DD214074A1 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen - Google Patents

Abstract

orzugsweise aus glasverstaerktem ungesaettigten Polyesterharzen, bei dem ein Haftvermittler verwendet wird, welcher eine hohe Verbundssicherung ermoeglicht. Ziel der Erfindung orzugsweise aus glasfaserverstaerkten ungesaettigten Polyesterharzen, bei dem ein Haftvermittler verwendet wird, welcher eine hohe Verbundsicherung ermoeglicht. Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bisher verwendeten Verfahren und der dabei eingesetzten Haftvermittler, wie Versproedung oberflaechennaher Bereiche der Thermoplaste, hoher produktionstechnischer Aufwand sowie Gesundheitsgefaehrdungen, zu ueberwinden. Erfindungsgemaess wird die hohe Verbundsicherung dadurch ermoeglicht, dass bei Raumtemperatur auf den unvorbehandelten thermoplastischen Grundkoerper eine spezielle Haftvermittlerschicht aufgetragen und getrocknet wird, die ihre Dauerelastizitaet auch bei Temperaturen <0 Grad C behaelt und die eine Temperaturbestaendigkeit des Haftverbundes auch bei Temperaturen von mehr als 100 Grad C gewaehrleistet. Zur Erhoehung dieses Haftverbundes koennen dem Haftvermittler feste Zuschlagstoffe zugemischt werden, die bei der Anwendung des UV-Haerteverfahrens lichtreflektierend und -streuend wirken.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus einem Thermoplast, vorzugsweise aus FVC und härtbaren faserverstärkten Kunststoffen, vorzugsweise aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen, bei dem durch einen speziellen Haftvermittler eine hohe Verbundsicherung erreicht wird.

Die Erfindung findet vorwiegend bei der Herstellung von Behältern und Rohren aus Verbundwerkstoffen Anwendung.

Oaaraicteris~iic der gekannten 0ecn.n1scn.en Losungen

Bei den bekannten Herstellungsverfahren von Verbundwerkstoffen aus Thermo- und Duroplaste wird der Haftverbund zwischen beiden 7/erkst off komponenten in vielfältiger Art durch Verwendung von Haftvermittlern, speziellen Zwischenschichten oder durch eine Vorbehandlung des ™-ruiidmaterials erreicht.

Die wesentlichsten Nachteile dieser Lösungen sind der erforderliche Vorbehandlungsaufwand, der geringe Haftverbund und die geringe Temperaturbeständigkeit.

So wird in dem Patent DD-PS 11801? ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Verbund des thermoplastischen Linerwerkstoffes mit einem glasfaserverstärkten Reaktionsformstoff dadurch geschaffen wird, indem der zu beschichtende Thermoplast vor oder während der ung mi

it einem faserverstärkten härtbaren Kunststoff

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oberflächlich von einem Lösungsmittel (z. B. Acrylmonomer, Styrol ο, ä.) angelöst wird. Durch das Anlösen der Oberfläche des Thermoplastes über eine ausreichende Zeitspanne soll erreicht werden, daß die anschließend aufgebrachten Glasfasern oberflächlich in den Verbund eindringen und so ein Dauervsrbund zustande kommt. Dieses"Verfahren hat den Nachteil, daß es durch das Anlösen der Oberfläche des Thermoplastes zu Versprödungen oberflächennaher Bereiche des Linerwerkstoffes bzw. zur Spannungsrißbildung kommen kann. Darüber hinaus sind umfangreiche luftungstechnische Maßnahmen zur Vermeidung von gesundlieitsgefährdenden Belastungen notwendig.

In einer anderen Erfindung (DD-PS 139929) wird vorgeschlagen, als Haftvermittler des Verbundwerkstoffes eine spezielle Zwischenschicht aufzubauen, die unter Vermeidung gesundheits— gefährdender Arbeiten mit geringem verfahrenstechnischem Aufwand herstellbar ist. Diese Zwischenschicht soll aus einem im Wasser dispergiertem dehn- und komprimierbarem Haterial aus Polyvinylacetat, Weichmachern, Füllstoffen und Wasser bestehen, das auf eine durch Schleifen aufgerauhte Oberfläche aufgetragen wird. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, da_3 die Oberfläche des zu beschichtenden Linermaterials mechanisch aufgerauht worden muß, wodurch erhebliche arbeitstechnische Aufwen-

in einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Zonstruktionen aus Verbundwerkstoffen (DD-FS 13294-Ό wird die zum Verbund des thermoplastischen Linerwerkstoffes mit einem glasfaserverstärkten Reaktionsformstoff notwendige Zwischenschicht aus einem bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegenden Material gebildet. Die beim exothermen HärtungsprozeS der glasfaserverstärkten Reaktionsformstoffe freiwsrdende Wärme wird dazu benutzt, die Zwischenschicht in einen haftfähigen Zustand zu überführen und damit den Verbund zu sichern. Dieser Verbund wird z. T. dadurch iedoch negativ beeinflußt, daS die erwünschten höheren Temperaturen beim Aufschmelzen der Zwischenschicht zu einer Verformung r* ö G τ* ;h ii -7rn f\ T-N Ί ocri ο ρ '^ a τ-. ! . ] γ* J2 -τ σ τ* ' ' ' -) y? zi r~i ^:/ρ,η·Λθ^

Haftvercund bei höheren Betriebstemperaturen i-.ip'of c-iphcTi .70 :jt s h T " P ⁿ' C "" ο ·*·

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Da die Qualität and damit die Standzeit der hergestellten Verbundwerkstoffe wesentlich von der Haftscherfestigkeit zwischen Liner- und Verstärkungsmaterial abhängt, sind bei Rohren international in Lieferkatalogen und Standards Haftscherfestigkeiten festgelegt, die bei PVC/C-UP-Ve round en mit

T= 7 N/mm -angegeben werden. Diese Festigkeit bezieht sich jedoch auf normale Betriebstemperaturen und wird bei einschlägigen Rohrherstellern durch Auftragen eines speziellen Haftharzes erreicht. Bei höheren Betriebstemperaturen kann es dann bedingt durch die Verminderung der Haftscherfestigkeit zu einer Ablösung des thermoplastischen Liners kommen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einem hohen Haftverbund unter Ausschaltung von Nachteilen der bisher bekannten Lösungen. Dabei soll mit geringem produktionstechnischem Aufwand unter Vermeidung von ^θ ε undhe it s se f ä'fr de nde η Arbeits- diese er^ö'^te Ve ^b unds ic'" e —

stellung von Verbundwerkstoffen aus einem Thermoplast, vorzugs weise aus PVC und härtbaren faserverstärkten Zunststoffen, vor zugsweise aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen zu entwickeln, bei dem ein Haftvermittler verwendet wird, welcher eine hohe Verbundsicherung in einem breiten Anwendungs bereich ermöglicht.

"-T'f indu- -^s i'smä3 wird die Aufgabe dadurch seiest, daß eine

f aufzutragen und getrocknet wird.

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Anschließend wird der faserverstärkte Kunststoff, vorzugsweise glasfaserverstärktes ungesättigtes Polyesterharz, aufgetragen. Bei einem zu erwartenden Wärmestau, verbunden mit hohen Temperaturen an den Grenzflächen zum Haftvermittler und zum PVC-Rohr infolge fre!werdender Reaktions- und Strahlungswärme beim Härtungsprozeß und schlechter Wärmeleitung der Materialien, insbesondere bei dicken Kunststoffschichten, wird zunächst eine Lage dieses mehrschichtigen faserverstärkten Kunststoffes aufgebracht und ausgehörtet. Anschließend können alle weiteren Lagen aufgetragen und gemeinsam aushörten bzw. ausgehörtet werden.

Ais Haftvermittler wird erfindungsgemäß eine Beschichtung aufgetragen, die aus einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester-Polyurethan besteht, der in bekannten organischen Lösungsmitteln gelöst ist. Bei dem Polyester-Polyurethan handelt es sich um ein Präpolymer, dessen Hydroxy!polyester vorzugsweise aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 besteht und der nach dem bekannten Polyadditionsverfahren mit Diisocyanate^ unter Zugabe von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Kettenverlängerer so umgesetzt wird, daß ein Peaktionsorodukt mit einem Molekulargewicht größer 30 . IC¹"¹ und einem Anteil von 1-3 Y" freien OH-Gruppen entsteht. Als Diisocyanat wird bevorzugt ^,4—Diphenylinethandiisocyanat verwendet.

Zur. Erhöhung der Festigkeit des WerkstoffVerbundes können dem Haftvermittler feste Zuschlagstoffe bis zu 50 % mit einer Teilchengröße <0,5 2^ zugemischt werden.

Bei der Anwendung des UV-Härte Verfahrens werden dem Haftvermittler lichtreflektierend und -streuend wirkende feste Zuschlagstoffe zugegeben.

Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren werden wesentliche Nachteile der bisher verwendeten Verfahren und der dabei eings setzten Haftvermittler beseitigt.

Als Vorzüge können genannt werden:

- keine chemische oder mechanische Vorbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Grundkörpers

- sehr gute Hafteigenschaften des Haftvermittlers auf dem thermplastischen Grundkörper - speziell auf PVC

- Temperaturbeständigkeit des Haftverbundes entsprechend der maximalen Einsatztemperatur des thermoplastischen Liners

- Gewährleistung einer Dauerelastizität auch bei Temperaturen unter O ⁰C

- Eignung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers für alle bekannten Verfahren der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen

- Erhöhung des Haftverbundes zum faserverstärkten Kunststoff durch Zusatz von festen Zuschlagstoffen, wodurch ein "Verdübelungseffekt" entsteht.

erhöhung der Effektivität beim υ/-härteverfahren durch Schaffung einer reflektierenden Oberfläche des Haftvermittlers.

Ausführungsbeisoiel

Die Anv/endungsmöglicakeit der Erfindung wird an Ausführung bsisOielen erläutert.

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Hergestellt ?;ird ein Verbundrohr aus PVC-hart und glasfaserverstärktem ungesättigtem Polyesterharz. Als Zwischenschicht 7/ird auf das unvorbehandelte Eohr ein Haftvermittler aufgetragen, welcher aus einer Lösung von Polyester-Polyurethan und ganischem Lösungsmittel besteht.

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Als Polyester-Polyurethan wird ein Präpolymer, dessen Hydroxylpolyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 besteht, verwendet. Dieser wird mit 4,4 Diphenylmethandiisocyanat unter Zugabe von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Kettenverländerer so umgesetzt, daß ein Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht gröi3er 30 . 1Cr und einem Anteil von 1 - 3 % freien OH-Gruppen entsteht.

Nach dem Trocknen dieses Haftvermittler, nach mindestens 2 Stunden, jedoch spätestens nach 24 Stunden wird der glasfaserverstärkte ungesättigte Polyesterharz in mehreren Lagen aufgetragen. Die Aushärtung (Vernetzung) des Polyesterharzes erfolgt durch katalytisch^ Kalthärtung, d. h. dem Harz wird vor der Verarbeitung Zyklonexanonperoxid als Aktivator und Kobaltbeschleuniger zugemischt, die innerhalb eines bestimmten Zeitabschnittes (ca. 20 bis 30 Minuten) die Aushärtung bev/irken.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Rohre sind für normale Temperaturbelastungen (bis max. 50 ⁰C) des Rohres sowohl während des Herstellungsprozesses (Reaktionswärme),' als auch bei späterer Verwendung innerhalb eines Rohrleitun.gssystemes geeignet. Die ITachhärtung des Verbundrohres bei ca. 80 C ist möglich, da der Haftvermittler auch bei diesen Temperaturen keinen Schaden nimmt.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann auch bei der Herstellung von PVC/GUP-Verbundbehältern angewandt werden.

Beispiel 2

Hergestellt wird ein Verbundrohr aus PVC-hart und glasfaserverstärktem ungesättigtem Polyesterharz, Als Zwischenschicht wird auf das unvorbereitete Rohr ein Haftvermittler mit den gleichen chemischen Bestandteilen, wie. im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Diesem Haftvermittler sind .jedoch zur Erhöhung der Festigkeit des Werkstoffverbundes 20 % feste Zuschlagstoffe in Form von G.uarzmehl mit einer TeilchensröSe

von <100 jam zugemischt.

Nach dem Trocknen dieses Haftvermittlers, nach mindestens 2 Stunden, jedoch spätestens nach 24- Stunden wird der glasfaserverstärkte ungesättigte Polyesterharz in mehreren Lagen aufgetragen. Die Aushärtung des Polyesterharzes erfolgt katalytisch, d. h. dem Harz sind die im Beispiel 1 genannten Katalysatoren zugemischt, die innerhalb von 20 bis 30 Minuten die Härtung des Laminates bestehend aus Polyester UFAS 2333 und Verstärkungsmaterial (z. B. Rovinggewebe) bewirken. Bei dicken Laminatschichten sind hohe Temperaturen beim Härteprozeß an den Grenzflächen zum Haftvermittler und zum PVC-Rohr zu erwarten, deshalb wird zunächst nur eine Lage aufgebracht und ausgehärtet. Danach können alle weiteren Lagen hintereinander in einem Arbeitsgang aufgetragen und ausgehärtet werden.

Der schrittweise Aufbau des Laminates hat den Vorteil, daß infolge der geringeren Temperaturbe lastung beim HerstellungsprozeS Verformungen des PVC-Rohres infolge zu hoher ^;,Värmeeinv/ir- . kungen vermieden werden. 7/eiterhin wird ein ausgezeichneter Haftverbund zum PVC-hart-Rohr dadurch erreicht, daß durch die dem Haftvermittler zügemischten Feststoffe, welche sich'auch an der Oberfläche zum Laminat befinden, ein Verdübelungseff.ekt zu Laminat entsteht.

Infolge des hohen Haftverbundes sind die Verbundröhre für hohe Temperaturbelastungen bis SO ⁰C geeignet. Das in diesem Bei

spiel beschriebene Verfahren kann auch bei der Herstellung von PVC/GUP-Verbundbehältern angewandt werden.

Beispiel 3

Hergestellt wird ein Verbundrohr aus PVC-hart und glasfaserverstärktem ungesättigtem Polyesterharz. Als Zwischenschicht wird auf das unvorbereitete Rohr ein Haftvermittler mit dergleichen chemischen Grundbestandteilen, wie im Beispiel 1 beieben, aufgetragen, dem jedoch zur Erhöhung der 7ärme-

schrie

festigkeit als Vernetzer 5 % Polyisocyanate (ζ. B. Vernetzer bestehend aus mehreren Kernen von Diphenylmethan-4-,4-diisocyanat) zugemischt werden« Diesem Haftvermittler wurden zur weiteren Erhöhung der Festigkeit des 7/erkst off Verbundes 20 % feste Zuschlagstoffe, welche lichtreflektierend sind, in Form von Glaskugeln mit einer Größe von 0,3 bis 0,5 πιπί zugemischt.

Nach dem Trocknen dieses Haftvermittler, nach mindestens 2 Stunden, jedoch spätestens nach 24 Stunden wird das glasfaserverstärkte ungesättigte Polyesterharz in mehreren Lagen aufgetragen. Die Aushärtung des Polyesterharzes erfolgt photochemisch, d.h. dem Harz sind Photoinitiatioren zugemischt, die bei Bestrahlung durch UV-Licht die Vernetzung und damit Härtung des UP-Harzes bewirken.

Bei dicken Laminatschichten sind hohe 'Temperaturen an den Grenzflächen zum Haftvermittler und zum PVC-Rohr zu erwarten. Deshalb wird zunächst nur eine Laminatlage aufgebracht und ausgehärtet. Danach können alle weiteren Schichten hintereinander in einem Arbeitsgang aufgetragen und ausgehärtet werden. Der schrittweise Aufbau des Laminates hat den Vorteil, daß infolge der geringen Temperaturbelastung bsim HerstellungsprozeS ein ausgezeichneter Haftverbund zum PVC-hart-Rohr erreicht wird. 7/eiterhin entsteht durch die dem Haftvermittler zugemischten Gläskugeln, welche sich auch an der Oberfläche befinden, ein Verdii.belungseffekt zum Laminat.

Die lichtreflektierenden und -streuenden Eigenschaften dieses Zuschlagstoffes ermöglichen in hohem 3,:aSe eine rationelle Anwendung des photochemischen Härteverfahrens. Bedingt dadurch, daß bei der Verarbeitung dieses Haftvermittlers keine Emission von gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln entstehen, werden somit eine Gesundheitsgefährdung vermieden und umfangreiche verfahrenstechnische Aufwendungen bei der Produktion vermieden.

Claims (4)

Srfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus einem Thermoplast, vorzugsweise aus PVC und härtbaren faserverstärkten Kunststoffen, vorzugsweise aus glasfaserverstärktem ungesättigtem Polyesterharz, gekennzeichnet dadurch, daß auf dem unvorbehandelten Thermoplast als Haftvermittler eine Beschichtung aufgetragen wird, welche aus einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester-Polyurethan besteht, der in bekannten organischen Lösungsmitteln gelöst ist, wobei es sich bei dem Polyester-Polyurethan um ein Pränolymer handelt, dessen Hydroxylpolyester vorzugsweise aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 besteht und der nach dem bekannten PoIyadditionsverfahren mit Diisocyanaten unter Zugabe von Butandiol-1,4- und Hexandiol-1,6 als Kettenverlengerer so umgesetzt wird, daß ein HeaktionSOrodukt mit einem Molekulargewicht größer 30 . IC-³ und einem Anteil von 1 - 3 % freien OH-Gruppen entsteht und als Diisocyanat ^,4-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt verwendet wird.

2. Verfahre''" nac'^ Pun"-^t 1 se^en-^zeic^net dadurch daß der härtbare faserverstärkte Kunststoff, vorzugsweise glasfaserverstärktes ungesättigtes Polyesterharz, auf die Haftvermittlerbeschichtung zunächst nur einlagig aufgebracht und ausgehörtet wird. Anschließend können die weiteren Lagen hintereinander' aufgebracht und gemeinsam aushärten bzw. ausgehörtet werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und, oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Erhöhung der Festigkeit des Verkstof!Verbundes feste Zuschlagstoffe bis zu 50 %, vorzugsweise 10 bis 30 % mit einer Teilchengröße <0, 5 mm dem Haftvermittler zugemischt : -/ η y η Pt ή

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4-. Ve^^a'nreri ^-=cb "Pu-^t ^, .^e'-renr zp iehret dadurch, daß die festen Zuschlagstoffe lichtreflektierend und —streuend wirken.