DD228542A1 - Verfahren zur reingewinnung von propanol-1 - Google Patents

Abstract

Propanol-1 hoher Reinheit wird aus Produkten der Hydrierung von Propenoxid an Nickel- und/oder Cobaltkatalysatoren gewonnen. Dies wird erreicht, indem man die Syntheseprodukte zunaechst durch Wasserzusatz auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 5,0 Masse-% einstellt, anschliessend bei Temperaturen von 313 bis 353 K mit stark sauren oder stark alkalischen Ionenaustauschern behandelt, mit 0,1 bis 0,3 Masse-% Natriumhydroxid alkalisiert und destillativ aufarbeitet. Durch die Ionenaustauscherbehandlung in Gegenwart von Wasser werden stoerende Verunreinigungen beseitigt beziehungsweise in destillativ vom Propanol-1 abtrennbare Verbindungen ueberfuehrt. Ausserdem wird eine erhebliche Verlaengerung der nutzbaren Betriebszeit des Ionenaustauscherharzes erreicht.

Description

VEB Leuna-Y/erke Merseburg, 23. 10. 84

»Walter Ulbricht»

8489

Titel der Erfindung

Verfahren zur Reingewinnung von Propanol-1

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reingewinnung von Propanol-1 aua Reaktionsgemischen, die durch Hydrierung von Propenoxid erhalten werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Industriell genutzte Synthesewege zur Erzeugung von Propanol-1 sind die Oxosynthese aus Ethylen zu Propionaldehyd und dessen Hydrierung zu Propanol-1 sowie die Isobutylölsynthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff beziehungsweise die Homologisierung von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einem Alkoholgemisch, wobei Propanol-1 aus diesem Gemisch isoliert und gereinigt werden muß

Die Reinigungsmethoden sind infolge der unterschiedlichen Hatur und Quantität der in der Synthese entstehenden Uebenpro-

dukte beziehungsweise der Verwendung von Lösungsmitteln, löslichen Katalysatorsystemen (insbesondere Cobaltcarbonyle und lösliche organische Katalysatoren) stark spezifiziert, Reinigungsoperationen von Produkten, die der Flüssigphasenkatalyse entstammen, sind daher für Produkte, die der heterogenen Gasphasenkatalyse entstammen, als nicht relevant anzusehen· Die Hydrierung von Propenoxid in Form einer heterogenen Gasphasenkatalyse zu Propanol-1/Propanol-2-Gemischen ist zwar aus der Patentliteratur bekannt, doch es existieren keine Vorschriften für die Aufarbeitung dieser Gemische, deren Zusammensetzung in außerordentlich hohem Maße von der Hatur und· der Selektivität des verwendeten Katalysators abhängt, zu einem Propanol-1 hoher Reinheit·

Das auf anderen SyntheBewegen gewonnene.Rohpropanol-1 muß in der Regel nach Entfernung vorhandenen Wassers mit einem systemfremden Hilfsstoff durch azeotrope (SD-PS 956 491) oder extraktive Destillation (Eetzbach, B.i Chem.Ing.Techn, 55 (1983) 3, 235) vor der Feinfraktionierung noch einer geeigneten Raffination unterworfen werden, die auf den Syntheseweg abgestimmt · ist. Diese Raffination hat das Ziel, nicht nur einen hohen Propanol-1-gehalt des Verkaufsproduktes zu gewährleisten, sondern auch einige weitere, meist als Spuren vorhandene Verunreinigungen, wie Aldehyde, ungesättigte Verbindungen oder Amine, die summarisch und als Permanganat- oder Bromzahl erfaßt werden, entsprechend den gestiegenen Qualitätsanforderungen bei der Weiterverarbeitung des Propanol-1 zu vermindern;

Als eine Möglichkeit hierfür ist die Hachhydrierung bekannt (DE-PS 2 723 409, DE-AS 1 956 467). Sine weitere Möglichkeit besteht in der Neutralisation von Säuren und der Verharzung der Aldehyde während des Destillationsprozesses mittels zugesetzter natronlauge (DE-AS 2 196 073, DE-AS 2 545 508) z.T. gekoppelt mit einer Extraktivdestillation (DE-OS 1 903 552) oder einer Azeotropdestillation mit Wasser (DE-AS 1 219 011). Auch durch eine Kaiiumpermanganat-Raffination kann ein Abbau störender Spurenverunreinigungen erreicht werden.

Eine weitere Methode der Entfernung und/oder Umwandlung von Spurenverunreinigungen stellt die Behandlung des Alkohols mit Ionenaustauschern dar, wie sie insbesondere bei der Reinheitsverbesserung des Methanols angewandt wird (DD-PS 146 175).

Meist müssen bei der Aufarbeitung mehrere Reinigungsoperationen nacheinander vollzogen werden· Dabei besteht die allgemeine Verfahrensweise in der Zugabe von Natronlauge zur Bindung von Säuren und Verharzung der Aldehyde vor Eintritt in die Destillation, der Isolierung des Rohpropanols-1, dessen Behandlung mit ein oder zwei der angeführten Raffinationsmethoden und der abschließenden destillativen Peinreinigung·

Nachteilig ist, daß die Hydroraffination und die Permanganatraffination technologisch und ökonomisch außerordentlich aufwendig sind·

Das Syntheseprodukt der Hydrierung von Propenozid an Uickel- und/oder Cobaltkatalysatoren besteht in der Hauptmenge aus Propanoi-1 mit einem Anteil des isomeren Propanol-2, Daneben sind enthalten geringe Mengen unumgesetztes Propenoxid, geringe Mengen durch Nebenreaktionen gebildetes Wasser, Aceton, Allylalkohol, Propionaldehyd, isomere Propylether,isomere Propo3cypropylether und Spuren weiterer nichtidentifizierter Verunreinigungen·

Die erfolgreiche Aufarbeitung eines solchen Gemisches zu einem Propanol-1 hoher Reinheit wurde bisher nicht beschrieben· Die Behandlung mit Ionenaustauschern analog der Behandlung des Methanols brachte nur eine kurzzeitige und nicht ausreichende Qualitätsverbesserung des Propanol-1, auch bei Kombination mit anderen Reinigungsmethoden·

Ein Hauptnachteil des Ionenaustauschereinsatzes war, daß der Ionenaustauscher nach kurzer Betriebszeit von acht bis zehn Stunden zur Wiedererlangung der Aktivität einem Regenerier-

prozeß unterworfen werden mußte, bei dem insbesondere auch. Abscheidungen organischer, offenbar polymerer Uatur zu beseitigen waren· Dies erfordert zusätzlichen Aufwand an Hilfsstoffen und technologischen Einrichtungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es daher, ein technologisch einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zu entwickeln, welches die Gewinnung eines Propanol-1 hoher Reinheit aus den Syntheseprodukten der Hydrierung von Propenoxid gestattet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein aus der Hydrierung von Propenoxid an Hickel- und/oder Cobaltkatalysatoren stammendes Propanol-1-haltiges Syntheseprodukt, das neben dem als Nebenprodukt gebildeten Propanol-2 noch geringe Mengen an nicht umgesetzten Propenoxid und daneben Spuren bis geringe Mengen Wasser, Aceton, Propionaldehyd, Allylalkohol, isomere Propylether, isomere Propoxypropylether und Spuren weiterer nichtidentifizierter Verunreinigungen enthält, von den Verunreinigungen zu befreien, so daß ein Propanol-1 hoher Reinheit erhalten wird.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren sur Reingewinnung von Propanol-1 aus Synthesegemischen der Hydrierung von Propenoxid durch Behandlung mit Ionenaustauschern und anschließende destillative Aufarbeitung des Produktes erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dieses Produkt zunächst auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 5 Masse-% eingestellt, anschließend bei· 313 bis 353 K Über einen stark sauren oder stark basischen Ionenaustauscher geleitet, mit etwas natronlauge alkalisiert und als Vorlauf dann ein Gemisch abdestilliert wird, welches vorwiegend aus dem Propanol-2/Wasser-Azeotrop und gegebenenfalls überschüssigem Propanol-2 sowie etwas Propanol-1 besteht. Gleichzeitig ist es durch diese Arbeitsweise möglich,

in der Synthesestufe und in der Raffination entstehende leichtflüchtige Komponenten gemeinsam mit dem Torlauf vom Propanol-1 abzutrennen. Aus dem vom Vorlauf befreiten Produkt kann dann unmittelbar durch einen weiteren Destillationsschritt ein Propanol-1 hoher Reinheit abgetrennt werden, wobei ein Rückstand verbleibt, der neben Propanol-1 vorwiegend aus den isomeren Propoxypropylethern, Natriumverbindungen und unbekannten Nebenprodukten besteht.

Als günstig erweist es sich, durch zusätzliche Zugabe von Wasser den Wassergehalt'im Syntheseprodukt auf einen Wert von 0,5 bis 5,0 Masse-% vor der Ionenaustauscherbehandlung einzustellen. Hierdurch wird sowohl die Reinheit des im Verlauf der Aufarbeitung gewonnen Propanol-1 entscheidend verbessert als auch die Betriebszeit des Ionenaustauschers, offenbar durch Unterdrückung\on Polymerbildungen oder Polymerabscheidungen, bis zur erforderlichen Regenerierung erheblich verlängert. Zweckmäßigerweise setzt man das Wasser in einer Menge von 0,13 bis 0,14 Masse-Teilen je Masse-Teil vorhandenes Propanol-2 ein. Dies hat den Vorteil, daß das Wasser nahezu vollständig als Azeotrop mit dem Propanol-2 wieder vom Propanol-1 abgetrennt werden kann und Propanol-1-Verluste weitgehend vermieden werden.

Pur die Ionenaustauscherbebandlung eignen sich sowohl stark saure sulfonierte als auch stark basische Ionenaustauscherharze mit tertiären Amingruppen, vorzugsweise jedoch solche mit einer stark vernetzten, porösen Matrix auf Styrenbasis und mit Kanalstruktur. Die Ionenaustauscherbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich bei erhöhter Temperatur zwischen 313 und 353 K, vorzugsweise zwischen 323 und 343 K, bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 Volumen-Teile je Volumenteil Ionenaustauscher und Stunde, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Volumen-Teil je Volumenteil Ionenaustauscher und Stunde. Unter diesen Bedingungen gelingt solch eine Veränderung störender Verunreinigungen, daß sie bei den nachfolgenden Aufarbeitungsschritten ab-

trennbar werden beziehungsweise die Qualität des erzeugten Propanol-1 nicht mehr negativ beeinflussen.

Hierzu wird zunächst das den Ionenaustauscher verlassende Produkt leicht alkalisiert, indem man 0,10 bis 0,30 Hasse-% Natriumhydroxid, vorzugsweise 0,18 bis 0,22 Masse-%.in Form einer 25,0 Masse-%igen wäßrigen Lösung zugibt und anschließend das alkalische Syntheseprodukt einer destillativen Aufarbeitung unterzieht· Dabei wird in einem ersten Destillationsschritt ein Kopfprodukt abgenommen, welches vorwiegend aus dem Azeotrop Propanol-2/Wasser besteht, welches dem Propanol-1 aber g]e ichzeitig aus der Synthesestufe und/oder der Ionenaustauscherbehandlung stammende leichtflüchtige, azeotropbildende und wasserdampfflüchtige Verunreinigungen entzieht« Daa nach Abnahme dieses' Vorlaufes verbleibende Gemisch wird in einem zweiten Destillationsschritt unmittelbar auf Propanol-1 der gewünschten hohen Reinheit aufdestilliert. Dabei verbleibt ein Destillationsrückstand, der neben Restmengen an Propanol-1 vorwiegend aus den isomeren Propoxypropylethern, natriumverbindungen sowie aus der Synthese stammenden beziehungsweise im Verlauf der Aufarbeitung erzeugten hochsiedenden Verbindungen unbekannter Struktur besteht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einem durch Hydrierung von Propenoxid an einem Hickelkatalysator erhaltenen Syntheseprodukt mit 0,40 Masse-% ?/asser wird zusätzlich Wasser hinzugefügt, so daß ein Gemisch folgender Zusammensetzung entsteht

Masse-%

Propenoxid 0,35

Aceton 0,08

Propionaldehyd 0,06

isomere Propylether 0,11

Allylalkohol 0,04

Masse-%

Propanol-2 15,30

Propanol-1 79,18

isomere Propoxypropylether 2,50

x-Komponenten 0,25

Wasser 2,13

Masse-Teile dieses Gemisches (entsprechend ca· 120 Volumen-Teile) werden je Stunde bei 70 ⁰C über 100 Yolumen-Teile eines stark: sauren sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers mit Kanalstruktur geleitet· Zum ablaufenden Produkt werden 0,20 Masse-Teile Natriumhydroxid pro Stunde in Form von 0,80 Masse-Teilen pro Stunde einer 25,0 Masse-%igen natronlauge gegeben und dieses Gemisch in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne eingespritzt. Als Kopfprodukt werden Ί9,34 Masse-Teile pro Stunde Produkt folgender Zusammensetzung abgenommen:

Hasse-%

Aceton 0,41

isomere Propylether 0,57

Propanol-2 78,85

Propanol-1 6,05

z-Komponenten 0,78

Wasser 13,34

Die nach Abtrennung des Kopfproduktes verbleibenden 81,46 MasseTeile pro Stunde Sumpfprodukt werden einer weiteren kontinuierlichen Destillation unterworfen· Dabei werden als Kopfprodukt 75,16 Masse-Teile/Stunde eines Propanol-1 hoher Reinheit gewonnen:

Masse-%

Propanol-2 0,07

Propanol-1 99,72 s-Komponenten 0,01

Wasser 0,20

Permanganatzahl 46 Minuten

Bromzahl 2 mg/100 g

Als Sumpfprodukt verbleiben 6,30 Masse-feile/Stunde Produkt folgender Zusammensetzung:

Masse-%

Propanol-1 42,86

isomere Propo:xypropylether 50,95

x-Komponenten ). c in

ITatrium-Verbindungen)

Die Qualität des erzeugten Propanol-1 veränderte sieb, während einer 500-stündigen Benutzung des Ionenaustauschers nichts

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens)

Das Hydrierprodukt entsprechend Beispiel 1 wurde ohne Wasserzusatz der weiteren Bearbeitung gemäß Beispiel 1 ausgesetzt. Die Qualität des gewonnen Propanol-1 zeigt folgende Zusammenstellung:

(in Masse-%) bei Beginn nach 10 Stunden Be-

des Ver- triebszeit des Ionensuches austauschers

Propanol-2 0,45 0,60

Propanol-1 99,04 98,75'

z-Komponenten 0,05 0,15

Y/asser 0,46 0,50

Permanganatzahl,Minuten 16 2 Bromzahl,mg Br/100 g 25 160

Beispiel 3

Zu einem durch Hydrierung von Propenoxid an einem Cobaltkatalysator erhaltenen Syntheseprodukt mit 0,37 Masse-% Wasser wird zusätzlich Wasser hinzugefügt, so daß ein Gemisch fol-

gender Zusammensetzung entsteht:

	Masse-%
Propenoxid	0,21
Aceton	0,03
Propionaldehyd	0,02
isomere Propylether	0,05
Allylalkohol	0,02
Propanol-2	6,32
Propanol-1	89,10
isomere Propoxypropylether	3,02
x-Komponenten	0,33
Wasser	0,90

100 Masse-Teile dieses Gemischs (entsprechend ca. 120 Volumen-Teile) werden je Stunde bei 50 ⁰C über 150 Volumen-Teile eines stark basischen, tertiäre Amingruppen enthaltenden Ionenaustauscher mit Kanalstruktur geleitet· Zum ablaufenden Produkt werden 0,15 Masse-Teile/Stunde Hatriumhydroxid in Porm von 0,60 Masse-Teile pro Stunde 25,0 Hasse-%iger Natronlauge gegeben und dieses Gemisch in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne eingespritzt. Als Kopfprodukt werden 8,77 Masse-Teile/Stunde Produkt folgender Zusammensetzung abgenommen:

Masse-%

Aceton 0,34

isomere Propylether 0,57

Propanol-2 71,72

Propanol-1 11,06

x-Komponenten 2,05

Wasser 14,25

Die nach der Abtrennung des Kopfproduktes verbleibenden 91,83 Masse-Teile/Stunde Sumpfprodukt werden entsprechend Beispiel 1 destillativ aufgearbeitet. Dabei werden als Kp"fprodukt 85,50 Masse-Teile/Stunde eines Propanol-1 hoher Reinheit gewonnen:

Propanol-2 0,04

Propanol-1 99,83

x-Komponenten 0,01

Wasser 0,12

Permanganatzahl, Minuten 35

Bromzahl, mg Br/100 g 2

Als Sumpfprodukt verbleiben 6,33 Masse-Teile/Stunde Produkt folgender Zusammensetzung:

Propanol-1 40,29

isomere Propoxypropylether 54,50

2-Komponenten ) 5 21 If a t r iumve r b indung en)

Der Ionenaustauscher wurde 370 Stunden betrieben, ohne daß ein Abfall der Qualität des erzeugten Pröpanol-1 beobachtet werden konnte.

Claims (7)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Reingewinnung von Propanol-1 aus Synthesegeinischen der Hydrierung von Propenoxid durch Behandlung mit Ionenaustauschern und anschließende destillative Aufarbeitung dieses Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Produkt zunächst durch Zusatz von Wasser auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 5,0 Hasse-% eingestellt, anschließend bei 313 bis 353 K über einen stark sauren oder stark basischen Ionenaustauscher mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 2,0 Volumen-Teile je Volumen-Teil Ionenaustauscher und Stunde geleitet, mit 0,10 bis 0,30 Masse-% Natriumhydroxid alkalisiert und einem Destillationsprozeß unterworfen wird, bei dem zunächst als Kopfprodukt ein vorwiegend aus dem Propanol-2/Wasser-Azeotrop bestehender Vorlauf abgenommen wird, der die gebildeten leichtflüchtigen Verunreinigungen mit entfernt und anschließend in bekannter Weise das vom Vorlauf befreite Produkt destillativ zu Propanol-1 hoher Reinheit aufgearbeitet wird·

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt vorzugsweise auf 0,13 bis 0,15 Masse-Teile je Masse-Teil vorhandenes Propanol-2 eingestellt wird.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherbehandlung vorzugsweise zwischen 323 und 343 K erfolgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumengeschwindigkeit des mit Wasser eingestellten Syntheseproduktes vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Volumen-Teile je Volumen-Teil Ionenaustauscher und Stunde beträgt.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ITatriumhydroxidzusatz vorzugsweise 0,18 bis 0,22 Mas- se-% beträgt.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß stark saure sulfonierte oder stark basische Ionenaustauscherharze mit tertiären Ämingruppen benutzt werden die vorzugsweise eine stark vernetzte, hochporö'se Matrix auf Styrenbasis mit Kanalstruktur besitzen·

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Syntheseprodukte einer Propenoxidhydrierung an Hickel- und/oder Cobaltkatalysatoren entstammen.