DD205338A1 - Verfahren zur herstellung einer-reinigungsmasse zur sauerstoffspurenentfernung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmasse zur Sauerstoffspurenentfernung. Das Ziel besteht in der Herstellung einer hochwirksamen Reinigungsmasse, die hochdisperses Manganoxid enthaelt und zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus Schutzgasen ueber das bisher bekannte Ausmass hinaus geeignet ist. Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer hochwirksamen Reinigungsmasse zu entwickeln, wird geloest, indem man ein Mangansalz mit einem Kieselgel bzw.einem Metallsilikat oder Stoffen, die durch Faellung solche zu bilden imstande sind, wie Natriumaluminat und/oder Wasserglas, bei einem pH-Wert bis 12 und einer Temperatur bis 363 K mischt, diese Mischung trocknet, gegebenenfalls glueht, anschliessend, gegebenenfalls nach vorheriger Mahlung zu Extrudaten oder Presslingen verformt, bei 673 bis 1073 K calciniert und mit reduzierenden Gasen, wie Wasserstoff, bei 473 bis 9/3 K aktiviert, wobei die fertige Reinigungsmasse 5 bis 80 Masse-% Mangan enthaelt. Die erfindungsgemaess hergestellten Reinigungsmassen sind zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus technischen Gasen bzw. Gasgemischen geeignet.

Description

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VEB Leuna-Werke Leuna, 20. 04. 1982

Walter Ulbricht

LP 81 137

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsinasse zur Säuerst off apurene nt fern ung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochwirksainen, Manganoxid in hoher Dispersität enthaltenden Reinigungsmaase zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus technischen Gasen bzw. Gasgemischen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der chemischen Industrie, in der Metallurgie, in der Glühlampenindustrie und in steigendem Maße für die Fertigung elektronischer Bauelemente werden Schutzgase, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Edelgase bzw. Gemische dieser Gase, benötigt, die frei von Verunreinigungen, besonders von Sauerstoff, sein müssen. Während die Entfernung von Sauerstoff aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen aus edelmetallhaltigen Katalysatoren erfolgt» werden zur Reinigung von Inertgasen vorwiegend metall- bzw_a metalloxidhaltige Reinigungsmassen verwen-

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det. So sind beispielsweise in den DE-PS 869 052 und 965 634 bzw. DB-AS 1 106 293 Kupferkatalysatoren beschrieben, mit denen eine Entfernung des Sauerstoffs auf Werte um 1 ppm möglich ist. .Diese Typen haben den Nachteil, daß der Grad der Entfernung, insbesondere bei hohen Belastungen in diesem Bereich seine Grenzen findet. In den DE-AS 1 021 829 und 1 245 326 werden zur Sauerstoffentfernung manganoxidhaltige Reinigungsmassen beschrieben bzw. angeführt. So wird in der DE-AS 1 245 326 eine Reinigungsmasse verwendet, die durch Verkneten von flüssigem Natronwaaserglas mit Mangancarbonat hergestellt wird» Eine derartige Variante hat jedoch u. a. den Nachteil, daß das Mangancarbonat verhältnismäßig grobdispers und das von der Metalloxidoberfläche abhängige Sauerstoffaufnahmevermögen gering ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung einer hochwirksamen Reinigungsmasse, die hochdisperses Manganoxid enthält und zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus Schützgasen über das bisher bekannte Ausmaß hinaus geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer hochwirksamen, Manganoxid in hoher Dispersität enthaltende Reinigungsmasse zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus technischen Gasen bzw. Gasgemischen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man erfindungsgemäß ein Mangansalz mit einem Kieselgel bzw. einem Metallsilikat oder Stoffen, die duroh Fällung solche zu bilden imstande sind, wie Natriumalurainat und/oder Wasserglas, bei einem pH-Wert bis 12 und einer Temperatur bis 363 K mischt, diese Mischung trocknet, gegebenenfalls noch glüht, anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Mahlung zu Extrudaten oder Preßlingen verformt, bei 673 bis 1073 K oalciniert und mit reduzierenden Gasen, wie Wasserstoff, bei 473 bis 973 K aktiviert, wobei

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die fertige Reinigungsmasae 5 bia 80 Maase-% Mangan enthält. Eine bevorzugte Variante der Herstellung besteht darin, daß man die Miaohung duroh kontinuierliche Fällung aua einer gemeinsamen Lösung von Waaserglaa und Mangannitrat, mit einer alkalischen Komponente, wie Ammoniakwasser, Soda, Natronlauge oder Natriumaluminat bei einer Temperatur von 293 bis 363 bzw. 323 bis 342 K und einem pH-Wert von 6 bis 9 herstellt. Eine weitere bevorzugte Variante ist die Mischung der Komponenten durch Tränken eines Kieselgela oder Alumoailikatea mit einer Mangannitratlösung, wobei die Miaohung unter Rühren bei einer Temperatur bis 423 K getrocknet wird«, Es ist besonders günstig, wenn man ein Kieselaol oder ein feingemahlenes Kieselgel oder Metallsilikat bzw. Alumosilikat mit einer Mangannitratlösung zu einer Mischung oder Suspension mit einem Feststoffgehalt von 150 bis 500 g/l intensiv verrührt und diese Suspension in einem Sprühtrockner bei Temperaturen im Bereich von 423 bia 723 K trocknet.

Die Reinigungsmasse enthält vorteilhafterweiae 20 bis 60 Mol«% Mangan.

Die Aktivierung des Katalysators wird vorzugsweise am Ort der Anwendung durchgeführt. Die erfindungsgemäße Reinigungsmaase ist den bisher bekannten Gasreinigungamaaaen überlegen.

Beispiel 1

Ein Katalysator A wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt: 5 1 einer wäßrigen Mangannitratlösung mit 5750 g Mn(NOo)₂ · 6HpO werden bei Raumtemperatur unter Rühren in ca. 25 1 einer verdünnten Wasserglaslösung mit einem SiO₂.Gehalt von 70 g/l eingetragen* Aus dieser gemeinsamen Lösung wird durch kontinuierliche Fällung gegen Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 343 K ein Gemisoh von Manganoxidhydraten und Kieselgel ausgefällt. Das Gemisch wird gewaschen, bei einer Temperatur von 383 K getrocknet, gemahlen, zu Preßlingen mit einem Durchmesser von 5 mm und eine Höhe von ebenfalls 5 mm verformt und bei 773 K calcinierto Der Katalysator enthält 51 Ma.% MnO₂.

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Beispiel 2

Ein Katalysator B wird erfindungsgemäß wie folgt gefertigt: 1500 g eines röntgenamorphen Alumosilikats mit einem SiO₂-Gehalt von 20 Ma.# wird mit einer Mangannitratlösung, die 2980 g Mn(UOO₂ . 6HpO in 2500 ml Wasser enthält, verrührt und bei 403 K unter Rühren bis zum Trockenzustand eingedampft. Das resultierende Gemisch wird dann ebenfalls gemahlen, verpreßt und oalciniert. Der Katalysator enthält 39 Ma.% MnO₀.

Beispiel 3

Ein Katalysator C wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt: 8 1 eines Kieselsols mit einem SiO₂-Gehalt von ca. 300 g/l werden mit 8600 g Mn(NOo)₂ . 6H₂O intensiv verrührt, in einem Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 653 K getrocknet, bei 763 K calciniert und anschließend zu Formungen mit 5 mm Höhe und 5 ram Durchmesser verpreßt. Der Katalysator enthält 52 Ma.# MnO₂.

Beispiel 4 (Vergleiohskatalysatoren)

Ein Katalysator D wird nicht erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:

350 g MnCOo werden mit 470 g eines röntgenamorphen Alumosilikates intensiv gemischt, bei 753 K calciniert, in einer Scheibenmühle gemahlen und zu Formungen gemäß der o. g. Beispiele verpreßt. Der Katalysator enthält 39,2 Ma.% MnO₂. (Zum Vergleich wurde des weiteren eine kommerzielle Gasreinigungsmasse (Katalysator E) herangezogen, die 53 Ma.% CuO auf einem Magnesiumsilikat enthält.)

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die mit den Katalysatoren A bis E erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Folgendes ist den Daten zu entnehmen:

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- Die erfindungsgemäß hergestellten Varianten haben ein größeres spezifisches Sauerstoffaunahmevermögen.

- Die Differenz zwisohen Gesamtaufnahmevermögen und Durchbruohlcapazität ist bei den erfindungsgemäßen Typen geringer.

Bei dem Katalysator D, insbesondere jedoch bei dem Katalysator E, konnte festgestellt werden, daß im gereinigten Gas durch einen nachgeschalteten Katalysator vom Typ A-C noch Sauerstoff aufgenommen wurde. Es konnte abgeschätzt werden, daß der Sauerstoffgehalt, der im Falle des Katalysators E um 1 ppm liegt, bei Einsatz der erfindungsgemäßen Typen um mindestens zwei Zehnerpotenzen geringer ist.

Die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Gasreinigungsmasse kann beispielsweise auch als Indikator für Sauerstoffspuren verwendet werden. Die intensive Farbänderung von grün nach grauschwarz ist hierfür ein deutliches Kennzeichen.

' Kat. A Kat. B Kat. C Kat. D Kat. E

MnO₂-Gehalt Ma.# 51 39 52 39 -

CuO-Gehalt Ma.%

Redukt.temp. K 623 623

GAV CO₂/kg 5.2 4.01

DK CO₂Ag 5.08 3.95

SAV CO₂/g-Atom 0,89 0,90 Cu bzw. MnO

GAV a Gesamtaufnahmevermögen für O₂ DK β Durchbruchkapazität für _} O₂

SAV = Spezifisches Aufnahmevermögen für O₂, bezogen auf ein Grammatom Cu bzw. ein Mol MnO.

—	35	—	56	423	53	623
3	21	623	42	4		3.9
5.	90	3.	80	3	.2	3.3
5.	3.		0,	.4	0,58
0,	0,	63

Claims (6)

240 42 2 1 Erfindungsanapruch

1. Verfahren zur Herstellung einer Reinigungamasse zur Sauerstoffspurenentfernung, die hochwirksames Manganoxid in hoher Dispersität enthält, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Mangansalz mit einem Kieselgel bzw. einem Metallsilikat oder Stoffen, die durch Fällung solche zu bilden imstande 'sind, wie Watriumaluminat und/oder Wasserglas, bei einem pH-Wert bis 12 und einer Temperatur bis 363 K mischt, diese Mischung trocknet, gegebenenfalls noch glüht, anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Mahlung zu Extrudaten oder Preßlingen verformt, bei 673 : bis IO73 K calciniert und mit reduzierenden Gasen, wie Wasserstoff, bei 473 bis 973 K aktiviert, wobei die fertige Reinigungsmasse 5 bis 80 Masse-% Mangan enthält.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Mischung duroh kontinuierliche Fällung aus einer gemeinsamen Lösung von Wasserglas und Mangannitrat, mit einer alkalischen Komponente_;wie Ammoniakwasser, Soda, Natronlauge oder Natriumalurainat, bei einer Temperatur von 323 bis 343 K und einem pH-Wert von 6 bis 9 herstellt.

3· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Mischung durch Tränken eines Kieselgels oder Alumosilikates mit einer Mangannitratlösung herstellt und diese Mischung unter Rühren bei Temperaturen bis 423 K trocknet.

4» Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Kieselsol oder ein feingemahlenes Kieselgel oder •Alumosilikat mit einer Mangannitratlösung zu einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 150 bis 500 g/l intensiv verrührt und diese Mischung oder Suspension in einem Sprühtrockner bei Temperaturen im Bereich von 423 bis 723 K trocknet.

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5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß die fertige Reinigungamasse 20 bis 60 Massel Mangan enthalte

6. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aktivierung am Ort der Anwendung erfolgt.