DD218099B5

DD218099B5 - Verfahren zur Herstellung von Propenoxid

Info

Publication number: DD218099B5
Application number: DD25579983A
Authority: DD
Inventors: Ursula Dipl-Chem Dr Decker; Juergen Dipl-Chem Dr Glietsch; Ingeborg Dipl-Chem Koch; Juergen Prof Dipl-Che Dahlmann; Klaus Dipl-Chem Kuehn
Original assignee: Buna Gmbh
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1996-03-07
Also published as: DD218099A1

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Propenoxid gehört zu den wichtigsten Zwischenprodukten der chemischen Industrie. Es wird hauptsächlich zu Polyurethanen weiterverarbeitet, daneben auch zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Demulgatoren, Entformungsmitteln, Bremsflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten usw. eingesetzt.

Zu seiner Herstellung gibt es bisher kein optimales technisches Verfahren. Allen bisher genutzten Verfahren ist gemeinsam, daß neben Propenoxid stets erhebliche Mengen an Abfall- oder Nebenprodukten erzeugt werden. Bei dem noch immer am häufigsten genutzten konventionellen Chlorhydrin-Verfahren sind das große Mengen an Calciumchlorid, die im Abwasser enthalten sind und eine erhebliche Umweltbelastung darstellen. Außerdem fallen beträchtliche Mengen an Dichlorpropan an, die stoffwirtschaftlich nicht genutzt werden können.

Bei den indirekten Oxidationsprozessen, bei denen Propen mit Hilfe von organischen Hydroperoxiden oxidiert wird, fällt eine größere Menge an Nebenprodukten als am gewünschten Propenoxid selbst an (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980). Alle katalytischer! oder nicht katalytischen Direktoxidationen von Propen zu Propenoxid in der Gasphase haben den Nachteil, daß sowohl die Selektivität als auch der Umsatz zu Propenoxid sehr niedrig sind (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980). Die direkte Oxidation von Propen in der Flüssigphase liefert demgegenüber bessere Ausbeuten an Propenoxid. Es wurde zunächst vorgeschlagen, die direkte Oxidation von Propen in der Flüssigphase ohne Katalysator durchzuführen (US-PS 3 153 058, DD-WP 114 810). Der Einsatz von im Reaktionsgemisch löslichen, homogenen Katalysatoren führt zwar zu einer Erhöhung der Selektivität zu Propenoxid, gleichzeitig aber zu zusätzlichen Trenn- und Aufarbeitungsproblemen (GB-PS 1 217 649, US-PS 4 046 783). Diese Probleme lassen sich durch den Einsatz von heterogenen Katalysatoren für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase deutlich verringern.

So wurde vorgeschlagen, als heterogene Katalysatoren Molybdänoxidfluoride der Formel (Me)₂ MoO₂F₄ mit Me = NH₄, K, Rb, Cs, Wolframoxidfluoride der Formel (Me)₂ WO₂F₄ mit Me = Rb, Cs, NH₄ und Wolframoxidfluoride der Formel (Me)₃W₂O₄F₇ mit Me = Rb, Cs einzusetzen (DE-OS 2 235 229). Weiterhin wurde der Einsatz von Fluorverbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle wie NaF, K₂SiF₆, K₂TaF₂ vorgeschlagen (SU-PS 225 158). In der Jap. PS 7 445 843 wird der Einsatz von Alkalimetallphosphaten als Katalysatoren beschrieben.

Bei dem in der FR-PS 1 603 460 vorgeschlagenen Verfahren wird mit Ammoniumparamolybdat imprägnierter Na-Zeolith 13 X als Katalysator für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase eingesetzt. Die in der US-PS 3 957 690 beschriebenen Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase enthalten als aktive Komponente Oxide des Sc, La, Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta oder Mo auf mit Mineralsäuren modifizierten Trägern wie Silicagel, Aluminiumoxid oder CaY-Zeolith. Schließlich wurde auch vorgeschlagen, ein Gemisch aus Molybdänoxid und Kupferphthalocyan'in als Katalysator für diese Reaktion zu verwenden (DE-AS 2 057 192).

Sowohl beim Einsatz von homogenen als auch von heterogenen Katalysatoren entsteht bei der direkten Oxidation von Propen in der Flüssigphase ein Vielstoffgemisch, in welchem der Gehalt an Propenoxid in der Regel unter 3 Ma.-% und der Gehalt an verwertbaren Oxidationsprodukten unter 8 Ma.-% beträgt. Die Aufarbeitung dieses Reaktionsproduktes ist mit schwierigen Trennaufgaben, Korrosionsproblemen und komplizierten Technologien verbunden, so daß eine großtechnische Anwendung bisher nicht bekannt geworden ist (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980). Nach DD-PS 213 436 wird für die direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase als heterogener Trägerkatalysator ein Gemisch aus Manganoxid und Molybdänoxid eingesetzt. Mit diesem Katalysatorsystem wird insofern ein Fortschritt erzielt, daß der Gehalt des Vielstoffgemisches an Propenoxid auf über 4 Ma.-% und die Selektivität zu Propenoxid auf mehr als 50 Mol % gesteigert werden kann.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Trägerkatalysators so zu verbessern, daß bei Einsatz dieses Katalysators die Selektivität zu Propenoxid auf mehr als 55 Mol.-% erhöht wird, wobei gleichzeitig der Gehalt an Propenoxid in dem flüssigen Reaktionsprodukt mindestens 6 Ma.-% beträgt. Dadurch wird weiterhin die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes deutlich vereinfacht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase zu entwickeln, wobei ein heterogener, Molybdänoxid und Manganoxid enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird.

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß der Manganoxid/Molybdänoxid-Trägerkatalysator in vorteilhafter Weise mit 0,005 bis 1,0 Ma.-% Nickeloxid dotiert wird. Der Gesamtanteil an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid im Katalysator kann zwischen 5 und 50 Ma.-% betragen, das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän zwischen 5:1 und 1:4 liegen. Dabei ist es ohne Bedeutung, ob es sich bei dem Manganoxid um Μπ^ιν0₂ oder Mn^nl ₂0₃ handelt bzw. ob sich bei der Herstellung des Katalysators Mn¹¹MoO₄ bildet.

Als Katalysatorträger können übliche anorganische Substanzen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicherweise hergestellt, indem Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid bzw. Substanzen, aus denen durch thermische Zersetzung diese Oxide entstehen, auf den anorganischen Träger aufgebracht, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 ⁰C in Luftatmosphäre thermisch behandelt wird.

Die so erhaltenen Katalysatoren werden in üblicher Weise für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 190 °C.

Der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderliche Druck liegt zwischen 2 und 8 MPa, außerdem wird ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Ester bzw. entsprechende durch Halogen substituierte Verbindungen eingesetzt.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

180 g eines industriell hergestellten Katalysatorträgers, dessen Hauptbestandteile SiO₂ und AI₂O₃ sind (Korngröße 0,20-0,63 mm, spezifische Oberfläche 13 m²/g) werden mit 100 ml einer heißen Lösung, die durch Verdünnen einer Mischung von 30,0 g einer nahezu gesättigten Mangannitratlösung von 0,185 g einer Nickelnitratlösung (Ni(NO₃)₂-Gehalt etwa 39 Ma.-%) mit destilliertem Wasser erhalten wurde, imprägniert. Das Lösungsvolumen ist so bemessen, daß die Lösung von dem Katalysator restlos aufgenommen wird.

Die erhaltene Katalysatormasse wird 2 Stunden bei 150 °C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 220 "C in Luftatmosphäre getempert.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie mit einer heißen Lösung von 14,4 g Ammoniumparamolybdat in 100 ml destilliertem Wasser imprägniert. Danach wird erneut bei 150 ⁰C getrocknet. Abschließend wird der Katalysator 4 Stunden bei 400 °C in Luftatmosphäre getempert.

Der so hergestellte Katalysator enthält 0,01 Ma.-% Nickeloxid bei einem Gesamtgehalt an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid von 10 Ma.-%, das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän etwa 1:1.

In einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden zu 75 g Benzen als Lösungsmittel 45 g verflüssigtes Propen und 500 mg des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators gegeben. Bei einem Reaktionsdruck von 5 MPa und einer Reaktionstemperatur von 145 "C wird durch den Reaktor ein Luftstrom von 30, 5 l/h geleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Hubrührers intensiv durchmischt. Nach 40 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert.

Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Ergebnisse:

Gehalt an Propenoxid: 6,2 Ma.-%

Umsatz des Propens: 15,2Mol.-%

Selektivität zu Propenoxid: 56,3 Mol.-%

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator unter Verwendung von 1,85 g Nickelnitratlösung hergestellt. Dieser Katalysator enthält 0,1 Ma.-% Nickeloxid bei einem Gesamtgehalt an Manganoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid von 10 Ma.-% und einem atomaren Verhältnis von Mangan zu Molybdän von etwa 1:1.

Der Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Werte:

Gehalt an Propenoxid: 6,5 Ma.-%

Umsatz des Propens: 15,1 Mol.-%

Selektivität zu Propenoxid: 58,7 Mol.-%

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein Katalysator wird analog Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Nickelnitratlösung hergestellt. Er enthält 10 Ma.-% Manganoxid und Molybdänoxid bei einem atomaren Verhältnis von Mangan zu Molybdän von etwa 1:1.

Dieser Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt folgende Werte:

Gehalt an Propenoxid: 4,8 Ma.-%

Umsatz des Propens: 12,7 Mol.-%

Selektivität zu Propenoxid: 51,5 Mol.-%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei einer Reaktionstemperatur zwischen 120 und 190 ⁰C und einem Druck von 2 bis 8 MPa in Gegenwart eines heterogenen, Manganoxid und Molybdänoxid enthaltenden Trägerkatalysators, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägerkatalysator als Dotierung Nickeloxid mit einem Gehalt zwischen 0,005 und 1,0 Ma.-% enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Trägerkatalysators.