DD154213A1 - Verfahren zur herstellung von oxidkeramischen bauelementen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von oxidkeramischen Bauelementen, beispielsweise von Thermistoren, Varistoren oder Dielektrika aus Mischoxidpulvern,wobei die homogene Verteilung und die definierte Stoechiometrie eine entscheidende Voraussetzung fuer reproduzierbare elektrische Eigenschaften bildet. Das Ziel der Erfindung besteht deshalb in einem kostenguenstigen Verfahren, das diese Forderungen erfuellt. Erfindungsgemaess wird von einer waessrigen Loesung der Metallacetate ausgegangen. Diese wird mit einem stoechiometrisch ueberschuessigen Gemisch von Malein-, Stearin- und ggf. Ascorbinsaeure versetzt, danach unter staendigem Ruehren bis zur Trockene eingedampft oder durch Zerstaeubungstrocknung granuliert und schliesslich verpresst und unter Zersetzungstemperatur-Bedingungen gesintert.

Description

Dr. Udo Grünke P 772

Peter Hartmann CO4B, 35/00

17. 10. 1980

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von oxidkeramischen Bauelementen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oxidkeramischen Bauelementen aus Mischoxidpulvem, wie bspw. Thermistoren, Varistoren oder Dielektrika, bei denen die homogene Verteilung und die definierte Stö'chiometrie der einzelnen Werkstoffkomponenten eine entscheidende Voraussetzung für reproduzierbare elektrische Eigenschaften bildet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Mischoxide für die technische Keramik auf chemischem Wege durch Fällung herzusteilen, indem die Werkstoffkomponenten als Salze gelöst und durch Zugabe von alkalischen Lösungen (DE-OS 1 912 255) in Form von Hydroxyden, Karbonaten oder Oxalaten gleichzeitig ausgefällt v/erden, so daß das Fällungsprodukt die gev/ünschten Metallhydroxyde, -karbonate bsw_e -oxalate in den richtigen Mengenverhältnissen bereits innig gemischt enthält.

Dieses Fällungsprodukt wird abfiltriert, getrocknet und thermisch zum Mischoxid zersetzt (DE-AS 1 467 312; DD-PS 28 031). Daran anschließend erfolgt das Granulieren des trocknen Pulvers, das Pressen und schließlich das Sintern der Bauelemente, Auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeit der einzelnen Metallverbindungen sind diese Mischfällungsverfahren stöchiometrisch ungenügend reproduzierbar. Außerdem stellt das Gemisch der ausgefällten Hydroxyde, Karbonate oder Oxalate häufig ein amorphes Gel dar, dessen Filtration und Waschung kompliziert sind. Es ist nahezu unmöglich, die aus den eingesetzten Reaktionskomponenten stammenden Ionen genügend vollständig zu entfernen. Daher ist die erzielte Reinheit der Mischoxide für viele Anwendungsfälle nicht befriedigend.

Auch ist es bekannt, von einer Lösung der Metallacetate auszugehen, zu der Salpetersäure gegeben wird. Diese Lösung wird erhitzt, wobei die Acetate zersetzt werden (DE-OS 2 530 446). Aber auch hier treten die genannten Mängel auf,, sofern die Menge der zuzusetzenden Salpetersäure nicht sehr sorgfältig bestimmt worden ist, v/eil entweder die organischen Säuren nicht ausreichend ersetzt oder weil Metallnitrate erhitzt werden« Ein wesentlicher Nachteil ist ferner die starke Korrosionswirkung der Salpetersäure und die Bildung von nitroaen Gasen während der Zersetzung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung oxidkeramischer Bauelemente aus pulverförmigen Mischoxiden wobei sich die Mischoxidpulver durch eine hohe Homogenität der einzelnen Rohstoffkomponenten, definierte Stöchiometrie, hohe Schüttdichte und geeignete Korngrößenverteilung auszeichnen. Das Verfahren soll außerdem kostengünstig und technologisch reproduzierbar sein.

Darlegung; des Weaens der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung von oxidkeramischen Bauelementen aus pulverförmigen Mischoxiden durch Zersetzung der entsprechenden Metallacetate zu entwickeln wobei die gewünschte Homogenität, Stöchiomctrie und Korngrößenverteilung des Mischoxidpulvers erzielt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von analytisch reinen MetallacetaWLö'sungen ggf. mit aufgeschlämmten unlöslichen Verbindungen unter ständigem Rühren mit einem stöchiometrisch überschüssigem Gemisch reiner Malein-, Stearin- und Ascorbinsäure versetzt und erhitzt, woboi die freigesetzte Essigsäure verdampft. Von Vorteil ist es, wenn das Gemisch der organischen Säuren aus

80 bis 95 % Maleinsäure

5 bis 15' % Stearinsäure und

O bis 5 % Ascorbinsäure besteht,

Die eingeengte organometallische Lösung v^ird entweder zwei bis drei Stunden gekocht und danach durch Zerstäubungstrocknung granuliert oder bis zur Trockene eingedampft. Das sich abscheidende amorphe organometallische Salzgemisch ist völlig homogen und wird bei 1073 K zum Mischoxidpulver zersetzt

Ein wesentlicher Vorteil des ex'findungs gemäß en Verfahrens beeteht in der Möglichkeit, auch Dotanton mit hoher Wasserlöslichkeit wie zum Beispiel Lithium-, Kalzium.-, Seltene Erden- und ^lithiumverbindungen reproduzierbar in den Y/erkstoff einzubringen.

Ausführung3beJ3piel

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an zwei Beispielen näher beschrieben werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung von 200 g Mischoxid für Miniatur-Thermistoren mit der Zusammensetzung

84 % CoO

15,2 % MnO

0,8 % CuO

werden 554 g Co(CH₃COO)₂ , 4H₃O zur Analyse, 104 g Mn(CH₃COO)₂ . 4H₂O zur Analyse, 3 g Cu(CH COO)₂ . H₂O zur Analyse in 4 Liter dest. Wasser unter Erwärmen gelöst und 34Og Maleinsäureanhydrid,

5 g Ascorbinsäure, 50 g Stearinsäure zugesetzt.

Die Lösung wird unter ständigem Rühren gekocht, wobei die freigesetzte Essigsäure verdampft. Das beim Eindampfen zur Trockene sich abscheidende amorphe organometallische Salzgemisch ist völlig homogen und wird bei etwa 1073 K zu einem feinen Mischoxidpulver zersetzt.

Die auf 2 later eingeengte organometallische Lösung kann auch durch Zerstäubungstrocknung granuliert und anschließend zum Mischoxidpulver zersetzt werden«

Beispiel 2

Zur Herstellung von Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten der Zusammensetzung

65 % BaO 0,8 % SrO 34,0 % TiO 0,2 % La₂O₃

werden für ein kg Mischoxid

1159 g Ba(CH COOO)₂ . H₂O zur Analyse, 3 g Sr(CH₃COOO)₂ . H₂O zur Апаіузе, 0,5 g La(CH₃COOO) . 1У2 H₂O zur Analyse

in 12 Liter dest. V/asser unter Erwärmen gelöst und 340 g TiOp-Pulver mit Korngröße 0,5 bis 1 ,um darin aufgeachlämmt. Unter ständigem Rühren wird die Lösung aufgekocht und

600 g Maleinsäurehydrid und

100 g Stearinsäure zugesetzt.

Die freigesetzte Essigsäure und Wasser werden verdampft. Das zur Trockene eingedampfte amorphe TiO„-Salz-5emisch wird aufgemahlen baw. granuliert und bei 1073 bis 1273 K zum Mischoxid zersetzt.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von oxidkeramischen Bauelementen aus Mischoxidpulvern, bei dem aus einer wässrigen Lösung von Metallacetaten gewonnene Verbindungen gepreßt und gesintert werden, gekennzeichnet dadurch, daß die wässrige Lösung der Metallacetate mit einem stöchiometrisch über-

   QQt

   ßchüssigen Gemisch von Malein-, Stearin- undAscorbinsäure versetzt, danach unter ständigem Rühren bis zur Trockene eingedampft oder durch Zerstäubungstrocknung granuliert und schließlich verpreßt und unter Zersetzungstemperatur-Bedingungen gesintert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch der organischen Säuren aus

   80 bis 95 % Maleinsäure 5 bis 13 % Stearinsäure ξ) bis 5 % Ascorbinsäure

   besteht.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß schwerlösliehe Rohstoffkomponenten in der Metallacetatlösung aufgeschlämmt werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die umgesetzte Metallacetat lösung zwei bis drei Stunden gekocht und anschließend durch Zerstäubungstrocknung granuliert wird.