gelatinezwischenschicht - a gelatin interlayer
    - eine günempfindliche Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler - a günempfindliche emulsion layer containing a magenta coupler
    - eine Gelatinezwischenschicht - a gelatin interlayer
    - eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler - a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler
    - eine oberste Gelatineschicht, in welcher die zu prüfenden Gelatinen variiert wurden, und - a topmost gelatin layer in which were varied to be tested gelatins, and
    - eine wäßrige Schicht mit einem Carbamoylpyridiniumhärtungsmittel aufgetragen. - an aqueous layer coated with a Carbamoylpyridiniumhärtungsmittel.
  • Für die oberste Gelatineschicht wurden nacheinander die folgenden Gelatinen verwendet: For the top layer of gelatin in succession the following gelatins were used:
    Versuch 1 Gelatine Nr. 1 Experiment 1 gelatin no. 1
    Versuch 2 Gelatine Nr. 3 Experiment 2 gelatin no. 3
    Versuch 3 Gelatine Nr. 5 Experiment 3 gelatin no. 5
  • Bei der Trocknung wurde darauf geachtet, daß die Trocknungstemperatur von 18°C im 1. Trocknungsabschnitt nicht überschritten wurden. When drying was taken to ensure that the drying temperature of 18 ° C in the first drying section were not exceeded. Das Material wurde dann belichtet und im fotografischen Prozeß P 92 bei 33°C entwickelt, gewässert und getrocknet. The material was then exposed and developed in the photographic process P 92 at 33 ° C, washed and dried. Die Proben wurden dann am Glanzmeßgerät ausgemessen. The samples were then measured the gloss meter. Folgende Werte wurden erhalten: The following values ​​were obtained:
    Figure imgb0004
  • Die Proben zeigen alle einen guten Glanzwert, dh es liegt kein Runzelkorn vor. The samples all show a good gloss value, ie there is no reticulation.
  • Beispiel 2 example 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in der letzten Gelatineschicht alle 5 Gelatinen variiert wurden. The procedure was as in Example 1, but all 5 gelatins were varied in the final gelatin layer. Die Gutstemperatur wurde aber jetzt im 1. Trocknungsabschnitt auf 23°C angehoben. The Gutstemperatur but has now been raised in the first drying section at 23 ° C.
  • Nach der Verarbeitung wurde wiederum der Glanz gemessen. After processing, the gloss was measured again. Zusätzlich wurde eine weitere Probe in einem bereits länger benutzten Entwickler verarbeitet und das entwickelte, aber vorher nicht belichtete Blatt auf Schmutzteilchen untersucht. In addition, another sample was processed in an already longer used developer and the developed, but not examined previously exposed sheet of dirt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: The following results were obtained:
    Figure imgb0005
  • Es zeigt sich deutlich, daß die Gelatinen 1 und 2 eine matte Oberfläche aufweisen. It is clear that the gelatins 1 and 2 have a matte surface. Die Gelatine Nr. 3 (sauer aufgeschlossen) zeigt zwar einen guten Glanz, nimmt aber Schmutz aus dem Entwickler auf. Although the gelatin no. 3 (acid digested) shows a good gloss, but picks up dirt from the developers. Die erfindungsgemäßen Gelatinen 4 und 5 zeigen kein Runzelkorn und nehmen auch keinen Schmutz aus dem Entwickler auf. The gelatins 4 and 5 of the invention show no reticulation and take no mess from the developers.

Claims (3)

  1. 1. Fotografisches Material aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine alkalisch aufgeschlossene Gelatine mit einer Viskosität von mindestens 20 mPa.s, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 40°C, und einem Q H -Wert von weniger als 35%, gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte, und weniger als 50 %, gemessen nach 4-stündiger Ausgleichung bei 34°C und gesättigter Luftfeuchte, aufweist. 1. A photographic material comprising a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one protective layer, wherein the protective layer an alkali-processed gelatin having a viscosity of at least 20 mPa.s, measured in 10 wt .-% aqueous solution at 40 ° C, and a Q H value of less than 35%, measured at 20 ° C and 60% relative humidity, and less than 50% measured after 4 hours of stabilization at 34 ° C and saturated humidity, comprising.
  2. 2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Viskosität mindestens 24 mPa.s und der Q H -Wert, gemessen bei 20°C und 60 % relativer Feuchte weniger als 30% beträgt. 2. Photographic material according to claim 1, wherein the viscosity is at least 24 mPa.s and the Q H value, as measured at 20 ° C and 60% relative humidity less than 30%.
  3. 3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Gelfestigkeit der Gelatine ≧240 g ist. 3. Photographic material according to claim 1, wherein the gel strength of the gelatin is ≧ 240 g.
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