DD161180A3 - WASHING AND CLEANING AGENT FOR SOLID SURFACES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel fuer feste Oberflaechen, wie Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Emaille, Metall, Holz und lackierte Flaechen, sowohl fuer den Haushalt als auch fuer gewerbliche Zwecke. Erfindungsgemaess enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel wasserunloesliche Polysilikathydrate der allgemeinen Formel Me2O y SiO2 z H2O, wobei Me ein Alkalikation und/oder Proton, y eine Zahl von 4 bis 48 und z eine Zahl von 5 bis 25 ist, zusammen mit ueblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln.The invention relates to a washing and cleaning agent for solid surfaces, such as textiles, plastic, glass, ceramic, enamel, metal, wood and painted surfaces, both for household and for commercial purposes. According to the invention, the detergents and cleaners comprise water-insoluble polysilicate hydrates of the general formula Me 2 O y SiO 2 z H 2 O, where Me is an alkali cation and / or proton, y is a number from 4 to 48 and z is a number from 5 to 25, together with conventional constituents of washing and cleaning agents.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung .Field of application of the invention.
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel für feste Oberflächen, wie Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Emaille, Metall, Holz und lackierte Flächen sowohl für den Haushalt als auch für gewerbliche Zwecke.The invention relates to a washing and cleaning agent for solid surfaces, such as textiles, plastic, glass, ceramic, enamel, metal, wood and painted surfaces both for household and for commercial purposes.
Wasch- und Reinigungsmittel für feste Oberflächen, wie Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Emaille, Metall, Holz und lackierte Flächen, bestehen im wesentlichen aus Substanzen zur Bindung der Härtebildner des Wassers und waschaktiven Substanzen neben anderen Hilfsmitteln zur Unterstützung des Wasch- und Reinigungsprozesses sowie zur Formulierung des Wasch- und Reinigungsmittels. Zur Bindung von Erdalkali- und Schwermetallionen in der Wasch- und Reinigungsmittellösung Werden Fällungs-oder Komplexierungsmittel verwendet. Fällungsmittel sind z.B. Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und wasserlösliche Alkalimetallpolysilikate, die mit den genannten Ionen wasserunlösliche Verbindungen bilden. Als Komplexierungsmittel werden wasserlösliche Verbindungen verwendet. Weiterhin ist auch der Einsatz wasserunlöslicher Ionenaustauscher zur Bindung der Härtebildner des Wassers bekannt. Wasserlösliche Komplexierungsmittel sind z. B. Natriumoder Kaliumpolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, mehrbasische Carbonsäuren wie Nitroessigsäure, Zitronensäure oder Oxatricarbonsäuren, Phosphonsäurederivate, höhermolekulare organische Substanzen, wie Sulfopolycarbonsäure oder Poly-alpha-oxyacrylsäure.Detergents and cleaners for solid surfaces, such as textiles, plastic, glass, ceramics, enamel, metal, wood and painted surfaces, consist essentially of substances for bonding the hardness of the water and washing-active substances, among other aids to support the washing and cleaning process as well as for the formulation of the washing and cleaning agent. To bind alkaline earth and heavy metal ions in the detergent solution, precipitants or complexing agents are used. Precipitants are e.g. Sodium carbonate, trisodium phosphate and water-soluble alkali metal polysilicates which form water-insoluble compounds with said ions. Complexing agents used are water-soluble compounds. Furthermore, the use of water-insoluble ion exchanger for binding the hardness of the water is known. Water-soluble complexing agents are, for. As sodium or potassium polyphosphates, in particular the pentasodium triphosphate, polybasic carboxylic acids such as nitroacetic acid, citric acid or Oxatricarbonsäuren, phosphonic acid, higher molecular weight organic substances such as sulfopolycarboxylic acid or poly-alpha-oxyacrylic acid.
Wasserunlösliche Verbindungen zur Bindung der Erdalkali- und Schwermetallionen sind organische Ionenaustauscher und Alumosilikate. Bei letzteren handelt es sich um amorphe oder kristalline Verbindungen im dehydratisierten Zustand mit der allgemeinen Formel / , 'Water-insoluble compounds for binding the alkaline earth and heavy metal ions are organic ion exchangers and aluminosilicates. The latter are amorphous or crystalline compounds in the dehydrated state with the general formula
XMe2O · AI2O3 · y SiO2, ., .. ·. .'.: XMe 2 O · Al 2 O 3 · y SiO 2 ,., .. ·. . '. :
worin χ einer Zahl zwischen 0,7-2,5; y zwischen 1,7-10 und Me vorwiegend einem Alkalimetall- oder Wasserstoffion .;, entspricht. ' ·' ; : wherein χ is a number between 0.7-2.5; y between 1.7-10 and Me predominantly an alkali metal or hydrogen ion.;, corresponds. '·'; :
Es ist weiterhin der Vorschlag bekannt, Alumosilikate auf inaktive Träger aufzubringen und dieses System zur Bindung der unerwünschten Kationen im Wasch-und Reinigungsprozeß in Wasch-und Reinigungsmitteln zu benutzen.' Essind weitere wasserunlösliche anorganische Verbindungen bekannt, die zum Ionenaustausch befähigt sind. So ist z.B. bekannt, daß wasserunlösliche Polysilikate der allgemeinen Formel Me2O · y SiO2-Z H2O, wobei y und ζ > 5 sind, besonders ' mit Alkalikationen austauschen (6,7). Das Austauschvermögen ist jedoch nach den bisher vorliegenden Ergebnissen so gering, daß eine Anwendung nicht bekannt geworden ist.It is also known the proposal to apply aluminosilicates on inactive carriers and to use this system for binding the unwanted cations in the washing and cleaning process in detergents and cleaners. Essind other water-insoluble inorganic compounds are known which are capable of ion exchange. Thus, it is known, for example, that water-insoluble polysilicates of the general formula Me 2 O.y SiO 2 -ZH 2 O, where y and ζ are> 5, exchange with alkali cations (6, 7). However, the exchange capacity is so low according to the results so far that an application has not become known.
Die Verwendung der wasserlöslichen Polyphosphate wird zunehmend auf Grund der damit verbundenen Eutrophierung der Gewässer eingeschränkt. Um den Problemen der Eutrophierung in stehenden oder langsam fließenden Gewässern zu begegnen, ist eine Vielzahl von Vorschlägen zum teilweisen oder vollständigen Ersatz von Pentanatriumtriphosphat in Waschmitteln erarbeitet worden.The use of the water-soluble polyphosphates is increasingly limited due to the associated eutrophication of the waters. To address the problems of eutrophication in stagnant or slow flowing waters, a variety of proposals have been made for the partial or total replacement of pentasodium triphosphate in detergents.
Diese Vorschläge beinhalten die Erhöhung desTensidgehaltes, den Einsatz von Sequestriermitteln auf der Basis von Aminoessigsäure, die Verwendung von Polycarbonsäuren und Phosphonsäuren. Ferner orientiert man heben der Möglichkeit der teilweisen Phosphatsubstitution durch anorganische Bilder, wie Carbonate und Sulfate, auf den Einsatz polymerer Substanzen, wie Polyacrylate und deren Modifikationen.These proposals include increasing surfactant content, using amino acid-based sequestering agents, using polycarboxylic acids and phosphonic acids. Furthermore, one raises the possibility of partial phosphate substitution by inorganic images, such as carbonates and sulfates, on the use of polymeric substances, such as polyacrylates and their modifications.
Die Erhöhung desTensidgehaltes der Waschmittel wird vorgeschlagen, um den Gebrauchswert phosphatreduzierter Waschmittel aufrecht zu erhalten (DT-OS2234903, DT-0S2361448). Dabei werden Tenside vorgeschlagen, die beständig gegen die Härtebildner des Wassers sind und deshalb selbst bei Abwesenheit von Substanzen mit komplexierender Wirkung ein hohes Waschvermögen besitzen. Vorwiegend werden strukturell unterschiedliche Tenside, insbesondere nichtionogene Tenside, zur Solubilisierung wasserunlöslicher Schmutzbestandteile eingesetzt. Damit ist es möglich, ein hohes Primärwaschvermögen zu erreichen, ohne jedoch Einfluß auf die gebräuchswertseitigeri Konsequenzen hinsichtlich der Sekundäreffekte nehmen zu können. Durch den Mangel an Substanzen mit Sequestrierwirkung kommt es in Abhängigkeit von der Wasserhärte zur Ablagerung wasserunlöslicher Salze im Gewebe und auf Waschmaschinenteilen.Increasing the surfactant content of the detergents is suggested to maintain the utility of low-phosphate detergents (DT-OS2234903, DT-0S2361448). Surfactants are proposed which are resistant to the hardness of the water and therefore have a high detergency even in the absence of substances with complexing effect. Structurally different surfactants, in particular nonionic surfactants, are predominantly used for solubilizing water-insoluble soil constituents. Thus, it is possible to achieve a high Primärwaschvermögen, but without being able to influence the gebräuchswertseitigeri consequences regarding the secondary effects. Due to the lack of substances with a sequestering effect, depending on the hardness of the water, water-insoluble salts are deposited in the tissue and washing machine parts.
. . · ' . _ . - .·· . '. ·.... ' .:. -2-227735 3, , · '. _. - · ·. '. · .... '.:. -2-227735 3
Phosphonsäurederivate, deren Herstellung aufwendig ist, sind gegenüber Oxydationsmitteln/die in Wasch-undPhosphonic acid derivatives, the production of which is complicated, are compared to oxidants / those in washing and
Reinigungsmitteln enthalten sind, oft nicht beständig (DT-OS 2310451). .^- 4 .': -· !Detergents are included, often not resistant (DT-OS 2310451). ^ - 4. ': - ·!
Der Einsatz anorganischer Builder, wie Natriumcarbonat in großen Mengen, führt zur Vergrauung der Textilien durch BildungThe use of inorganic builders, such as sodium carbonate in large quantities, leads to the graying of the textiles by formation
unlöslicher Niederschläge. ._,.__ „ - _...· . . ..' ..L.I.. .".'.._ .'.;:. ,: .._:insoluble precipitation. ._, .__ "- _... ·. , .. '..L.I ... ".'.._.'.;:.,: .._:
Der Einsatz wasserlöslicher Polysilikate (US-P 3971727, US-P 3912649) dient der Verbesserung des Schmutztrage-urid Emulgiervermögens sowie des Korrosionsschutzes und nicht der Bindung der Härtebildner des Wassers. Die Verwendung organischer Komplexbildner, wie Nitriloessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, sowie Komplexbildner auf der Basis von Polycarbonsäuren (US-P 3741911, QB-PS 1365674, DT-OS 2456633, OE-PS 320828) ist aus ökologischen und ökonomischen Gründen nur in begrenztem Umfang möglich. Eine Gruppe von Verbindungen, die die Polycarbonsäuren hinsichtlich ihrer Wirksamkeit übertreffen, sind die Oxypolycarbonsäuren (DT-AS 1962125, DT-OS 2025238, DT-OS 2044601). Dem umfassenden Einsatz von Vertretern dieser Substanzklasse, wie beispielsweise der Zitronensäure, stehen begrenzte Verfügbarkeit und die hohen Herstellungskosten entgegen. Mehrbasische Carbonsäuren und hochmolekulare lösliche Verbindungen mit Carbonsäure und/oder Hydroxylgruppen können weiterhin im Abwasser von Wasch-und Reinigungsprozessen eine Reextraktion bzw. eine Mobilisierung von toxischen Kationen bewirken und so eine Vergiftung von fließenden und stehenden Gewässern hervorrufen.The use of water-soluble polysilicates (US Pat. No. 3,971,727, US Pat. No. 3,912,649) serves to improve the soil-carrier urid emulsifying power and also the corrosion protection and not the binding of the hardness formers of the water. The use of organic complexing agents, such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, as well as complexing agents based on polycarboxylic acids (US Pat. No. 3,741,911, QB-PS 1365674, DT-OS 2456633, OE-PS 320828) is only of limited ecological and economic reasons Scope possible. A group of compounds which exceed the polycarboxylic acids in terms of their effectiveness are the oxypolycarboxylic acids (DT-AS 1962125, DT-OS 2025238, DT-OS 2044601). The widespread use of representatives of this class of substances, such as citric acid, precludes limited availability and high production costs. Polybasic carboxylic acids and high molecular weight soluble compounds with carboxylic acid and / or hydroxyl groups can continue to cause re-extraction or mobilization of toxic cations in the wastewater of washing and cleaning processes and thus cause poisoning of flowing and stagnant water.
Wasch- und Reinigungsmittel unter Verwendung von wasserunlöslichen Organischen Substanzen zur Bindung der Härtebildner des Wassers erfordern den Zusatz von größeren Mengen an Dispergatoren im Wasch- und Reinigungsprozeß, um eine Ablagerung der Substanzen auf dem zu reinigenden Material zu verhindern. Es wurde deshalb u.a. vorgeschlagen, derartige Produkte als Textilvlies in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Dadurch ist aber ein inniger Kontakt des Vlieses mit dem Schmutzend den anderen am Wasch- und Reinigungsprozeß beteiligten Komponenten nicht gegeben. Nach Beendigung des Wasch- und Reinigungsprozesses muß das Vlies deponiert oder regeneriert werden. Dies stellt einen zusätzlichen Aufwand dar. ; .'.· .' · ' '.''.., .."..· .·.· . · .)' ' ·..Washing and cleaning agents using water-insoluble organic substances for binding the hardness of the water require the addition of larger amounts of dispersants in the washing and cleaning process to prevent deposition of the substances on the material to be cleaned. It was therefore u.a. proposed to use such products as a textile fabric in detergents and cleaners. As a result, however, an intimate contact of the fleece with the dirtying the other components involved in the washing and cleaning process is not given. After completion of the washing and cleaning process, the fleece must be dumped or regenerated. This represents an additional expense.; · '.' · ''.''.., .. ".." .. ".." .. "" ..
Als aussichtsreiche Substanzen für eine teilweise Substitution von Pentanatriumtriphosphat in Waschmitteln werden die wässerunlöslichen Alumosilikate beschrieben (DT-OS 2412837, DT-OS 2412838). Ihre Nachteile bestehen darin, daß durch die ' Verwendung von Alumosilikaten in Wasch- und Reinigungsmitteln das Waschvermögen herabgesetzt wird. Dieser Verlust im Waschvermögen läßt sich nur durch den zusätzlichen Einsatz spezieller nichtionogener Tenside und damit zusätzlichen Aufwand kompensieren.As promising substances for a partial substitution of pentasodium triphosphate in detergents, the water-insoluble aluminosilicates are described (DT-OS 2412837, DT-OS 2412838). Their disadvantages are that the use of aluminosilicates in detergents and cleaners reduces the detergency. This loss in detergency can be compensated only by the additional use of special nonionic surfactants and thus additional effort.
Es ist weiterhin bekannt, daß Alumosilikate einen katalytischen Effekt auf Wasserstoffperoxidaddukte ausüben, wodurch in alümosilikathaltigen Waschmitteln die Lagerstabilität derartiger Sauerstoffbleichmittel in starkem Maße negativ beeinflußt wird. Natürliche Schichtalumösilikate werden als Träger für Bleichaktivatoren vorgesehlagen (EPU 28432). Ihre Fähigkeit zum Ionenaustausch und zur Bindung der Härtebildner des Wassers ist jedoch gering.It is also known that aluminosilicates exert a catalytic effect on hydrogen peroxide adducts, whereby in alumosilicate-containing detergents the storage stability of such oxygen bleaches is greatly adversely affected. Natural layered aluminosilicates are proposed as carriers for bleach activators (EPO 28432). However, their ability to ion exchange and to bind the hardness of the water is low.
Die Alumosilikate sind weiterhin nicht in der Lage, in allen für Wasch-und Reinigungsprozesse angewendeten Temperaturbereichen die Kationen, die eine Härte des Wassers hervorrufen, zu binden. Insbesondere betrifft dies die Bindung von Magnesium-Ionen bei niedrigen Temperaturen, wie dies durch Literaturangaben belegt wird (8) (Tabelle 1). Tabelle 1: Bindevermögen von Zeolith A gegenüber νFurthermore, the aluminosilicates are unable to bind the cations that cause a hardness of the water in all temperature ranges used for washing and cleaning processes. In particular, this relates to the binding of magnesium ions at low temperatures, as evidenced by references (8) (Table 1). Table 1: Binding capacity of zeolite A against ν
Calcium Magnesium (AS = Aktivsubstanz) ;Calcium Magnesium (AS = active substance);
Temperatur mgCaO/gAS mgMgO/gASTemperature mgCaO / gM mgMgO / gAS
/2O0C ' · .' ' .' 166 '· ' ,-. is '. ~ ': '.... .. : ' ' ' . ;,"/''' ':/ 2O0C '·.' '.' 166 '', -.is'. ~ ' : '.... ..: '' '. ;, "/ '' '':
9O0C 185 809O 0 C 185 80
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, ein Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Wasch- und Reinigungsvermögen zu finden, das die angeführten Nachteile nicht besitzt, mit dem eine ausreichende Entfernung der Härtebildner im Wasch- und Reinigungsprozeß bei allen Arbeitstemperaturen gesichert und das aus einfach zugänglichen Bestandteilen zusammengesetzt ist.The aim of the invention is to find a washing and cleaning agent with high washing and cleaning capacity, which does not have the stated disadvantages, with the sufficient removal of the hardness in the washing and cleaning process at all working temperatures secured and composed of easily accessible components is.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und Reinigungsmittel mit neuen Bestandteilen zur Bindung der Härtebildner des Wassers und zur Unterstützung des Wasch-und Reinigungsprozesses zu finden.The invention has for its object to find a detergent and cleaner with new ingredients for binding the hardness of the water and to support the washing and cleaning process.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Wasch- und Reinigungsmittel wasserunlösliche Polysilikathydrate der allgemeinen Formel Me2O · y SiO2 · ζ H2O, wobei Me ein Alkalikation und/oder Proton, y eine Zahl von 4,0 bis 48 und ζ eine Zahl von 5 bis 25 ist, zusammen mit üblichen Bestandteilen von Wasch-und Reinigungsmitteln enthalten ·According to the invention the object is achieved in that the detergents and cleaners water-insoluble polysilicate of the general formula Me 2 O · y SiO 2 · ζ H 2 O, wherein Me is an alkali cation and / or proton, y is a number from 4.0 to 48 and ζ is a number from 5 to 25, together with usual ingredients of detergents and cleaners ·
Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polysilikathydrate sind durch eine Schichtstruktur gekennzeichnet und werden allgemein als Schichtsilikate bezeichnet. Wasserunlösliche Polysilikathydrate, die nur Protonen als Kationen enthalten, werden auch als Kieselsäurehydrate bezeichnet. Polysilikathydrate kommen in der Natur vor, sie können aber auch synthetisch hergestellt werden, : . ; : The water-insoluble polysilicate hydrates according to the invention are characterized by a layer structure and are generally referred to as layered silicates. Water-insoluble polysilicate hydrates containing only protons as cations are also referred to as silicic acid hydrates. Polysilicate hydrates are found in nature, but they can also be prepared synthetically,:. ; :
Bekannte Silikatminerale dieser Art sind ζ. B. -<v . v : "' ' , y Well-known silicate minerals of this kind are ζ. Eg - <v. v : "'', y
Kanemit Na/HO -4 SiO2- 7 H2O, Makatit Na2O-4 SiO2-5 H2O, Magadiit Na2O-14SiO2-9H2Ound Kenyait Na2O-22 SiO2-10H2O.Kanemite Na / HO 4 SiO 2 - 7 H 2 O, makatite Na 2 O-4 SiO 2 -5 H 2 O, magadiite Na 2 O-14SiO 2 -9H 2 O and kenyaite Na 2 O-22 SiO 2 -10H 2 O.
Die Synthese der Polysilikathydrate ist bekannt. Die Produkte werden durch Kristallisation im ternären System Me2O SiO2 · H2O (Me = Alkalimetall) hergestellt. Neben in der Natur vorkommenden Pqlysilikathydraten können auch Produkte hergestellt und für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden, die kein Analogon in der Natur haben, z. B.The synthesis of polysilicate hydrates is known. The products are prepared by crystallization in the ternary system Me 2 O SiO 2 .H 2 O (Me = alkali metal). In addition to occurring in nature Pqlysilikathydraten products can be prepared and used for the purpose of the invention, which have no analog in nature, eg. B.
Na2O-8SiO2 η H2O(D,Na 2 O-8SiO 2 η H 2 O (D,
Na2O · 4,33 SiO2 · 3,66 H2O (2), - /Na 2 O 4,33 SiO 2 3,66 H 2 O 2 /
Na2O-12,5 SiO2 -23 H2O (3),Na 2 O-12.5SiO 2 -23H 2 O (3),
Na2O-21-29SiO2,12-14H2OundK20,35-48SiO2-8-£H2O (4)und ; >Na 2 O-21-29SiO 2, 12-14h 2 OundK 2 0, 2 35-48SiO -8- £ H 2 O (4) and; >
K2O · 22-35 SiO2 · 8-r9 H2O (5).K 2 O. 22-35 SiO 2 .8-r9 H 2 O (5).
DieHerstellung der Kieselsäurehydrate kann durch Ionenaustausch aus den Alkalimetallformen erfolgen. Durch ihre lonenaustauscheiaensrhaften nnHHioThe production of silicic acid hydrates can be carried out by ion exchange from the alkali metal forms. Through their ion-exchanging nnHHio
-3- 227 795 3-3- 227 795 3
wasserunlöslichen Polysilikathydrate als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sehr gut einsetzbar. Von besonderem Vorteil gegenüber den Alumosilikaten ist das nahezu temperaturunabhängige Bindevermögen der Polysilikathydrate, wie aus dem Vergleich der Tabellen 1 und 2 hervorgeht. "; ;' 1^ water-insoluble polysilicate hydrates as constituents of detergents and cleaning agents very good use. Of particular advantage over the aluminosilicates is the almost temperature-independent binding capacity of the polysilicate hydrates, as apparent from the comparison of Tables 1 and 2. ";; '1 ^
Als geeignet haben sich wasserunlösliche Polysilikathydrate mit Korngrößen zwischen 0,01 und 100/um erwiesen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Produkten mit einem Maximum in der Korngrößenverteilung zwischen 0,5 und 15/tm.Water-insoluble polysilicate hydrates with particle sizes between 0.01 and 100 μm have proven to be suitable. Particularly advantageous is the use of products with a maximum in the particle size distribution between 0.5 and 15 / tm.
Die Wasch- und Reinigungsmittel sollen je nach Verwendungszweck 5-95 Ma.-% der Polysilikathydrate enthalten; optimal wirkende Wasch-und Reinigungsmittel enthalten 10-25Ma.-% der Polysilikathydrate.The detergents and cleaners should contain 5-95% by weight of the polysilicate hydrates, depending on the intended use. optimal detergents and cleaners contain 10-25Ma .-% of polysilicate hydrates.
Es ist auch ein kombinierter Einsatz mit anderen wasserlöslichen Komplexbildnem für Erdalkali- und Schwermetallionen möglich. Geeignet sind z. B. Meta- und Polyphosphate, Als weitere Möglichkeit besteht die Kombination von Fällungsmitteln für Erdalkali- und Schwermetallionen, wie Natriumcarbonat oder wasserlöslichen Polysilikaten mit wasserunlöslichen Polysilikathydraten.It is also a combined use with other water-soluble Komplexbildnem for alkaline earth and heavy metal ions possible. Suitable z. As a further possibility, there is the combination of precipitants for alkaline earth and heavy metal ions, such as sodium carbonate or water-soluble polysilicates with water-insoluble polysilicate hydrates.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten weiterhin 1-40Ma.-% waschend oder reinigend wirkende Tenside. Als geeignete Tenside kommen anionische Verbindungen vom Typ der Alkylarylsulfate, der Alkansulfonate, der Fettalkoholäthersulfate, der Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole und Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und/oder nichtionische Verbindungen vom Typ der äthoxylierten Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder Alkalsulfonamide in Frage. Weiterhin Sind als nichtionogene Tenside auch Anlagerungsprodukte von '. The washing and cleaning agents according to the invention also contain 1-40Ma .-% washing or cleaning surfactants. Suitable surfactants are anionic compounds of the alkylaryl sulphate type, alkanesulphonates, fatty alcohol ether sulphates, sulfuric acid monoesters of primary alcohols and soaps of natural or synthetic fatty acids and / or nonionic compounds of the ethoxylated fatty alcohol type, alkylphenols, fatty acids, fatty amines, fatty acid amides or alkasulphonamides , Furthermore, as nonionic surfactants also addition products of '.
Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Äthylendiaminpolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol geeignet. Verwendet werden können auch Amin- und/oder Phosphinoxide sowie Betaine und Sulfobetaine. Für spezielle Reinigungsmittel können auch 1-20Ma.-% kationaktive und/oder 1-20Ma.-% ampholytische Tenside zur Anwendung gelangen.Ethylene oxide to polypropylene glycol, Äthylendiaminpolypropylenglykol and alkylpolypropylene glycol suitable. It is also possible to use amine and / or phosphine oxides and betaines and sulfobetaines. For specific detergents, 1-20Ma% cationic and / or 1-20Ma% ampholytic surfactants may also be used.
Wenn die Wasch- und Reinigungsmittel bleichend wirken sollen/können die Polysilikathydrate in Kombination mit Aktivsauerstoffbleichmitteln sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für diese Sauerstoffbleichmittel verwendet werden. Der Gehalt an Aktivsauerstoffbleichmitteln kann bis zu 35Ma.-% in den Wasch- und Reinigungsmitteln betragen.If the detergents and cleaners are to have a bleaching effect, the polysilicate hydrates can be used in combination with active oxygen bleaches and optionally stabilizers or activators for these oxygen bleaches. The content of active oxygen bleaches can be up to 35Ma .-% in the detergents and cleaners.
Die Wasch- und Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen Polysilikathydraten sind für alle Waschtemperaturen geeignet.The detergents and cleaners with the polysilicate hydrates according to the invention are suitable for all wash temperatures.
Sie können deshalb zur Schaumregulierung entsprechende Mittel in Mengen bis 10Ma.-% enthalten.They can therefore contain agents corresponding to foam regulation in amounts of up to 10% by mass.
Zur Verbesserung des Schmutztragevermögens können die Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Schmutzträger iii MengenTo improve the soil-carrying capacity, the detergents and cleaners may contain suitable contaminants
bis 5 Ma.-% enthalten. Geeignete Schmutzträger sind z. B. wasserlösliche Salze der Äthercarbonsäuren, der Stärke oder derto 5% by mass. Suitable soil carriers are z. B. water-soluble salts of the ether carboxylic acids, starch or
Cellulose öder andere lösliche Stärkederivate. ,Cellulose or other soluble starch derivatives. .
Für sogenannte biologisch aktive Wasch- und Reinigungsmittel werden die wasserunlöslichen Polysilikathydrate mit Enzymen wie Proteasen, Lipasen und Amylasen kombiniert. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können bis 5Ma.-% an Enzymen enthalten.For so-called biologically active detergents and cleaning agents, the water-insoluble polysilicate hydrates are combined with enzymes such as proteases, lipases and amylases. The detergents and cleaners according to the invention may contain up to 5% by weight of enzymes.
Der Zusatz von bekannten optischen Aufhellern für Baumwolle und Polyamidfasern in Mengen bis zu 1 Ma.-% verbessert die Repnäsentationsgüte der mit dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel behandelten textlien Gewebe aus Baumwolle, Polyamid und deren Mischgewebe.The addition of known optical brighteners for cotton and polyamide fibers in amounts up to 1% by mass improves the quality of repellence of the textile fabrics of cotton, polyamide and their blended fabric treated with the detergent and cleaner according to the invention.
Der Zusatz von 0 bis 5 Ma.-%Parfümöl bewirkt einen angenehmen Geruch der Wasch-und Reinigungsmittel sowie der damitThe addition of 0 to 5% by weight of perfume oil causes a pleasant odor of the detergents and cleansers as well as the resulting
behandelten festen Oberflächen. . ·..··' « .treated solid surfaces. , · .. ·· '«.
Zur Vernichtung von Bakterien und Mikroorganismen an den zu waschenden und reinigenden festen Oberflächen können die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel bis zu 3Ma.-% Desinfektionsmittel enthalten.For the destruction of bacteria and microorganisms on the solid surfaces to be washed and cleaned, the detergents and cleaners according to the invention may contain up to 3% by mass of disinfectant.
Vorwiegend werden die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel in pulverförmiger bis körniger Form verwendet.The washing and cleaning agents according to the invention are predominantly used in powdery to granular form.
Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Technologien. So ist es z. B. möglich, die pulverförmigen Polysilikathydrate vor dem Heißtrocknen in den Slurry einzuarbeiten oder nachdem Heißtrocknen des Slurriess mit anderen wärme-und feuchtigkeitsempfindlichen Produkten dem Pulver zuzusetzen. Neben der pulverförmigen bis körnigen Konsistenz sind die Polysilikathydrate enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel auch in flüssiger,fester oder pastöser Form herstellbar.They are manufactured according to known technologies. So it is z. For example, it is possible to incorporate the powdered polysilicate hydrates into the slurry prior to hot-drying or to add the powder after hot-drying the slurry slurry with other heat- and moisture-sensitive products. In addition to the powdery to granular consistency, the washing and cleaning agents containing polysilicate hydrates can also be prepared in liquid, solid or pasty form.
Das Waschvermögen erfindungsgemäß hergestellter Waschmittel wurde im Vergleich mit einem Prüfwaschmittel getestet und zeigt die Vorteile der Polysilikathydrate (Tabelle 3).The detergency of detergents prepared according to the invention was tested in comparison with a test detergent and shows the advantages of polysilicate hydrates (Table 3).
Waschvermögen 400C 90XWashing power 40 0 C 90X
Testwaschmittel mit Pentanatrium- 58 91Test detergent with pentasodium 58 91
triphosphat : . #v : .triphosphate :. #v:.
TestwaschmittelmitPentanatrium- 56 91-Test detergent with pentasodium 56 91-
triphosphat und H-llerit 1:1 .triphosphate and H-lerite 1: 1.
TestwaschmittelmitPentanatrium- 58 92Test detergent with pentasodium 58 92
triphosphatundH-Magadiit 1:1triphosphate and H-magadiite 1: 1
Testwaschmittel mit Pentartatrium- 58 90Test detergent with penta-sodium 58 90
triphosphatund Na-Magadiit 1:1triphosphate and Na magadiite 1: 1
Testwaschmittel mit Pehtanatrium- 53 80Test detergent with pehtanatrium 53 80
triphosphat und Alumosilikättriphosphate and aluminosilicate
ZeolithA1:1ZeolithA1: 1
Zur Reinigung textiler Flächehgewebe sind die wasserunlöslichen Polysilikathydrate auch in Kombination mit Kieselsäuresole^ anwendbar. Derartige Reinigungsmittel enthalten 5 bis 40Ma.-% Kieselsäuresol.For the purpose of cleaning textile flat fabrics, the water-insoluble polysilicate hydrates can also be used in combination with silicic acid sols. Such detergents contain from 5 to 40% by mass of silica sol.
Zur Reinigung von Keramik, Emaille, Glas, Metall, Holz und anderen lackierten Flächen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Abrasiva, organische Lösungsmittel und bei Formulierung von Suspensionen Suspensionsstabilisatoren enthalten. In fertigen Formulierungen kann der Gehalt an Abrasiva bis zu 90Ma.-%, an organischen Lösungsmitteln bis 90Ma.-% und an Suspensionsstabilisatoren bis 20Ma.-% betragen.For cleaning ceramics, enamel, glass, metal, wood and other painted surfaces, the cleaning compositions according to the invention may contain abrasives, organic solvents and, when suspensions are formulated, suspension stabilizers. In ready-to-use formulations, the content of abrasives can be up to 90% by mass, organic solvents up to 90% by mass, and suspension stabilizers up to 20% by mass.
Beispiel 1: "· .. '*. :.'' ; ; "'. ' ' ·:' ' '' '. ; ."· ;' '.' ;;.'.;.."'Example 1: "· .. " *.:. "' ;;"'. '' * '' '''.;"·;''.'.;;';. .. "'
Ein-geeignetes Na-Polysi|ikathydrat „Magadiit" weist folgende Parameter auf:A suitable Na polysaccharide hydrate "Magadiite" has the following parameters:
Chemische Zusammensetzung: :Chemical composition: :
Na2O-13,8 SiO2-10 H2O ? Na 2 O-13.8 SiO 2 -10H 2 O ?
RöntgenögraphischeCharakterisierung:RöntgenögraphischeCharakterisierung:
d(A) ' .- \{<&) '.· . -. : : -.. ". ; ". ' : ': · '/. ' . . -".-. d (A) '.- \ {<&) '. ·. -. : -. ";" ... ':': '' /. '. , - ".-.
.15,3 ' · . ' .; 16 ;'. ν . · ' : ' ' · ; ' ' :- '' ' .· ·"' : ' '; ' '';";; .15,3 '·. '.;16;'. ν. · ':''·;'' : - '' '. · · "' : '';''';";;;
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- 2,814 Λ . ν. ' 1.0 " .· ' ζ ' ' . · ·. . '. ; -.' '.' .. :. · · :'' .· ' : - 2,814 Λ. ν. '1.0 ". ·' Ζ ''. · ·. '.;-.''.' .. : . · · : ''. · ' :
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Adsorptive Eigenschaften: '..-Adsorptive properties: '..-
Aktivierung: 2h bei 1000C ' ) . ; Activation: 2h at 100 0 C '). ;
HjjO-Dampfadsorptionunter statischen Bedingungen . AHjjO vapor adsorption under static conditions. A
.p/pV= 0,034 0,043ml/g :.p / pV = 0.034 0.043ml / g:
p/ps = 0,55 ·;.·,. 0,109ml/gp / p s = 0.55 ·. · · ,. 0,109ml / g
Öenzol-Dampfadsorption unter statischen Bedingungen f Öenzol vapor adsorption under static conditions f
: p/p*= 0,56 "'; / 0,058ml/g . ! : H * : p / p * = 0.56 "'/ 0.058ml / g.!: H *
lonenaustauscheigenschaften: ~ ' . .. ,ion exchange properties: ~ '. ..,
(Schnelltest, 15 Min. bei pH .= 9,4 bis 9,9)(Rapid test, 15 min. At pH. = 9.4 to 9.9)
20 0C: Ca++ = 95 mg CaO/g Aktivsubstanz ϊ20 0 C: Ca ++ = 95 mg CaO / g active substance ϊ
20oC:Mg++ = 75mgMgp/gAktiysubstanz ä * / i '20 o C: Mg ++ = 75 mgmgp / gActiysubstanz ä * / i '
80 0C: Ca++ = 94 hiigCäÖ/g Aktivsubstanz Z ' j80 0 C: Ca ++ = 94 hiigCäÖ / g active substance Z 'j
80 °C: Mg++= 85 mg MgO/g Aktivsubstanz80 ° C: Mg ++ = 85 mg MgO / g active substance
Beispiel 2: - -Example 2: - -
Ein geeignetes Polysilikathydrat in der H+-Form ist „H-llerit", das folgende Parameter aufweist:A suitable polysilicate hydrate in the H + form is "H-lerite" which has the following parameters:
Chemische Zusammensetzung:Chemical composition:
SiO2 0,31 H2O in hydratwasserfreier FormSiO 2 0.31H 2 O in hydrate anhydrous form
Röntgehographische Charakterisierung:X-ray characterization:
d(Ä) l(%) - ' .'' 'd (Ä) l (%) - '.' ''
7,31 · ' ' 51 .: . : . . ::..v; · ' . ."·. . ·.·"7,31 · '' 51.:. :. , :: .. v ; · '. ". ·. · · ·"
4,89 174,89 17
4,60 564,60 56
-β- 227795 -β- 227795
Adsorptive Eigenschaften: Aktivierung: 2h bei 100°C H2O-Dampfadsorption unter statischen Bedingungen:Adsorptive Properties: Activation: 2h at 100 ° C CH 2 O vapor adsorption under static conditions:
p/ps = 0,034 "> 0,002ml/gp / p s = 0.034 "> 0.002ml / g
p/p8=Q,55 0,011ml/g - 'p / p 8 = Q, 55 0.011 ml / g - '
Benzol-Dampfadsorption unter statischen Bedingungen:Benzene vapor adsorption under static conditions:
p/p„ = 0,56 0,001 ml/gp / p "= 0.56 0.001 ml / g
lonenaustauscheigenschaften: ,ion exchange properties:
(Schnelltest, 15 Min. bei pH = 9,4 bis 9,9) 20 0C: Ca++= 105 mg CaO/g Aktivsubstanz(. At pH rapid test, 15 min = 9.4 to 9.9) 20 0 C: Ca ++ = 105 mg CaO / g active substance
Mg4+= 80 mg MgO/g Aktivsubstanz 80 "C: Ca++= 110 mg CaO/g Aktivsubstanz Mg++= 93 mg MgO/g AktivsubstanzMg 4+ = 80 mg MgO / g active substance 80 "C: Ca ++ = 110 mg CaO / g active substance Mg ++ = 93 mg MgO / g active substance
Name chemische Formel hergestellt Bindevermögen in mg/g ASName chemical formula produced binding capacity in mg / g AS
... ' ...-.. . ' . ' ' ;. '. -.. 'Ca. : - · : · . . .. .-Mg... '...- .. '. ''; , '. - .. 'Approx. : - ·: ·. , ..-Mg
200C 8O0C 2O0C 80°C20 0 C 8O 0 C 2O 0 C 80 ° C
Ein erfindungsgemäßes Textiiwaschmittel, das durch Hochteniperatursprühtrocknung hergestellt wird, besitzt' Zusammensetzung: .An inventive texti-washing composition prepared by high-temperature dye-spray drying has a composition:.
10Ma.-% Alkylbenzolsulfonat10% by mass of alkylbenzenesulfonate
3 Ma.-% nichtionogenesTensid vom Typ Fettalkohol-ÄO-Addukt (C-I2 mit 8-10ÄO)3% by weight of nonionic surfactant of the fatty alcohol AO adduct type (CI 2 with 8-10AE)
4 Ma.-% Natriumsalz eines Fettsäuregemisches C14-C22 20Ma.-% Pentanatriumtriphosphat4% by mass of sodium salt of a fatty acid mixture C 14 -C 22 20% by mass of pentasodium triphosphate
20Ma.-% MagadiitinderNa-Form : 10Ma.-% Natriumsilikat20% by mass of Magadiite in Na form: 10% by mass of sodium silicate
5 Ma.-% Natriumcarbonat ' 1 Ma.-% Carboxymethylzellulose5% by weight of sodium carbonate 1% by weight of carboxymethylcellulose
2,5 Ma.-% Magnesiumsilikat 15 Ma.-% Natriumperborat 5 Ma.-% Natriumsulfat 0,2 Ma.-% optischer Aufheller2.5% by weight of magnesium silicate 15% by weight of sodium perborate 5% by weight of sodium sulfate 0.2% by weight of optical brightener
0,5 Ma.-% Parfüm :0.5% by mass of perfume:
zu 100 Ma.-% Wasserto 100% by weight of water
Weitere erfindungsgemäße Textiiwaschmittel haben nachfolgende Zusammensetzungen: 5-15 Ma.-% anionischesTensid 2-5Ma.-% nichtionogenesTensid 'Further textile detergents according to the invention have the following compositions: 5-15% by mass of anionic surfactant 2-5% by mass of nonionic surfactant
1-5 Ma.-% schaumdämpfendes Mittel 10-30 Ma.-% wasserlösliche Komplexbildner1-5% by mass of foam-inhibiting agent 10-30% by mass of water-soluble complexing agents
5-20 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat ,5-20% by weight of water-insoluble polysilicate hydrate,
0-20 Ma.-% Fällungsmittel für Erdalkaliionen ,0-20% by weight precipitant for alkaline earth metal ions,
10-20 Ma.-% Sauerstoffbleichmittfil10-20% by weight of oxygen bleach film
-6- 227 795-6- 227 795
1-3 Ma.-% Stabilisatorfür Sauerstoffbleichmittel - ;1-3% by weight stabilizer for oxygen bleach -;
5-10 Ma.-% Bleichmittelaktivator 5-15 Ma.-% Alkaliträger5-10% by weight bleach activator 5-15% by weight alkali carrier
1-3 Ma.-% Vergrauungsinhibitor (Schmutzträger) 0,2-1,5Ma.-% optischer Auf heiler 5-20 Ma.-% Natriumsulfat1-3% by weight of grayness inhibitor (soil carrier) 0.2-1.5% by mass of optical thickener 5-20% by mass of sodium sulfate
,.v' 0,1-2 Ma.-% Parfüm v :. v '0.1-2% by mass of perfume v :
zu 100 Ma.-% Wasser ; to 100% by weight of water ;
Ein enzymatisches Waschmittel hat folgende Zusammensetzung: 10-20 Ma.-% anionisches Tensid 2-5Ma.-% nichtionogenesTensid 1-5 Ma.-% schaumdämpfendes Mittel 10-30 Ma.-% wasserlösliche Komplexbildner 5-20 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat 1-3 Ma.-% Vergrauungsinhibitor (Schmutzträger) 5-10 Ma.-% Alkaliträger ' ., -An enzymatic detergent has the following composition: 10-20% by weight of anionic surfactant 2-5% by weight of nonionic surfactant 1-5% by weight of foam-inhibiting agent 10-30% by weight of water-soluble complexing agent 5-20% by weight of water-insoluble polysilicate hydrate 1-3% by weight of grayness inhibitor (soil carrier) 5-10% by weight of alkali carrier '., -
1-5 Ma.-% Enzyme 0,2-1,5 Ma.-% optischer Aufheller1-5% by weight of enzymes 0.2-1.5% by weight of optical brightener
5-20 Ma.-% Natriumsulfat ,5-20% by mass sodium sulfate,
0,1-2 Ma.-% Parfüm zu 100 Ma.-% Wasser0.1-2% by weight of perfume to 100% by weight of water
Eine Waschpaste für den Haushalt hat folgende Zusammensetzung: 25-60 Ma.-% anionisches Tensid ; · : A washing paste for households has the following composition: 25-60% by mass of anionic surfactant ; · :
5-10 Ma.-°/p nichtionogenesTensid -5-10 Ma.- / p nonionic surfactant -
10-30 Ma.-% wasserlösliche Komplexbildner 5-20 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat10-30% by weight of water-soluble complexing agents 5-20% by weight of water-insoluble polysilicate hydrate
1-5 Ma.-% Vergrauungsinhibitor (Schmutzträger) 0,5-2 Ma.-% Hautschutzmittel 1-10 Ma.-% Lösungsvermittler1-5% by weight of grayness inhibitor (soil carrier) 0.5-2% by weight of skin protection agent 1-10% by weight of solubilizer
Ein Waschmittel für die gewerbliche Wäscherei hat folgende Zusammensetzung: 5-10 Ma.-% anionisches Tensid . >A laundry detergent for commercial laundry has the following composition: 5-10% by weight of anionic surfactant. >
2-5Ma.-% nichtionogenesTensid V2-5Ma .-% nonionic surfactant V
1—10 Ma.-% schaumdämpfendes Mittel 10-20 Ma.-% wasserlösliche Komplexbildner 10-20 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat 10-50 Ma.-% Alkaliträger 0,5-3 Ma.-% Vergrauungsinhibitor (Schmutzträger) 10-20 Ma.-% Sauerstoffbleichmittel1-10% by mass of foam-inhibiting agent 10-20% by weight of water-soluble complexing agents 10-20% by weight of water-insoluble polysilicate hydrate 10-50% by weight of alkali carrier 0.5-3% by weight of graying inhibitor (soil carrier) 10 20% by weight of oxygen bleach
1-3 Ma.-% Stabilisator '" '!' 1-3 mass% stabilizer '"'! '
10-30 Ma.-% Natriumsulfat 0,2-1,5 Ma.-% Desinfektionsmittel10-30% by mass of sodium sulfate 0.2-1.5% by mass of disinfectant
Ein flüssiges Universalreinigungsmittel für den Haushalt hat folgende Zusammensetzung: 5-15 Ma.-% anionisches Tensid "A household liquid cleaning agent has the following composition: 5-15% by weight of anionic surfactant "
10-20 Ma.-% Lösungsvermittler10-20% by weight of solubilizer
5-15 Ma.'% wasserunlösliches Polysilikathydrat :5-15 Ma% water-insoluble polysilicate hydrate:
3-10 Ma.-% Suspensionsstabilisator 10-40 Mä.^% organisches Lösungsmittel ·3-10% by weight of suspension stabilizer 10-40% by weight of organic solvent
1-5 Ma.-% Parfüm . '1-5% by mass of perfume. '
zu 100 Ma.-% Wasserto 100% by weight of water
Ein Scheuermittel für den Haushalt hat folgende Zusammensetzung: 60-90 Ma.-% Abrasiva 1-5 Ma.-% anionisches Tensid 5-10Ma.-% Alkaliträger 1-2 Ma.-% DesinfektionsmittelA household scourer has the following composition: 60-90% by weight abrasives 1-5% by weight anionic surfactant 5-10% by weight alkali carrier 1-2% by weight disinfectant
1-2Ma.-% Parfüm . ' '1-2Ma .-% perfume. ''
1-15 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat Beispiel 11:1-15% by weight of water-insoluble polysilicate hydrate Example 11
Ein Industriereiniger für metallische Oberfiächen hat folgende Zusammensetzung: : 5-10Ma.-% nichtionogenesTensid 1-5 Ma.-% schaumdämpfendes Mittel 5-10 Ma.-% wasserlösliche Komplexbildner -An industrial cleaner for metallic surfaces has the following composition: 5-10% by weight of nonionic surfactant 1-5% by weight of foam-inhibiting agent 5-10% by weight of water-soluble complexing agents
-7- 227 795-7- 227 795
5--10Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat 5-10 Ma.-% Korrosionsschutzmittel 3-5 Ma.-% Suspensionsstabilisator5-10 Ma .-% water-insoluble polysilicate hydrate 5-10 wt.% Anticorrosion agent 3-5 wt.% Suspension stabilizer
zu 100 Ma.· V.Wasser ( to 100 Ma. · V.Water (
Ein Teppichreinigungsmittel hat folgende Zusammensetzung: 5-15 Ma.-% kationaktives Tensid 5-10Ma.-% Ampholyt -A carpet cleaner has the following composition: 5-15% by weight of cationic surfactant 5-10% by weight of ampholyte
5-10 Ma.-% wasserunlösliches Polysilikathydrat 5-25 Ma.-% Kieselsol zu 100 Ma.-% Wasser5-10 wt.% Of water insoluble polysilicate hydrate 5-25 wt.% Of silica sol to 100 wt.% Of water
Literaturliterature
1 Her, R.K. J. Colloid Science 19 (1964) 6481 Her, R.K. J. Colloid Science 19 (1964) 648
2 Baker, C. L, Jue, L. Ft., Wills, J. H. J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 53692 Baker, C.L., Jue, L. Ft., Wills, J.H. J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950) 5369
3 lljin, V.G., Kiritschenko, LF., Ivanov, V. Ju. DAN SSSR 174 (1967)3 Iljin, V.G., Kirichenko, LF., Ivanov, V.Ju. DAN SSSR 174 (1967)
4 Mitsink, B.M., Gerogotschkaja, L. I., Rastrenenko, A. I. Geochimija 1976,8034 Mitsink, B.M., Gerogochkaya, L.I., Rastrenko, A.I. Geochimija 1976,803
5 Heydemann, A. Beitr. Miner. Petr. 10(1964)2425 Heydemann, A. Contrib. Miner. Petr. 10 (1964) 242
6 Wolf, F.i Schwieger, W. Z. anorg. allg. Chem. 457 (1979) 224-2286 Wolf, F.i Schwieger, W. Z. anorg. Allg. Chem. 457 (1979) 224-228
7 Schwieger, W. Dissertation Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg 19797 Schwieger, W. Dissertation Martin-Luther-University Halle-Wittenberg 1979
8 Nielen, H. D., Merkenich,K, Gohla, W. SÖFW105 (1979) 73-758 Nielen, H.D., Merkenich, K, Gohla, W. SÖFW105 (1979) 73-75
9 lljin, V.G., Neimark, I.E.,Turistina, N. V. u.a. Molekularsiebkongreß Zürich 19739 lljin, V.G., Neimark, I.E., Turistina, N.V., et al. Molecular sieve congress Zurich 1973
Claims (9)
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD161180A3 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0160873A2 (en) * | 1984-05-05 | 1985-11-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Softening washing agent |
| EP0614965A2 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Light-duty detergent |
| EP0640683A2 (en) * | 1993-08-25 | 1995-03-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Inhibitior for chemical damage of textile fibres |
-
1981
- 1981-02-23 DD DD22779581A patent/DD161180A3/en not_active IP Right Cessation
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| EP0160873A2 (en) * | 1984-05-05 | 1985-11-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Softening washing agent |
| EP0160873A3 (en) * | 1984-05-05 | 1990-01-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Softening wasting agent |
| EP0614965A2 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Light-duty detergent |
| EP0614965A3 (en) * | 1993-03-11 | 1995-03-22 | Hoechst Ag | Light-duty detergent. |
| EP0640683A2 (en) * | 1993-08-25 | 1995-03-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Inhibitior for chemical damage of textile fibres |
| EP0640683A3 (en) * | 1993-08-25 | 1995-03-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Inhibitior for chemical damage of textile fibres |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |