EP0640683A2 - Inhibitior for chemical damage of textile fibres - Google Patents

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EP0640683A2
EP0640683A2 EP94111518A EP94111518A EP0640683A2 EP 0640683 A2 EP0640683 A2 EP 0640683A2 EP 94111518 A EP94111518 A EP 94111518A EP 94111518 A EP94111518 A EP 94111518A EP 0640683 A2 EP0640683 A2 EP 0640683A2
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EP
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layered
yh2o
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Prior art date
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EP94111518A
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EP0640683A3 (en
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Johannes Dr. Himmrich
Werner Gohla
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0640683A3 publication Critical patent/EP0640683A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • EP-B1-0 164 514 describes the use of crystalline, layered sodium silicates of the composition NaMSi x O 2x + 1 . yH2O, where M is sodium or hydrogen and x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, for softening water which contains calcium and / or magnesium.
  • DD-A3-161 180 also reports on a detergent and cleaning agent for solid surfaces, including also textiles, which is characterized in that it contains water-insoluble polysilicate hydrates of the general formula Me2O. ySiO2. zH2O, where Me is an alkali and / or proton, y is a number from 4 to 48 and z is a number from 5 to 25, together with the usual components of detergents and cleaning agents.
  • the polysilicate hydrates used include Magadiite of the formula Na2O. 14 SiO2. 9 H2O and kenyaite of the formula Na2O. 22 SiO2. 10 H2O listed.
  • meta and polyphosphates are preferably used as builders.
  • Delicates are used to clean very delicate fabrics. These are characterized by a lower alkalinity and also contain no bleach, so that the sensitive fibers are damaged as little as possible.
  • the disadvantage of these mild detergents is that dirt removal is poorer than that of full detergents.
  • the aim of the present invention was to reduce the damage to the textile fiber during the washing process when using a phosphate-free detergent containing bleach by adding a suitable detergent additive (inhibitor).
  • the crystalline sheet silicates magadiite of the formula are preferred NaSi7O13 (OH) 3. 3 H2O or Na2Si14O29. 9 H2O or Na2Si14O29. 11 H2O, or Kenyait of the formula Na2Si22O45. 10 H2O used as an inhibitor.
  • the layered silicate serving as a builder is preferably essentially ⁇ -sodium disilicate (SKS-6) of the formula ⁇ -Na2Si2O5.
  • the damage to the textile fiber by the detergent is significantly reduced, as the following examples show.
  • test detergents were produced using the spray mixing method.
  • the test formulations specified were checked by washing: The primary washing effect was determined on the washed test fabric by optical reflectance measurement at 460 nm (device: Datacolor 3890) using the so-called difference method.
  • the secondary washing effect was determined in the form of the inorganic fabric ash as a percentage of the residue on ignition at 800 ° C.
  • the fiber damage factor S was determined in accordance with DIN 44983 and DIN 53919.
  • a suspended layered silicate such as e.g. Magadiite or Kenyait
  • a phosphate-free detergent with and without the addition of a suspended layered silicate as an inhibitor, the reflectance differences and tissue ash determined on the test fabrics are the same within the scope of the measurement accuracy, which is why these washing results are not reproduced below.
  • a high numerical value for the fiber damage factor means severe fiber damage (see examples B, C, J).
  • the fiber damage factor can be almost halved and thus the fiber damage can be significantly reduced (see Examples E, F, H, I, K, L ).
  • the fiber damage is so slight that no further improvement is observed by adding suspendable layered silicates (see Examples D and G).
  • the primary washing effect is significantly worse, especially with bleachable soiling, than with detergents containing bleach.
  • Nonionic surfactants are understood to mean those compounds which have an organic, hydrophobic group and a hydrophilic radical, for example the condensation products of alkylphenols or higher fatty alcohols with ethylene oxide (fatty alcohol ethoxylates), the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide or propylene oxide, the condensation products of Ethylene oxide with the reaction product of ethylenediamine and propylene oxide, as well as long-chain tertiary amine oxides
  • surfactants with a zwitterionic (ampholytic) character include the following compounds: Derivatives of aliphatic, secondary and tertiary amines or quaternary ammonium compounds with 8 to 18 carbon atoms and a hydrophilic group in the aliphatic radical, such as sodium 3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, 3- (N, N-dimethyl-N -hexadec
  • Suitable washing auxiliaries according to the invention are weakly acidic, neutral or alkaline reacting salts and complexing agents.
  • Useful, slightly acidic, neutral or alkaline reacting salts are, for example, the bicarbonates or carbonates of the alkalis, e.g. Soda, furthermore the alkali salts of organic, non-capillary-active, 1 to 7 carbon atoms containing sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids.
  • water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids as well as the salts of acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOC-CH2-O-CH2-COOH) acid, oxydib , 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, polycarboxylates, polyacrylic acid and polymaleic acid.
  • acetic acid lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOC-CH2-O-CH2-COOH) acid, oxydib , 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, polycarboxylates, polyacrylic acid and polymaleic acid.
  • the organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids.
  • Washing aids according to the invention also include products such as the alkali or ammonium salts of sulfuric acid, boric acid, alkylene, hydroxyalkylene or aminoalkylenephosphonic acid, as well as bleaching agents, activators and stabilizers for peroxide compounds (bleaching agents) and water-soluble organic complexing agents.
  • the bleaching agents include sodium perborate mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate, the alkali metal salts of peroxomono- or peroxodisulfuric acid, the alkali metal salts of peroxodiphosphoric acid (H4P2O8), and alkali metal salts of peroxocarboxylic acids, such as diperoxododecanedioic acid.
  • stabilizers for these bleaching agents are water-soluble, precipitated magnesium silicate, organic complexing agents such as the alkali salts of iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and nitrilotrismethylenephosphonic acid.
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED) is used as an activator for bleaching agents.
  • Washing aids that increase the dirt-carrying capacity of washing liquors, such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose or copolymers of maleic anhydride with methyl vinyl ether or acrylic acid, foam regulators, such as mono- and dialkyl phosphoric acid esters with 16 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, and optical brighteners, disinfectants and enzymes, such as proteas , Amylases, lipases, and also fragrances, can also be additional components of detergents.
  • foam regulators such as mono- and dialkyl phosphoric acid esters with 16 to 20 carbon atoms in the alkyl radical
  • optical brighteners disinfectants and enzymes, such as proteas , Amylases, lipases, and also fragrances, can also be additional components of detergents.

Abstract

Crystalline sheet silicas or silicates of the general formula ABSixO2x-1.yH2O where A, B = Na, K or H, x = 7 to 30, y = 0 to 30, exhibit in the X-ray diffraction diagram one or more reflections in the range of d values from 3.0 to 4.0 x 10<-8> cm which cannot be attributed to quartz, tridymite or cristobalite and are used as inhibitors of chemical textile fibre damage.

Description

Die Verwendung gelöster oder suspendierter kristalliner Natriumschichtsilikate in Waschmitteln ist bekannt.The use of dissolved or suspended crystalline layered sodium silicates in detergents is known.

So beschreibt die EP-B1-0 164 514 die Verwendung kristalliner, schichtförmiger Natriumsilikate der Zusammensetzung NaMSixO2x+1 . yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet und x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, zur Enthärtung von Wasser, das Calcium und/oder Magnesium enthält.For example, EP-B1-0 164 514 describes the use of crystalline, layered sodium silicates of the composition NaMSi x O 2x + 1 . yH₂O, where M is sodium or hydrogen and x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, for softening water which contains calcium and / or magnesium.

Weiterhin berichtet die DD-A3-161 180 über ein Wasch- und Reinigungsmittel für feste Oberflächen, u.a. auch Textilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es wasserunlösliche Polysilikathydrate der allgemeinen Formel Me₂O . ySiO₂ . zH₂O, wobei Me ein Alkalikation und/oder Proton, y eine Zahl von 4 bis 48 und z eine Zahl von 5 bis 25 ist, zusammen mit üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält. Als Polysilikathydrate werden u.a. Magadiit der Formel Na₂O . 14 SiO₂ . 9 H₂O und Kenyait der Formel Na₂O . 22 SiO₂ . 10 H₂O angeführt.DD-A3-161 180 also reports on a detergent and cleaning agent for solid surfaces, including also textiles, which is characterized in that it contains water-insoluble polysilicate hydrates of the general formula Me₂O. ySiO₂. zH₂O, where Me is an alkali and / or proton, y is a number from 4 to 48 and z is a number from 5 to 25, together with the usual components of detergents and cleaning agents. The polysilicate hydrates used include Magadiite of the formula Na₂O. 14 SiO₂. 9 H₂O and kenyaite of the formula Na₂O. 22 SiO₂. 10 H₂O listed.

Schließlich ist aus der EP-B1-0 160 873 ein weichmachendes Waschmittel mit 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Gerüststoffs, 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer kristallinen Schichtkieselsäure und/oder eines entsprechenden Alkalisilikats sowie üblichen Waschhilfsstoffen bekannt, worin die kristalline Schichtkieselsäure oder deren Alkalisalz die allgemeine Formel M₂SixO2x+1 . yH₂O hat und x > 7,0; M = Na, K oder H und y = 0 bis 25 bedeuten, und im Röntgenbeugungsdiagramm im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 . 10⁻⁸ cm einen oder mehrere Reflexe aufweist, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristobalit zugeordnet werden können.Finally, EP-B1-0 160 873 is a softening detergent with 5 to 70% by weight of at least one surfactant, 0.5 to 50% by weight of at least one builder, 1 to 20% by weight of at least one crystalline layered silica and / or a corresponding alkali silicate and conventional washing aids are known, wherein the crystalline layered silica or its alkali salt has the general formula M₂Si x O 2x + 1 . yH₂O and x>7.0; M = Na, K or H and y = 0 to 25, and in the X-ray diffraction pattern in the range the d values from 3.0 to 4.0. 10⁻⁸ cm has one or more reflections that cannot be assigned to quartz, tridymite or cristobalite.

Als Gerüststoffe werden gemäß diesem Stand der Technik bevorzugt Meta- und Polyphosphate eingesetzt.According to this prior art, meta and polyphosphates are preferably used as builders.

Es ist bekannt, daß bei jedem Waschgang die Wäsche angegriffen und mehr oder weniger stark geschädigt wird. Das Ausmaß einer solchen Faserschädigung hängt von der Art der Faser und des verwendeten Waschmittels ab.It is known that the laundry is attacked and damaged to a greater or lesser extent with each wash. The extent of such fiber damage depends on the type of fiber and the detergent used.

Zur Reinigung von sehr empfindlichen Geweben werden Feinwaschmittel eingesetzt. Diese zeichnen sich durch eine niedrigere Alkalität aus und enthalten außerdem keine Bleichmittel, damit die empfindlichen Fasern möglichst wenig geschädigt werden. Nachteil dieser Feinwaschmittel ist eine im Vergleich zu Vollwaschmitteln schlechtere Schmutzentfernung.Delicates are used to clean very delicate fabrics. These are characterized by a lower alkalinity and also contain no bleach, so that the sensitive fibers are damaged as little as possible. The disadvantage of these mild detergents is that dirt removal is poorer than that of full detergents.

Die auf der höheren Alkalität und dem Gehalt an Bleichmitteln beruhende bessere Schmutzentfernung der Vollwaschmittel hat gleichzeitig einen wesentlich stärkeren Angriff auf die Textilfaser zur Folge (siehe unten die Vergleichsbeispiele B und C). Vollwaschmittel können daher nur bei weniger empfindlichen Geweben eingesetzt werden.The better dirt removal of heavy-duty detergents, which is based on the higher alkalinity and the content of bleaching agents, at the same time results in a much stronger attack on the textile fibers (see comparative examples B and C below). Heavy duty detergents can therefore only be used on less sensitive fabrics.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Schädigung der Textilfaser während des Waschvorgangs bei Einsatz eines phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmittels durch Zusatz eines geeigneten Waschmittel-Additivs (Inhibitor) zu verringern.The aim of the present invention was to reduce the damage to the textile fiber during the washing process when using a phosphate-free detergent containing bleach by adding a suitable detergent additive (inhibitor).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kristalline Schichtkieselsäure oder Schichtsilikate der allgemeinen Formel ABSixO2x+1 . yH₂O, worin A, B = Na, K oder H, x = 7 bis 30, vorzugsweise 14 bis 22; y = 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, bedeuten, und wobei diese Schichtkieselsäuren und Schichtsilikate im Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mehrere Reflexe im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 . 10⁻⁸ cm aufweisen, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristobalit zugeordnet werden können, als Inhibitor für die chemische Textilfaserschädigung verwendet werden können.Surprisingly, it has now been found that crystalline layered silica or layered silicates of the general formula ABSi x O 2x + 1 . yH₂O, wherein A, B = Na, K or H, x = 7 to 30, preferably 14 to 22; y = 0 to 30, preferably 5 to 15, and these layered silicas and layered silicates in the X-ray diffraction diagram one or more reflections in the range of the d values from 3.0 to 4.0. Have 10⁻⁸ cm, which can not be assigned to quartz, tridymite or cristobalite, can be used as an inhibitor for chemical textile fiber damage.

Dabei werden bevorzugt die kristallinen Schichtsilikate Magadiit der Formel
NaSi₇O₁₃(OH)₃ . 3 H₂O bzw.
Na₂Si₁₄O₂₉ . 9 H₂O oder
Na₂Si₁₄O₂₉ . 11 H₂O,
oder Kenyait der Formel
Na₂Si₂₂O₄₅ . 10 H₂O als Inhibitor eingesetzt.The crystalline sheet silicates magadiite of the formula are preferred
NaSi₇O₁₃ (OH) ₃. 3 H₂O or
Na₂Si₁₄O₂₉. 9 H₂O or
Na₂Si₁₄O₂₉. 11 H₂O,
or Kenyait of the formula
Na₂Si₂₂O₄₅. 10 H₂O used as an inhibitor.

Im einzelnen betrifft die Erfindung darüber hinaus die Verwendung dieser kristallinen Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate als Inhibitor in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmitteln, welche als Gerüststoffe ausschließlich kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 . yH₂O, worin M = Na oder H; x = 1,9 bis 4,0 und y = 0 bis 20 bedeuten, oder deren Gemische mit Zeolith A der Formel Na₁₂(AlO₂ . SiO₂)₁₂ . xH₂O,
worin x für 20 bis 30 steht, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoff Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.In particular, the invention further relates to the use of these crystalline layered silicas or layered silicates as an inhibitor in an amount of 0.5 to 10% by weight in phosphate-free, bleach-containing detergents which, as builders, exclusively contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 . yH₂O, where M = Na or H; x = 1.9 to 4.0 and y = 0 to 20, or their mixtures with zeolite A of the formula Na₁₂ (AlO₂. SiO₂) ₁₂. xH₂O,
where x stands for 20 to 30, the weight ratio of builder inhibitor = (2 to 20): 1.

Dabei ist das als Gerüststoff dienende Schichtsilikat bevorzugt im wesentlichen δ-Natriumdisilikat (SKS-6) der Formel δ-Na₂Si₂O₅.The layered silicate serving as a builder is preferably essentially δ-sodium disilicate (SKS-6) of the formula δ-Na₂Si₂O₅.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein phosphatfreies Waschmittel, das neben üblichen Waschhilfsstoffen und Bleichmitteln aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tensids; 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, der als Gerüststoffe dienenden kristallinen Schichtsilikate, ggf. in Mischung mit Zeolith A; sowie 0,5 bis 10 Gew.-% der als Inhibitor für die chemische Textilfaserschädigung wirkenden kristallinen Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate besteht, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoff : Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.Finally, the invention also relates to a phosphate-free detergent which, in addition to conventional washing aids and bleaches, comprises 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of at least one surfactant; 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 60% by weight, of the crystalline layered silicates serving as builders, optionally in a mixture with zeolite A; and 0.5 to 10% by weight of the crystalline layered silicas or layered silicates which act as an inhibitor for chemical textile fiber damage, the weight ratio of builder: inhibitor = (2 to 20): 1.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Inhibitors zu phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmitteln, die als Gerüststoffe ausschließlich lösliche, kristalline Schichtsilikate wie z.B. δ-Na₂Si₂O₅ (SKS-6), ggf. im Gemisch mit Zeolith A, enthalten, wird die Schädigung der Textilfaser durch das Waschmittel deutlich vermindert, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.By adding the inhibitor according to the invention to phosphate-free, bleach-containing detergents which, as builders, exclusively contain soluble, crystalline layered silicates such as e.g. δ-Na₂Si₂O₅ (SKS-6), optionally in a mixture with zeolite A, the damage to the textile fiber by the detergent is significantly reduced, as the following examples show.

Die Herstellung der Versuchswaschmittel erfolgte nach dem Sprühnebelmischverfahren. Die angegebenen Versuchsformulierungen wurden waschtechnisch geprüft:
Die Primärwaschwirkung wurde am gewaschenen Testgewebe durch optische Remissionsmessung bei 460 nm (Gerät: Datacolor 3890) nach der sog. Differenzmethode bestimmt.The test detergents were produced using the spray mixing method. The test formulations specified were checked by washing:
The primary washing effect was determined on the washed test fabric by optical reflectance measurement at 460 nm (device: Datacolor 3890) using the so-called difference method.

Die Sekundärwaschwirkung (Gewebeablagerungen, Inkrustierungen) wurde in Form der anorganischen Gewebeasche als prozentualer Glührückstand bei 800 °C bestimmt.The secondary washing effect (fabric deposits, incrustations) was determined in the form of the inorganic fabric ash as a percentage of the residue on ignition at 800 ° C.

Der Faserschädigungsfaktor S wurde entsprechend DIN 44983 und DIN 53919 ermittelt.The fiber damage factor S was determined in accordance with DIN 44983 and DIN 53919.

Auf die Primär- und die Sekundärwaschwirkung eines Waschmittels hat der Zusatz eines suspendierten Schichtsilikates, wie z.B. Magadiit oder Kenyait, als Inhibitor keinen negativen Einfluß. Die an den Testgeweben ermittelten Remissionsdifferenzen und Gewebeaschen sind bei Verwendung eines phosphatfreien Waschmittels mit und ohne Zusatz eines suspendierten Schichtsilikates als Inhibitor im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich, weshalb diese Waschergebnisse nachfolgend nicht wiedergegeben werden.The addition of a suspended layered silicate, such as e.g. Magadiite or Kenyait, as an inhibitor no negative influence. When using a phosphate-free detergent with and without the addition of a suspended layered silicate as an inhibitor, the reflectance differences and tissue ash determined on the test fabrics are the same within the scope of the measurement accuracy, which is why these washing results are not reproduced below.

Im Unterschied dazu hat der Zusatz eines suspendierten Schichtsilikates als Inhibitor zu einem phosphatfreien Waschmittel einen deutlichen Einfluß auf die Faserschädigung.

Figure imgb0001
In contrast, the addition of a suspended layered silicate as an inhibitor to a phosphate-free detergent has a significant influence on the fiber damage.
Figure imgb0001

Ein hoher Zahlenwert für den Faserschädigungsfaktor bedeutet eine starke Faserschädigung (vgl. Beispiele B, C, J). Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, kann durch Zusatz suspendierbarer Schichtsilikate wie Magadiit oder Kenyait zu einem bleichmittelhaltigen Waschmittel der Faserschädigungsfaktor nahezu halbiert und damit die Faserschädigung deutlich reduziert werden (vgl. Beispiele E, F, H, I, K, L). Bei Abwesenheit von Bleichmitteln ist die Faserschädigung (vgl. Beispiel A) so gering, daß durch Zusatz suspendierbarer Schichtsilikate keine weitere Verbesserung beobachtet wird (vgl. Beispiel D und G). Allerdings ist dann die Primärwaschwirkung vor allem bei bleichbaren Anschmutzungen deutlich schlechter als bei bleichmittelhaltigen Waschmitteln.

Figure imgb0002
A high numerical value for the fiber damage factor means severe fiber damage (see examples B, C, J). As can be seen from Tables 1 and 2, by adding suspendable layered silicates such as magadiite or kenyaite to a detergent containing bleach, the fiber damage factor can be almost halved and thus the fiber damage can be significantly reduced (see Examples E, F, H, I, K, L ). In the absence of bleaching agents, the fiber damage (see Example A) is so slight that no further improvement is observed by adding suspendable layered silicates (see Examples D and G). However, the primary washing effect is significantly worse, especially with bleachable soiling, than with detergents containing bleach.
Figure imgb0002

Primärwaschwirkung (Schmutzentfernung):Primary washing effect (dirt removal):

Nur Hauptwaschgang (Lochkartengesteuerte Haushaltswaschmaschine des Typs Miele TMT)

Dosierung:
siehe Tabelle 2 (Versuchsprodukte)
Wasserhärte:
18 °dH
Waschtemperatur:
90 °C
Testgewebe:
siehe Tabelle 3 (Testgewebe)
(alle dort aufgeführten Testgewebe wurden gleichzeitig in den Waschvorgang eingebracht)
Ballastgewebe:
EMPA Baumwolle
WFK Baumwolle
WFK Polyester/Baumwolle 2:1
Doppelripp
Frottee
Die Schmutzentfernung wurde am gewaschenen Testgewebe durch optische Remissionsmessung bei 460 nm (Gerät: Datacolor 3890) nach der sog. Differenzmethode bestimmt.Main wash only (punch card controlled household washing machine of the Miele TMT type)
Dosage:
see table 2 (test products)
Water hardness:
18 ° dH
Washing temperature:
90 ° C
Test fabric:
see table 3 (test fabric)
(all test fabrics listed there were simultaneously introduced into the washing process)
Ballast fabric:
EMPA cotton
WFK cotton
WFK polyester / cotton 2: 1
Double rib
Terry
The dirt removal was determined on the washed test fabric by optical reflectance measurement at 460 nm (device: Datacolor 3890) using the so-called difference method.

Sekundärwaschwirkung (Inkrustierung):Secondary washing effect (incrustation):

Hauptwaschgang:
50 Waschzyklen
Dosierung:
siehe Tabelle 2 (Versuchsprodukte)
Wasserhärte:
18 °dH
Waschtemperatur:
90 °C
Test-/Ballastgewebe:
EMPA Baumwolle
WFK Baumwolle
WFK Polyester/Baumwolle 2:1
Doppelripp
Frottee

Die Gewebeablagerungen (Inkrustierung) wurden in Form der anorganischen Gewebeasche als prozentualer Glührückstand bei 800 °C bestimmt. Tabelle 3 Testgewebe mit Standardanschmutzungen BW* (101) Baumwolle mit Standardanschmutzung BW** (10 C) Baumwolle mit Standardanschmutzung BW** (10 D) Baumwolle mit Pigment/Hautfett (nach BEY) Testgewebe mit bleichbaren Anschmutzungen BW* (115) Baumwolle mit Immedialschwarz-Anfärbung BW*** (BC-1) Baumwolle mit CFT-Tee-Anschmutzung BW*** (BC-4) Baumwolle mit CFT-Curry-Anschmutzung BW*** (BC-5) Baumwolle mit CFT-Rote Bete-Anschmutzung BW*** (CS-3) Baumwolle mit CFT-Rotwein-Anschmutzung Testgewebe mit eiweißhaltigen Anschmutzungen BW* (112) Baumwolle mit Kakao-Anschmutzung BW* (116) Baumwolle mit Blut/Milch/Tusche-Anschmutzung BW*** (AS-4) Baumwolle mit CFT-Chlorophyll/Pflanzenöl BW*** (AS-10) Baumwolle mit CFT-Pigment/Öl/Milch BW*** (AS-12) Baumwolle mit CFT-Pigment/Öl/Milch erhöhter Milchpulveranteil Testgewebe für Faserschädigungskontrolle BW** (11 A) Krefelder Standardgewebe zur Waschgang-Kontrolle nach DIN 53919 * Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt St. Gallen ** Wäschereiforschung Krefeld *** Hersteller: CFT, Vlaardingen, Niederlande (Vertrieb: WFK)
Main wash cycle:
50 wash cycles
Dosage:
see table 2 (test products)
Water hardness:
18 ° dH
Washing temperature:
90 ° C
Test / ballast tissue:
EMPA cotton
WFK cotton
WFK polyester / cotton 2: 1
Double rib
Terry

The tissue deposits (incrustation) were determined in the form of the inorganic tissue ash as a percentage of the residue on ignition at 800 ° C. Table 3 Test fabric with standard soiling BW * (101) Standard soiling cotton BW ** (10 C) Standard soiling cotton BW ** (10 D) Cotton with pigment / skin fat (according to BEY) Test fabric with bleachable stains BW * (115) Cotton with immediate black dyeing BW *** (BC-1) Cotton with CFT-soiling BW *** (BC-4) Cotton with CFT soiling BW *** (BC-5) Cotton with CFT beetroot BW *** (CS-3) Cotton with CFT red wine soiling Test fabric with protein-containing stains BW * (112) Cotton with cocoa soiling BW * (116) Cotton with blood / milk / ink stains BW *** (AS-4) Cotton with CFT chlorophyll / vegetable oil BW *** (AS-10) Cotton with CFT pigment / oil / milk BW *** (AS-12) Cotton with CFT pigment / oil / milk increased milk powder content Test fabric for fiber damage control BW ** (11 A) Krefeld standard fabric for washing cycle control according to DIN 53919 * Federal Material Testing and Testing Institute St. Gallen ** Krefeld laundry research *** Manufacturer: CFT, Vlaardingen, Netherlands (sales: WFK)

Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte, aromatische Sulfonate, wie lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest (LAS), Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate; Fettalkoholsulfate (R-CH₂-O-SO₃Na; R = C₁₁₋₁₇) oder Fettalkoholethersulfate, wie Alkalilaurylsulfat oder Alkalihexadecylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere geeignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowie α-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen.Anionic surfactants are to be understood as meaning the water-soluble salts of higher fatty acids or resin acids, such as sodium or potassium soaps from coconut, palm kernel or turnip oil, and from tallow and mixtures thereof. These also include higher alkyl-substituted aromatic sulfonates, such as linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl radical (LAS), alkylnaphthalenesulfonates, alkyltoluenesulfonates, alkylxylenesulfonates or alkylphenolsulfonates; Fatty alcohol sulfates (R-CH₂-O-SO₃Na; R = C₁₁₋₁₇) or fatty alcohol ether sulfates, such as alkali lauryl sulfate or alkali hexadecyl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium or potassium oleyl sulfate, sodium or potassium salts of with 2 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylate. Other suitable anionic surfactants are secondary linear alkane sulfonates and α-olefin sulfonates with a chain length of 12 to 20 carbon atoms.

Unter nichtionischen Tensiden (Nonionics) sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder höheren Fettalkoholen mit Ethylenoxid (Fettalkoholethoxylate), die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin und Propylenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide

Figure imgb0003

Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholytischem) Charakter folgende Verbindungen:
Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 1 - 3 C-Atome enthält.Nonionic surfactants (nonionics) are understood to mean those compounds which have an organic, hydrophobic group and a hydrophilic radical, for example the condensation products of alkylphenols or higher fatty alcohols with ethylene oxide (fatty alcohol ethoxylates), the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide or propylene oxide, the condensation products of Ethylene oxide with the reaction product of ethylenediamine and propylene oxide, as well as long-chain tertiary amine oxides
Figure imgb0003
Finally, surfactants with a zwitterionic (ampholytic) character include the following compounds:
Derivatives of aliphatic, secondary and tertiary amines or quaternary ammonium compounds with 8 to 18 carbon atoms and a hydrophilic group in the aliphatic radical, such as sodium 3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, 3- (N, N-dimethyl-N -hexadecylamino) propane-1-sulfonate or fatty acid aminoalkyl-N, N-dimethylacetobetaine, the fatty acid containing 8 to 18 carbon atoms and the alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms.

Als Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze und Komplexbildner.Suitable washing auxiliaries according to the invention are weakly acidic, neutral or alkaline reacting salts and complexing agents.

Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate oder Carbonate der Alkalien, z.B. Soda, weiterhin die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 7 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOC-CH₂-O-CH₂-COOH), Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Polycarboxylate, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren.Useful, slightly acidic, neutral or alkaline reacting salts are, for example, the bicarbonates or carbonates of the alkalis, e.g. Soda, furthermore the alkali salts of organic, non-capillary-active, 1 to 7 carbon atoms containing sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids. These include, for example, water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids as well as the salts of acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOC-CH₂-O-CH₂-COOH) acid, oxydib , 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, polycarboxylates, polyacrylic acid and polymaleic acid. The organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids.

Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung umfassen ferner Produkte wie die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Aktivatoren und Stabilisatoren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösliche organische Komplexbildner.Washing aids according to the invention also include products such as the alkali or ammonium salts of sulfuric acid, boric acid, alkylene, hydroxyalkylene or aminoalkylenephosphonic acid, as well as bleaching agents, activators and stabilizers for peroxide compounds (bleaching agents) and water-soluble organic complexing agents.

Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperboratmono- oder -tetrahydrat, Na-Percarbonat, die Alkalisalze der Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze der Peroxodiphosphorsäure (H₄P₂O₈), und Alkalisalze von Peroxocarbonsäuren, wie Diperoxododekandisäure. Als Stabilisatoren für diese Bleichmittel fungieren z.B. wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat, organische Komplexbildner wie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure. Als Aktivator für Bleichmittel wird Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt.In particular, the bleaching agents include sodium perborate mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate, the alkali metal salts of peroxomono- or peroxodisulfuric acid, the alkali metal salts of peroxodiphosphoric acid (H₄P₂O₈), and alkali metal salts of peroxocarboxylic acids, such as diperoxododecanedioic acid. For example, stabilizers for these bleaching agents are water-soluble, precipitated magnesium silicate, organic complexing agents such as the alkali salts of iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and nitrilotrismethylenephosphonic acid. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is used as an activator for bleaching agents.

Waschhilfsstoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether oder Acrylsäure, Schaumregulatoren, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Desinfizienzien und Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, ferner Duftstoffe, können ebenfalls zusätzliche Bestandteile von Waschmitteln sein.Washing aids that increase the dirt-carrying capacity of washing liquors, such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose or copolymers of maleic anhydride with methyl vinyl ether or acrylic acid, foam regulators, such as mono- and dialkyl phosphoric acid esters with 16 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, and optical brighteners, disinfectants and enzymes, such as proteas , Amylases, lipases, and also fragrances, can also be additional components of detergents.

Claims (7)

Verwendung kristalliner Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate der allgemeinen Formel



        ABSixO2x+1 . yH₂O,



worin A, B   = Na, K oder H, x   = 7 bis 30, y   = 0 bis 30, bedeuten, und wobei diese Schichtkieselsäuren und Schichtsilikate im Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mehrere Reflexe im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 . 10⁻⁸ cm aufweisen, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristobalit zugeordnet werden können, als Inhibitor für die chemische Textilfaserschädigung.Use of crystalline layered silicas or layered silicates of the general formula



ABSi x O 2x + 1 . yH₂O,



wherein A, B = Na, K or H, x = 7 to 30, y = 0 to 30, mean, and wherein these layered silicas and layered silicates in the X-ray diffraction pattern one or more reflections in the range of the d values from 3.0 to 4.0. Have 10⁻⁸ cm, which can not be assigned to quartz, tridymite or cristobalite, as an inhibitor for chemical textile fiber damage. Verwendung kristalliner Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate als Inhibitor nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmitteln, welche als Gerüststoffe ausschließlich kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 . yH₂O, worin M = Na oder H; x = 1,9 bis 4,0 und y = 0 bis 20 bedeuten, oder deren Gemische mit Zeolith A der Formel



        Na₁₂(AlO₂ . SiO₂)₁₂ . xH₂O,



worin x für 20 bis 30 steht, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoff : Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.Use of crystalline layered silicas or layered silicates as inhibitors according to claim 1 in an amount of 0.5 to 10% by weight in phosphate-free, bleach-containing detergents which, as builders, are exclusively crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 . yH₂O, where M = Na or H; x = 1.9 to 4.0 and y = 0 to 20, or their mixtures with zeolite A of the formula



Na₁₂ (AlO₂. SiO₂) ₁₂. xH₂O,



where x is 20 to 30, the weight ratio of builder: inhibitor = (2 to 20): 1. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Gerüststoff dienende Schichtsilikat im wesentlichen δ-Natriumdisilikat (SKS-6) der Formel δ-Na₂Si₂O₅ ist.Use according to claim 2, characterized in that the layered silicate serving as the builder is essentially δ-sodium disilicate (SKS-6) of the formula δ-Na₂Si₂O₅. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 in phosphatfreien Waschmitteln, die neben üblichen Waschhilfsstoffen und Bleichmitteln 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Tensids und 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, der genannten Gerüststoffe enthalten.Use according to claim 2 or 3 in phosphate-free detergents which, in addition to customary washing auxiliaries and bleaching agents, contain 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, at least one surfactant and 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 60% by weight of the builders mentioned. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei in der allgemeinen Formel ABSixO2x+1 . yH₂O der Index x für einen Wert von 14 bis 22 steht.Use according to at least one of the preceding claims, wherein in the general formula ABSi x O 2x + 1 . yH₂O the index x stands for a value from 14 to 22. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei in der allgemeinen Formel ABSixO2x+1 . yH₂O der Index y für einen Wert von 5 bis 15 steht.Use according to at least one of the preceding claims, wherein in the general formula ABSi x O 2x + 1 . yH₂O the index y stands for a value from 5 to 15. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei die kristallinen Schichtsilikate Magadiit oder Kenyait als Inhibitoren eingesetzt werden.Use according to at least one of the preceding claims, wherein the crystalline phyllosilicates magadiite or kenyaite are used as inhibitors.
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