DD213430A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten fettalkoholen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von freien Fettsaeuren zu gesaettigten Fettalkoholen an stationaer angeordneten Kupferkatalysatoren beschrieben. Die katalysatorschaedigende Wirkung der freien Fettsaeuren wird durch deren Neutralisation mit basischen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin u. a., umgangen. Die basische Stickstoffverbindung wird gemeinsam mit der Fettsaeure in den Reaktor gefuehrt oder wird gesondert in den Wasserstoffkreislauf eingespeist und mit diesem durch den Reaktor geleitet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren aur Herstellung von gesättigten Fettalkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Fettalkoholen durch katalytische Hochdruckhydrierung von Fettsäuren oder diese enthaierife Mischungen»

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Die Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern und -triglyeriden zu den entsprachenden Fettalkoholen an Cu- und/oder Cr- und/oder Zn-Katalysatoren ist seit langem bekannt» ausführlich in der Patent- und Fachliteratur beschrieben und wird in vielen Ländern großtechnisch durchgeführt (Ullmanns'Enzyklopädie der techn. Chemie» 3. Auflage, Bd. 7, S. 4-37 ff).

Die Reaktion läuft bei Temperaturen J> 470 K und Wasserstoffdrücken von ^. 18 MPa ab. Bei diesen Bedingungen, besitzen freie Fettsäuren eine erhebliche korrosive Wirkung, durch die ohne geeignete Schutzmaßnahmen die verwendeten Katalysatoren in unvertretbar kurzer Zeit inaktiviert und teilweise gelöst werden* Es werden deshalb anstelle der freien Fettsäuren überwiegend deren Ester bzw» Triglyceride eingesetzt, weil &ie die katalysatorschädigenda Wirkung kaum zeigen.

Bei dar Hydrierung von Fettsäuretriglyceriden wird der Glycerin·*· anteil in ein Gemisch verschiedener niederer Alkohols überführt, deren weitere Aufarbeitung mit vertretbarem Aufwand nicht möglich

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ist. Zur Verbesserung der Ökonomie der Fettalkoholherstellung werden deshalb die Methyl- oder Butylester der Fettsäuren, die durch Umesterung von Fetten oder Veresterung der freien Fettsäuren erhalten werden, zur Hydrierung eingesetzt« Die Veresterungsalkohole werden vom Hydrierprodukt destillativ abgetrennt und den Veresterungsbzw» Ümesterungsprozessen wieder zugeführt.

Diese der Hydrierung vor- und nachgeschalteten Prozeßstufen erhöhen den Aufwand für die Fettalkoholherstellung beträchtlich. Ss fehlt deshalb nicht an Vorschlägen, diese Stufen ganz oder teilweise durch Hydrierung freier Fettsäuren zu umgehen.

Die Hydrierung freier Fettsäuren wird großtechnisch bisher fast ausschließlich in der Sumpfphase mit suspendiertem Katalysator durchgeführt. Zur Vermeidung einer Fettsäureeinwirkung auf den Katalysator wird dabei ein.großer Überschuß von gebildetem Fettalkohol in einem Reaktor mit innarer oder äußerer Rückführung im Kreislauf geführt. Die eingespeisten Fettsäuren werden dabei in sehr kurzer Zeit im Reaktor verestert und die Hydrierung erfolgt fast ausschließlich über die Ester. Der Katalysator wird außerdem dem Reaktor - örtlich getrennt von dem Fettsäureeintritt - als Suspension in-Fettalkohol zugeführt» Von Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist, daß der Katalysator in arbeits- und apparateaufwendiger Weise vom Reaktionsprodukt wieder abgetrennt werden muß» Des weiteren kommt es zu unerwünschten Katalysatorablagerungen im Reaktor sowie in den Rohrleitungen und Wärmetauschern», An Rohrkrümmungen und an Ventilen führt die abrasive Wirkung der Katalysatoren zu relativ schnellem Materialabtrag und bedingt dadurch nur kurze Standzeiten.

Die Hydrierung freier Fettsäuren an stationären Katalysatoren in Sumpf- oder Rieselphase hat sich wegen der durch den Fettsäureangriff bedingten äußerst geringen Lebensdauer der Katalysatoren bisher nicht durchsetzen können«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, das die Hydrierung von Fettsäuren zu gesättigten Fettalkoholen an stationären Katalysatoren mit.hoher Standzeit ohne vorgeschaltete Verfahrensstufen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung von Fettsäuren zu gesättigten Fettalkoholen an üblichen Katalysatoren für die Fettalkoholherstellung mit sehr hoher Selektivität und Aktivität auch in Gegenwart von Ammoniak und Aminen (basische Stickstoffverbindungen) abläuft. Überraschend wurde dabei festgestellt, daß die stark säureempfindlichen Katalysatoren noch weniger als bei der Esterhydrierung geschädigt werden, was sich durch längere Katalysatorstandzeiten zeigt·

Die katalysatorschützende Wirkung der basischen Stickstoffverbindungen beruht auf der Neutralisation der Fettsäuren durch Seifenbildung» Im hydrierten Produkt liegen-die gebildeten Fettalkohole neben den unveränderten basischen Stickstoffverbindungen vor* Sine nennenswerte Alkylierung oder Umalkylierung der Stickstoffverbindungen erfolgt überraschenderweise nicht· Zur optimalen Prozeßführung empfiehlt sich der Einsatz billiger, leichtflüchtiger, basischer Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Trimethylamin oder Ammoniak, die mit geringem Aufwand abtrennbar sind und leicht im Kreislauf mit dem Wasserstoff geführt werden können· Als Katalysatoren werden kupferhaltige Katalysatoren, die beispielsweise als Cu/Zn-, Cu/Zn/Cr-, Cu/Cr- und Cu/Cr/Ba-Kontakte handelsüblich sind, eingesetzt·

Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß eine vorherige Veresterung der Fettsäuren nicht mehr erforderlich ist« Die basische Stickstoffverbindung kann in Mischung mit der Fettsäure oder getrennt von dieser in den Beaktor eingespeist werden« Ein weiterer Vorteil ist, daß jeder Fettalkoholreaktor und jede Technologie ohne wesentliche Umbauten für dieses Verfahren genutzt werden kann. Änderungen gegenüber dem Estereinsatz ergeben sich bei der Abtrennung der basischen Stickstoffkomponanten und deren Rückführung in den Prozeß»

Ausführungsbeispiela Beispiel 1

Die Hydrieranlage besteht aus einem senkrecht aufgestellten Rohrreaktor, der mit dem Hydrierkatalysator gefüllt ist, einem geschlossenen Kreislaufsystem mit Gasumwälzpumpe für den in großem Überschuß durch den Reaktor geleiteten Hydrierwasserstoff, einer Produktpumpe, 2 Vorheizern für Hydrierprodukt und Wasserstoff vor dem Reaktor, Kühler und Flüssigkeitsabscheider hinter dem Reaktor,

Die Katalysatoren werden nach dem Einfüllen in den Reaktor reduziert. Die Reaktionsbedingungen sind:

H -Druck : 5 MPa

H -Durchsatz ι 4 Nr/h

Temperaturanstieg im Reaktor: 5 bis.10 K/h

max« Temperatur : 5^5 K, bei dieser Temperatur

2 H halten»

Danach wird die Reaktortemperatur auf die gewünschte Hydriertemperatur abgesenkt.

Die Hydrierbedingungen sindi

Katalysatorvolumen : .0,6 1

Produktdurchsatz : 0,2 kg/h

H_-Durchsatz : 12 NmVh

H -Druck : 24 MPa

Reaktionstemperatur J 500 bis 540 K

Die Fettsäuren werden über die Produktpumpe in den Reaktor gefördert« Aus dem Abscheider wird __ kontinuierlich das Hydrierprodukt entspannt. In Abständen von 2 Stunden werden die Hydrierproben analytisch untersucht»

Variiert werden die Fettsäuren, die basischen Stickstoffverbindungen und die Katalysatoren«

Beispiel 2

Stündlich werden 200 g einer Tierkörperfettsäure und 20 g Tr i·*· Diethylamin in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingespeist» Als Katalysator wird ein Cu/Zn-Kontakt mit einem Cu : Zn-Verhältnis von 2 : 3 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von β mm eingesetzt. Die Hydriertemperatur beträgt 500 + 5 K. Das Hydrierprodukt besitzt nach Abtrennung des Trimethy!amins folgende Kennzahlen:

OHZ	: 204
VZ	2,7
SZ	: 0,11
JZ	i 3,11

Nach i4tägiger Fahrt haben sich die Kennzahlen nicht signifikant geändert·

Beispiel 3

Ss wird stündlich ein. Gemisch von 170 g einer synthetischen Fettsäure mit einem Kettenlängenspektrum von C _ bis C und 30 g Triethylamin durch den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gepumpt. Als Katalysator wird ein Cu/Cr-Katalysator vom Adkins-Typ benutzt (H. Adkins, K„ Folkers, J .Abu Chenu Soc., Bd. 53, S. 1095 bis 97 (1931))· Die Hydriertemperatur beträgt 540 + 5 K, Nach Abtrennung des Triethylamin besitzt das Hydrierprodukt folgende Kennzahlen*

OHZ	: 232
VZ	: 4,7
SZ	:- 0,18
JZ	: 2,4

Nach i4tägiger Fahrzeit habsß sich die Kennzahlen des Hydrierproduktes nicht signifikant geändert«

Beispiel 4

200 g Olein werden stündlich in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gepumpt· Im Wasserstoffkreislauf ist zusätzlich ein mit flüssigem Ammoniak gefüllter Behälter angeordnet» Die Temperatur dieses Behälters wird so geregelt, daß sich im Kreislaufgas eine Konzentration von ca» 20 VoI,-% Ammoniak einstellt. Als Katalysator wird ein Cu/Zn-Kontakt mit einem Cu : Zn-Verhältnis von 2:3 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm eingesetzt» Die Hydriertemperatur beträgt 505 + 5 K» Das Hydrierprodukt ist farblos und besitzt nach der Ammoniakabtrennung folgende Kennzahlen:

OHZ	: 189
VZ	: 3,2
SZ	: 0,09
JZ	: 4,3

Nach 20tagiger Fahrzeit haben sich die Kennzahlen des Hydrierproduktes nicht signifikant verändert,

Beispiel 5

200 g Olein werden stündlich in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingespeist» Bs wird ohne Zusatz einer basischen Stickstoffverbindung hydriert. Als Katalysator wird ein Cu/Zn-Katalysator mit einem Cu i Zn-Verhältnis von Z ι 3 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm eingesetzt. Die Hydriertemperatur beträgt 515 K + 5 K, Das Hydrierprodukt ist infolge von Katalysatoraustrag rotbraun gefärbt, Ss besitzt nach 5stündiger Betriebszeit folgende Kennzahlen:

OHZ	ι 176
VZ	ί 11,6
SZ	s 2,9
JZ	: 5,6

Nach 24stündiger Betriebsfahrt ist die Aktivität des Katalysators erschöpft. Die Hydrierprodukte sind-weiterhin rotbraun gefärbt und die VZ ist auf Werte > 75 angestiegen. Sine Temperaturerhöhung des Reaktors um 15 K bringt keine wesentliche und andauernde Absankung der Verseifungszahlen,

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuren zu gesättigten Fettalkoholen an stationär angeordneten Katalysatoren bei Temperaturen über 470.K und Wasserstoffdrücken über iS MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit einer im Überschuß vorhandenen basischen Stickstoffverbindung an Cu-Katalysatoren durchgeführt wird«

2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Cu/Zn- oder Cu/Zn/Cr oder Cu/Cr oder -Cu/Cr/3a oder andere, die vorstehende Elemente-Kombinationen enthaltend Katalysatoren eingesetzt werden,

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindungen Ammoniak und/oder aliphatisch^ Amine eingesetzt werden.