DD151816A1 - Vorrichtung zur kalibrierung von messgeraeten fuer gasgemische und daempfe - Google Patents

Abstract

D. Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Kalibrierung von Meszgeraeten fuer Gasgemische und Daempfe und ist anwendbar beispielsweise fuer Prozeszueberwachung u. zur vergleichenden Konzentrationsbestimmung im Labormaszstab. Ziel d. Erfindung ist insbesondere die Kalibrierung von Gaschromatographen unter Anwendung der Exponentialverduennungsmethode, wobei unterschiedlich grosze Gasmengen oder in begrenztem Masze fluessige, verdampfbare Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe C&ind5!, mit Hilfe einer geeigneten Mikrospritze in einen mit Gaswegumschaltersystem u.geeigneten Ventilen versehenen Ruehrkessel gegeben werden, ohne d. durch d. entstehende Druckerhoehung, den zeitlich ausgedehnten Einspritzvorgang bei groeszeren Gasmengen oder den eine gewisse Zeit beanspruchenden Verdampfungsvorgang von fluessigen Komponenten eine Verfaelschung der Anfangskonzentration hervorgerufen wird. Neben der dynamischen Methode kann auch eine statische Druck- oder Volumendosierung fuer die Herstellung des Kalibriergemisches durch die erfindungsgemaesze Vorrichtung realisiert werden. Die erfindungsgemaesze Vorrichtung kann mit und ohne automatischer Ablaufsteuerung betrieben werden.

Description

222269

Titel der Erfindung

Vorrichtung zur Kalibrierung von Meßgeräten für Gasgemische und Dämpfe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Kalibrierung von Keßgeräten für Gasgemische und Dämpfe· Die Vorrichtung ist insbesondere geeignet für die konzehtrationsraäßige Kalibrierung von GasChromatographen,

Die erfindungsgemäße Kalibrierungsvorrichtung ist sowohl für den labormäßigen Einsatz als auch für die Referenzgaserzeugung an Prozeßüberwachungsgeräten einsetzbar·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Verfahren und Vorrichtungen zur exponentiellen Verdünnung von Gasen, die insbesondere ihren erfolgreichen Einzug in das Gebiet der Kalibrierung von Geräten der gaschromatographischen Spurеп^азanalyse gehalten haben. Allen diesen Verfahren, von denen das erste von Lovelock im Jahre 1960 beschrieben wurde, ist gemeinsam, daß sie nur solange brauchbare und eindeutig berechenbare Xonzentrationa-Zeitabhängigkeiten ergeben, wie das in den Eührkesgel eingespritzte Komponentenvolumen (V.) sehr viel kleiner als das Volumen (V) des Rührkessels ist und die Näherung: V + Y^ -^ V gilt, d. h,, der Einspritzvolumeninpuls darf den Druck im Rührkessel nicht merklich verändern. Das Einbringen größerer Gagmengen, für die die o, g, Beziehung nicht mehr erfüllt ist, führt infolge einer nicht mehr vernachlässigbaren Eingabese.it und einer vorübergehenden Druckerhöhung im Rührkessel zu mathematisch nicht mehr exakt er-

222269 ²

faßbaren Anfangsbedingungen. Ähnliche Probleme ergeben sich, wenn Kalibriergemische im Gas-Dampfgebiet durch das Einspritzen von flüssigen, verdampfbaren Komponenten in einen von Trägergas durchströmten und entsprechend erwärmten Rührkessel erzeugt werden sollen. In diesem Pail sind die Einspritzzeit, die Verdampfungszeit und die Druckerhöhung durch die verdampfte Komponente Störgrößen in bezug auf eine exakte Berechnung der Anfangskonzentration·

Das US-Patent 3,911*723 beschreibt eine Vorrichtung, die durch eine besondere Ausführungsform des auch als Exponential^verdünnungsgefäß zu bezeichnenden Rührkessels einen hohen Mischeffekt ergibt und somit die sonst möglichen Fehler durch Toträume oder/und Strömungswegkurzschlüsse des G as weg es innerhalb des Rührkessels verringert. Die Probleme, die bei der Einspritzung großer Gasmengen oder verdampfbarer, flüssiger Stoffe entstehen, werden jedoch auch mit dieser Variante nicht gelöst.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, für die Kalibrierung von Gasmeßgeräten, insbesondere Gaschromatographen, unter Verwendung der Methode der exponentiellen Verdünnung unter Anwendung eines Rühr kess eis zu ermöglichen, daß neben sehr kleinen Gasmengen auch entweder verhältnismäßig große Gasmengen oder in begrenztem Maße flüssige, verdampfbare Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserst offei Cr, mit Hilfe einer gasdichten oder einer für Flüssigkeiten geeigneten Mikrospritze in einen Rührkessel eingespritzt werden können, ohne daß durch die entstehende Druckerhöhung, den zeitlich ausgedehnten Einspritz vor gang bei größeren Gasmengen oder den eine gewisse Zeit beanspruchenden Verdampfungsvorgang von flüssig eingespritzten Komponenten eine Verfälschung der Anfangskonzentration hervorgerufen wird. Die Erfindung soll gewährleisten, daß möglichst keine wesentliche Beeinflussung der Meßergebnisse durch Adsorptions- und Kondensationsvorgänge verursacht wird. Die gleiche Vorrichtung soll es ermöglichen, eine statische Druck- oder Volumendosierung zur Herstellung eines Kalibriergerai3ches mit konstanter

222269 ³

Zusammensetzung vorzunehmen, welches aus dem Rührkessel, dessen Innendruck für diesen Fall größer als der Atmosphärendruck sein muß, bis zum Druckausgleich mit der Atmosphäre für Kalibrierzwecke entnommen werden kann,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die erfindungsgemäße Vorrichtung mit wahlweisem Automatisierungsgrad erlaubt die Herstellung von Gas- bzw. Gas-Dampfgeraischen für die Kalibrierung von geeigneten Meßgeräten über ein thermostatiertes System von GasWegumschaltern und Ventilen, welche auch mit Stellantrieben ausgerüstet sein können, und Rohrleitungen, das in geeigneter '//eise mit einem Rührkessel verbunden ist und Adsorptionseffekte und unbeabsichtigte Kondensation effekte bestimmter Gaskomponenten an den Wandungen vermeidet beziehungsweise verringert. Über einen Gaseintritt, der mit einer Tauchung zur Druckmessung und Überdrucksicherung und einem Gaswegumsehalter mit Drosselventil zur Atmosphäre verbunden ist, gelangt da3 Trägergas beziehungsweise Verdünnungsgas über einen zweiten GasWegumschalter in einen Rührkessel, der mit einem Doppelceptum mit Zwischenkäufer und angeschlossener Dichtheitgkontrolltauchung ausgerüstet ist. Zur Vermeidung von Permeations- und DiffusionsVorgangen von Gaskomponenten aus der Luft in den Rührkegsel kann der Zwischenraum des Doppelsepturas zusätzlich mit einem Gas gespült werden, welches der Trägerkomponente im Rührkessel entspricht, Lber den gleichen Gaswegumsehalter, der in entsprechender Stellung den Rührkessel vom Trägergasweg absperrt, gelangt das aus diesem austretende Gas an einen dritten Gaswegumsсhalter und von dort aus entweder über ein Drosselventil an eine Abgassaramelleitung oder an einen vierten Gaswegumsehalter, der mit einer Probegasschleife verbunden ist und p-ur Einspeisung des Probevolumens in einen GasChromatographen z.B. mit dessen Trägergasleitung verbunden ist«. Eine weitere Austrittsöffnung dieses Gaswegumsс halters ist mit einem fünften Gaswegum3Chalter verbunden, an dessen einem Austritt das Kalibriergasgemisch zur Kalibrierung weiterer Meßgeräte beziehungsweise zur Gasmengenmessung entnommen v/erden kann und dessen andere Austrittsöffnung mit einem Drosselventil oder einer Kapillare verbunden ist.

22 2269 4

Das Drosselventil ist so einzuregeln, daß bei einer Probegabe in den GasChromatographen durch gleichzeitige Betätigung des Gaswegumschalters mit Probegasschleife und des zuletzt genannten GasWegumschalters keine Druckänderung an den bereits beschriebenen Flussigkeitstauchungen bemerkbar ist» Über einen sechsten Gaswegumschalter, der über ein dichtschließendes Kleinstnadelventil mit der Eintrittsleitung des Rührkessels verbunden ist, steht dieser über eine Tauchung, deren Tauchtiefe variabel ist, mit der Atmosphäre in Verbindung· Der gleiche Gaswegumschalter besitzt einen weiteren Anschluß für ein Prüfgas, das beispielsweise einer Stahlflasche entnommen werden kann.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an zwei Anwendungsbeispielen, die die PIG. schematisch zeigt, näher erläutert v/erden. Für den Fall der dynamischen Ahmischung von Gasen oder verdampfbaren, flüssigen Komponenten werden die gaschromatographische Trennsäule und die Kalibriervorrichtung in einer einzigen Thermostatenkammer angeordnet,

Falls mit flüssigen, verdampfbaren Komponenten gearbeitet wird, muß die Temperatur so gewählt werden, daß sie oberhalb des Taupunktes der entstehenden Gas-Dampfgemische liegt. Das an dem Gaseintritt 20 mit konstantem Durchfluß eingeleitete Trägergas beziehungsweise Verdünnungsgas, dessen Eingangsdruck an der Flüssigkeitstauchung 19 angezeigt wird, gelangt über die Gaswegumschalter 3 und 10 in den Rührkessel 9 und verläßt diesen über die Gaswegumsс halter 10 und 6 oder über 10, 6, 5 und 4, je nachdem, welche Schaltstellung der Gaswegumschalter gewählt wird. Beim Austritt des Trägergases über die auf Durchgang geschalteten Gaswegumschalter 10, 6, 5 und 4 wird durch Öffnen des Ventils 11 und entsprechender Stellung von 12 eine Messung des Rührkesselinnendruckes unter den gewählten Strömungsbedingungen an der Flüssigkeitstauchung 13 ermöglicht. Durch Verändern der Eintauchtiefe des Tauchrohres oder des Flüssigkeitsniveaus in 13 wird die Tauchtiefe so eingestellt, daß gerade noch keine Blasen aus dem Tauchrohr entweichen. Danach wird das Ventil 11 geschlossen und der Gaswegumsсhalter

222269

in die Stellung gebracht, die den Ein- und Ausgang dea Rührkessels miteinander verbindet, ihn аізо vom Trägergas absperrt. Der vorher im Rührkessel gemessene Druck wird dadurch nicht verändert. Danach wird die für die Kalibrierung vorgesehene gasförmige oder flüssige Komponente mit Hilfe einer geeigneten Dosierspritze 18 oder einer Kalbendosiervorrichtung über das Doppels epturn 23 in den Rührkeasel 9 eingespritzt. An der Tauchung 24 kann die Dichtheit des Septurns ständig kontrolliert werden« Nach einer Mischzeit von ca. 3 bis 5 Minuten ist der Gas- beziehungsweise Gas-Darapf-Inhalt des Rührkesaels vollständig homogenisiert. Beim Einspritzen einer flüssigen Komponente hat diese ausreichend Zeit, um zu verdampfen und sich mit der gasförmigen Trägerkomponente zu vermischen. Da der Trägergasdurchfluß während der Dosier-, Verdampfungs- und Llischphase unterbrochen ist, hat die Zeitdauer bei der Einspritzung größerer, einige cm betragender Gasmengen, beziehungsweise bei der Verdampfung flüssiger Komponenten keinen Einfluß auf den Anfangs wert der Komponentenkonzentra-. tion. Während des Mischvorganges wird der Trägergasmengenstrom nach Betätigung des Gagwegumschalters 3 über dag Nadelventil 22 über die GasSammelleitung 17 іпз Freie geleitet. Das nadelventil 22 wird so einruguliert, daß der Druck an der Plüasigkeitstauchung 19 mit dem vorher ermittelten Wert übereinstimmt, wodurch eine druckstoßfreie Umschaltung zum Zeitpunkt t = 0 des Abmisch Vorganges ermöglicht wird. !lach Ablauf der Llischzeit wird bei noch abgesperrtem Rührkessel das Ventil 11 solange geöffnet, Ьіз keine Blasen mehr aus dem Tauchrohr der Flüs3igkeitstauchung 13 aufsteigen. In diesem Moment entspricht der Innendruck des Rührkessels wieder seinem vorher unter Trägergas-Durchflußbedingungen eingestelltem Betrag. Das Ventil 11 wird wieder geschlossen. Die Konzentration der Mischung wird durch das Ablassen des erhöhten Druckes, welcher durch die Einspritzung einer größeren Gasmenge beziehungsweise einer verdampfbaren, flüssigen Komponente entstanden ist, nicht verändert.

Zur Einleitung des nach einer Exponentialfunktion in bekannter V/eise abklingenden Abmischvorganges werden nun der Gasweg-иш ehalt er 3 und unmittelbar danach der Gas wegums ehalt er 10

222269 б

betätigt, und mit dem gleichzeitigen Start eines geeigneten Zeitmeßgerätes beginnt der Abmischvorgang in t «0. Die Umschaltung auf Trägergasdurchfluß ist unter den gewählten Bedingungen nahezu druckstoßfrei.

Das sich zeitlich nach einer methematisch bekannten Punktion in seiner Konzentration ändernde Kalibriergasgemisch kann zu bestimmten Zeitpunkten über die Dosierschleife 2 des Gaswegumschalters 5 auf die gaschromatographische Trennsäule 30 zur Kalibrierung des gaschromatographischen Detektors 31 aufgegeben werden oder für andere Zwecke über den Gaswegumschalter aus der Kalibriervorrichtung entnommen werden. Um Rückwirkungen auf den Abmischvorgang in Folge von veränderten Strb'mungswiderständen in Abhängigkeit der Stellung des Gasweguns с halters 5 mit Dosierschleife 2 zu vermeiden, wird mit jeder Betätigung des Gaswegumschalters 5 gleichzeitig der Gaswegumschalter 4 umgeschaltet. Das Nadelventil 21, an dessen Stelle auch eine entsprechend abgeglichene Kapillare verwendet werden kann, dient dabei zum Ausgleich der unterschiedlichen Strömungswiderstände. Durch die Wahl einer geeigneten Schaltstellung der GasWegumschalter 12 und 6 können der Gasschleife des Gaswegumschalters 5 auch Kalibriergase anderer Herkunft (z, B. aus Stahlflaschen) oder die zu analysierenden Gase beziehungsweise Gas-Dampfgemische über den Probegaseingang 15 zugeleitet werden.

Am Gasaustritt 25 kann ein Seifenfilmmengenmesser 27 angeschlossen werden, der von einer Thermostatenkammer 28 umgeben ist, deren Temperatur über einen Temperaturfühler 29 konstant gehalten wird und bei dem das zu messende Gas durch einen Sättigungsbefeuchter 26 geleitet wird. In diesem Ausführungsbeispiel befinden sich alle Gaswegumschalter, mit Ausnahme des Gasv.'egumschalters 3» der Rührkessel 9 und die chromatographische Säule 30 in ein und derselben Thermostatenkammer 14_f aie über den Temperaturfühler 1 auf einen einstellbaren Sollwert in ihrer Temperatur automatisch geregelt wird.

Der gesamte Vorgang der wiederholten Kalibrierung läßt sich im Bedarfsfall mit einer automatischen Ablaufsteuerung 8 betreiben, wenn sämtliche Gaswegumschalter und das Ventil 11 mit entsprechenden Stellantrieben ausgerüstet werden.

222269 τ

Die Erfindung aoll an einem Ausführungsbeispiel, das auch die PIG« 2 schematisch zeigt, für den Pail der atatisch volumetrischen Mischung eines Gases oder mehrerer Gase oder einer oder mehrerer verdampfbarer, flüssiger Komponenten mit einer Trägergaskomponente näher erläutert werden. Die Anordnung einzelner Apparateteile /einer in ihrer Temperatur geregelten Thermostatenkammer entspricht dem vorher beschriebenen Ausführungsfall in vollem Umfang. Auf Grund der Tatsache, daß bei statisch volumetrischer Dosierung der Komponenten nur die Gasmenge aus dem Rührkessel 9 für Kalibrierzwecke entnommen werden kann, die sich aus der Differenz des Rührkesselinnendruckes zum Atmosphärendruck und dem Volumen des Rührkessels berechnen läßt, sind die Plüssigkeitstauchungen 19 und 13 mit großer Tauchtiefe auszulegen beziehungsweise sind diese gegebenenfalls durch geeignete Pederrohr- oder durch Quecksilbermanometer zu ersetzen.

Zur Herstellung der Mischung wird zunächst über den Gaseintritt 20, den Gaswegumschaltern 3 und 10 der Rührkessel 9 bei abgeschaltetem Rührer mit der Trägergaskomponente ausgespült. Die Gaswegumchalter 6 und 4 sind so zu schalten, daß der Ausspülvorgang an dem Seifenfilmraengenmesser 27 kontrolliert werden kann. Eine andere Kontrollmö'glichkeit des Aus3pülvorganges ist durch das Eingeben einer Blindprobe mit Hilfe des Gaswegumschalters 5 und der Gasschleife 2 in den als Meßgerät 7 angeschlossenen Gaschromatographen gegeben. Nachdem der Rührkessel 9 ausreichend gespült wurde, wird da3 Ventil 11 geöffnet und anschließend der Gas weguiiB ehalt er 6 umgeschaltet, so daß mit dem Nadelventil 16 der Druck im Rührkessel 9 auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. Anschließend werden der Reihe nach die Ga3wegumsehalter 10 und 3 betätigt, wodurch der Rührkessel 9 vom Trägergas, da3 jetzt über das Ventil 22 ins Preie strömt, abgesperrt wird. An der Plüssigkeitstauchung 13 beziehungsweise einem entsprechenden Manometer erfolgt jetzt die endgültige Messung des Trägergasdruckes im Rührkessel 9· Zu dem so gemessenen Druck ist noch der Atmosphärendruck zu addieren. Nach Schließen des Ventils 11 -werden die gasförmigen oder/und flüssigen, verdampfbaren Komponenten über das Doppelseptum 23 bei eingeschaltetem Rührer in den Rührkessel 9 eingespritzt . An der PlÜ3sigkeitstauchung 24 wird die Dichtheit des

2 2 2 2 6 9 8

Septums beobachtet· Die Mischzeit beginnt, wenn die letzte Komponente vollständig eingespritzt ist. Sie sollte einige Minuten betragen und ist gegebenenfalls durch Versuche zu ermitteln«

Der im Rührkessel herrschende Druck der Mischung kann bis fast zum Druckausgleich mit der Atmosphäre genutzt werden, indem der Gaswegumschalter 12 so eingestellt wird, daß er den Rührkessel 9 über das Ventil 11 und den Gas Wegumschalter mit der Gasschleife 2 des Gaswegumschalters 5 und dessen Austritt über den Gaswegumschalter 4 mit dem SeifenfiImmengenmesser 27 verbindet. Unter Auslösung einer Seifenfilmmarke im Seifenfilmmengenmesser 27 bei gleichzeitigem vorsichtigem Öffnen des Nadelventils 11 wird das Kapillarrohrleitungssystem einschließlich der Gesschleife 2 mit einigen Millilitern des Kalibriergases gespült· Die Spülmenge wird anhand der Verschiebung des Seifenfilms im Seifenfilmmengenmesser 27 verfolgt. Bei einem Gasschleifenvolumen von 0,5 ml sind bereits weniger als 10 ml für eine vollständige Ausspülung ausreichend· Das nadelventil 11 wird wieder geschlossen und das Kalibriergas durch Betätigen des Gaswegumschalters 5 in den 3asChromatographen für dessen Kalibrierung oder als Referenzgas eingegeben·

Bei wiederholten Eingaben von Kalibriergas kann die Spülmenge im allgemeinen weiter verringert werden· Dieser Vorgang läßt sich so oft wiederholen, bis ein Druckausgleich des Rührkessels 9 mit der Atmosphäre eingetreten ist· Pur den Fall, daß ein weiterer Ansatz von Kalibriergas mit gleicher oder geänderter Komponentenkonzentration erfolgen soll, ist der Vorgang in der bereits beschriebenen Weise zu wiederholen· Kach dem Ausspülen des Rührkessels 9 mit Trägergas sollte unbedingt eine Blindprobe mit dem angeschlossenen Gaschromatographen untersucht werden·

Sämtliche Abgas leitungen des Systems sind in eine Gas Sammelleitung 17 eingebunden.

Der gesamte Vorgang läßt sich im Bedarfsfall mit einer automatischen Ablaufsteuerung 8 betreiben, wenn sämtliche Gaswegumschalter und das Ventil 11 mit entsprechenden Stellantrieben ausgerüstet werden·

Claims (6)

-9- 2 2 2 2 6 9 Patentansprüche

1, Vorrichtung zur Kalibrierung von Meßgeräten für Gasgemische und Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekannter mit Gaseintritts- und Gasaustritts leitung (2Q), (25) sowie einem Doppelseptum (23) ausgerüsteter Rührkessel (9) mit einem System von miteinander verbundenen an sich bekannten Gaswegumschaltern (3), (10), (12), (6), (5)j (4) gekoppelt ist, wobei der Gaswegumschalter (5) mit einer Probegasschleife (2) und einer Anschlußmöglichkeit für ein Meßgerät (7) versehen ist und der Rührkessel (9) über ein dicht schließbares Kleinstnadelventil (11) mit der Atoosphäre verbunden ist und ihm ein Gaswegumschalter (10) zugeordnet ist,

2. Vorrichtung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rührkessel (9), die Gaswegumsehalter (10), (12), (6), (5), (4) und die diese verbindenden Kapillarrohrloitungen in einer über einen Temperaturfühler (1) automatisch geregelten Thermos tatenkammer (14) befinden.

3# Vorrichtung nach Punkt 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Kalibriervorrichtung und die Trennsäule des Ließgerätes (7) in der gleichen Thermos tatenkammer (14) befinden.

4« Vorrichtung nach Punkt 1 und/oder 2, 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungsleitung des Rührkessels (9) über ein Ventil (11) und den Gaswegumschalter (12) mit einer F-lüssigkeitstauchung (13) verbunden ist, die in ihrer Tauchtiefe variabel ist und deren Austritt mit der Atmosphäre in Verbindung steht.

5. Vorrichtung nach Punkt 1 und/oder 2, 3_f 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührkessel (9) für einen inneren Druck ausgelegt ist, der ein mehrfaches dea Atmosphärendruckes betragen kann.

222269 -ie-

6, Vorrichtung nach Punkt 1 und/oder 2, 3» 4, 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas wegums ehalt er (3), (4), (5)» (6), (10), (12) und das Ventil (11) mit Stellantrieben ausgerüstet und diese mit einer Ablaufsteuerung (8) verbunden sind·

_Seitei Zeidinungen