DD150798A1 - Kalorimeter zur durchfuehrung thermodynamischer und kalorimetrischer untersuchungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Metallurgie und Mineralogie und ist insbesondere anwendbar in Bereichen der Materialanalyse und -synthese. Das erfindungsgemaesze Kalorimeter verfolgt das Ziel, eine hohe Meszgenauigkeit (Meszfehler unter 1%) bei Reduzierung der Anzahl der erforderlichen Messungen auf maximal 5 Stueck zu erreichen. Aufgabe d. Erfindung ist die Schaffung eines Kalorimeters, mit dem gleichzeitig die Temperatur der zu bestimmenden Probe und die des die Probe umgebenden Metallblockes gemessen und die Summe der von und zu der Probe flieszenden Waermemenge erfaszt werden kann. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz zusaetzlich zum, die im Metallblock 11 des Erwaermungskalorimeters auftretende Temperaturaenderung messenden, im Block angeordneten Thermoelement 13 unter einer den Metallblock 11 mit einem Hochtemperaturofen 4 verbindenden Verschluszeinheit 10 eine die zu bestimmende Probe 8 aufnehmende Probemeszzelle 12 angeordnet ist. Ferner ist der Ausgleichsblock 6 des Hochtemperaturofens 4 mit einer, die Probe 8 waehrend ihrer Erwaermung aufnehmenden Ofenmeszzelle 7 ausgestattet.

Description

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Kalorimeter zur Durchführung thermodynamischer und kalorimetrischer Untersuchungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Metallurgie νχιά Mineralogie und ist insbesondere anwendbar in Bereichen der Materialanalyse und -synthese. Sie betrifft ein Kalorimeter zur Durchführung thermodynamischer und kalorimetrischer Untersuchungen von festen, pulverförmigen und flüssigen Stoffen.

Charakteristik der bekannten technischen

Zur Bestimmung thermodynamischer Größen sind nach Eder, P. X, "Moderne Meßmethoden der Physik", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1956, Teil 2, S. 212 sowie durch die DE-DAS 2318340 und DE-OS 2741877, Kalorimeter bekannt, die nach der Methode des Erwärmungskalorimeters in temperaturkonstanter Umgebung oder als von der Umgebungstemperatur unabhängige Differentialkalorimeter arbeiten.

Erwärmungskalorimeter bestehen im wesentlichen aus einem, mit einem Thermoelement ausgestatteten und in einem

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Thermostat gelagerten Metallblock, der über eine Verschlußeinheit mit einem über über dem Block angeordneten Hochtemperaturofen verbunden ist· Mittels des Thermoelements wird die im Metallblock auftretende Temperaturänderung nach Abwurf der zu bestimmenden Probe aus dem Ofen in den Block geraessen·

Der Vorteil dieser Meßanordnung liegt in ihrer hohen Meßgenauigkeit, der Nachteil in der Vielzahl der erforderlichen Messungen· So sind beispielsweise für ein Thermograrcra Cp = f (T) im Temperaturbereich von 50 ⁰C bis 1200 ⁰C etwa 100 Messungen bei einer Meßdauer von 2 bis 4 Stunden erforderlich, da das Thermogramm punktweise mit Temperaturunterschieden von einigen Grad aufgenommen wird.

Als Differentialkalorimeter werden Vorrichtungen bezeichnet, bei denen die auftretende Temperaturdifferenz zwischen zwei gemeinsam in einem Metallblock bzw, nacheinander in demselben aufgeheizten Meßzellen, die einerseits die Meßprobe und zum anderen eine Vergleichsprobe beinhalten, gemessen wird·

Die Differentialthermoanalyse liefert bereits nach einer Messung eine vollständige Meßkurve· Sie ist Jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Genauigkeit der nach dieser Methode errechneten kalorimetrischen Größen für viele Fälle empirischer Berechnungen nicht ausreicht, da das Meßergebnis wesentlich durch den zeitlichen Ablauf des V/ärmetransports zu oder von den Meßzellen, die nicht ideal thermisch und mechanisch identisch sein können, beeinflußt wird.

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Ziel der Erfindung

Das erfindungsgemäße Kalorimeter verfolgt das Ziel, die Vorteile der beiden bekannten Meßprinzipien weiteetgehend zu vereinen, d· h·, eine hohe Meßgenauigkeit (Meßfehler unter 1 %) bei Reduzierung der Anzahl der erforderlichen Messungen auf maximal 5 Stück zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kalorimeter zu schaffen, mit dem gleichzeitig die Temperatur der zu bestimmenden Probe und die des die Probe umgebenden Metallblockes sowie die Summe der von und zu der Probe fließenden Wärmemenge erfaßt werden kann·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß im Metallblock eines Erwärmungskalorimeters zusätzlich zum im Block angeordneten Thermoelement unter einer den Metallblock mit einem Hochtemperaturofen verbindenden Verschlußeinheit eine die zu bestimmende Probe aufnehmende Probemeßzelle angeordnet ist.

Ferner ist im Ausgleichsblock des Hochtemperaturofens eine, die Probe während ihrer Erwärmung aufnehmende, Ofenmeßzelle angeordnet, die zur Präzisierung der Genauigkeit der Meßergebnisse den iSmperaturverlauf in der Erwärmungsphase der Probe registriert.

Die Registrierung der Temperatur im Ausgleichsblock des Ofens ermöglicht mit hoher Genauigkeit die Berechnung der spezifischen Wärme, Enthalpie, Entropie und anderer Umwandlungsgrößen der untersuchten Werkstoffe nach allgemeinen Formeln der kalorimetrischen Thermoanalyse»

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Der von der Ofenmeßzelle registrierte zeitliche Temperaturverlauf fixiert die Umwandlungsprozesse (Schmelzen, Rekristallisation u. ä.) und deren Wärmeverbrauch sowie Veränderungen der thermodynamischen Zustandsgrößen in einem großen Temperaturbereich·

Der halbquantitative Charakter dieser Registrierung besteht darin, daß ein Teil der von der Probe emittierten Energie besonders bei hohen Temperaturen nicht von der Ofenmeßzelle aufgefangen sondern wegen der Wärmestrahlung erst im Ausgleichsblock erfaßt wird. Diese Ungenauigkeit wird bei der Auswertung der Meßergebnisse auf der Basis des Temperaturverlaufes im Metallblock des Kalorimeters korrigiert«

Dieser massive, verchromte, vorzugsweise aus Kupfer bestehende Block dient für kalorimetrische Messungen des zeitlichen Temperaturverlaufes während der Abkühlung der Probe· Der dynamische Temperaturveriauf an der Probe wird mittels der Probemeßzelle und die Temperaturveränderung des Metallblockes mit dem im Block angeordneten Thermoelement, vorzugsweise einem Thermistor, gemessen. Dessen Signal wird auch für die Temperaturregelung des Metallblockes verwendet, der mit einer Heizwicklung und einem Abkühlungsraum ausgestattet ist.

Das vorgeschlagene Kalorimeter übt die Funktionen zweier so prinzipiell unterschiedlicher Kalorimeter wie die des Erwärmungskalorimeters in temperaturkonstanter Umgebung und des isothermischen bzw· adiabatischen Kalorimeters aus und vereinigt damit zwei fundamentale kalorimetrische Meßmethoden·

Die im Ausgleichs- bzw. Metallblock angeordneten Meßzellen bestehen aus einem elastischen, dünnwandigen, vorzugsweise in der Mitte vielflächigen, durch Spitzen in mechanischem. Kontakt mit dem Ausgleichs- bzw. Metallblock

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stehenden Körper, der mit einer ausreichenden Zahl von in den Zellen angeordneten Thermoelementen ausgestattet ist.

Ausführungsbei spiel

Beispiel 1

Figur 1 zeigt ein Erwärmungskalorimeter in erfindungsgemäßer Ausführung im Querschnitt·

Ein Kopfteil 1 mit Getriebe 2 und Handknopf 3 ist mit einem Hochtemperaturofen 4 verbunden· Der Hochteraperaturofen 4 besteht im wesentlichen aus einem doppeIwandigen, gekühlten Edelstahlgehäuse, in welchem ein mit einer bifilaren Kanthal-Heizdrahtwicklung versehenes Keramikrohr 5 angeordnet ist· Im Inneren des Keramikrohres 5 befindet sich ein Ausgleichsblock 6, in dem eine Ofenmeßzelle 7 zur Aufnahme der Probe 8 eingebaut ist.

Über eine Verschlußeinheit 10 mit Drehzylinderverschluß 9 ist der Hochtemperaturofen 4 mit einem in einem Behälter befindlichen Metallblock 11 verbunden, der zusätzlich zum im Block angeordneten Thermoelement 13 mit einer die Probe 8 aufnehmenden Proberaeßzelle 12 ausgestattet ist· Zur Konstanthaltung der Umgebungstemperatur befindet sich der Behälter 14 in einem Thermostat 15·

Vor Durchführung der experimentellen Untersuchungen werden Proben 8 aus monolitischen oder aus in Glas- bzw. Metallröhrchen gefüllten Werkstoffen hergestellt. Sie besitzen die Form zylindrischer Körper, von denen ein Ende nach unten spita zuläuft, während am anderen Ende ein öhr zur Befestigung an einem hitzebeständigen Faden vorgesehen ist.

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Nach dem Einbringen der Probe 8 in den Hochtemperaturofen 4 durch Absenken des Kopf teile s 1 werden die zum Kalorimeter gehörenden Bedienungs-, Steuer- und Registriersysteme eingeschaltet und die Probe 8 auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Dabei werden von der Ofenmeßzelle 7 sowohl die Erwärmung der Probe 8 als auch ihre Umwandlungsprozesse und deren Wärmeverbrauch registriert. Bei Übereinstimmung der Temperatur der Probe 8 mit der des Ausgleichsblockes б wird durch Betätigung des Handknopfes 3 der Drehzylinderverschluß 9 geöffnet und die Probe 8 mit Hilfe des einstufigen Getriebes 2 in die Probemeßzelle 12 des Metallblockes 11 abgeworfen. Nach Schließen des Drehzylinderverschlusses 9 beginnt die Registrierung des Temperaturverlaufes mittels der Probemeßzelle 12 und des im Lietallblock 11 angeordneten Thermoelementes 13» wobei die Steuerung der Aufheizung bzw, Abkühlung des Metallblockes 11 abgeschaltet wird« Stimmt die Temperatur der Probe 8 mit der des iletallblocks 11 überein und entsprechen diese Tempera^urwerte dem Verlauf der Nullinie des Kalorimeters, die Wärmeverluste des Metallblockes 11 berücksichtigt, kann die lies sung beendet werden.

Die Probe 8 wird nach beendetem Ließvorgang mit Hilfe des Getriebes 2 entweder in den Kopfteil 1 des Kalorimeters zwecks Austausch gegen eine andere zurückgezogen oder erneut in die Ofenmeßzelle 7 f'~u? die Durchführung weiterer Messungen bei veränderten Anfangstemperaturen gebracht.

Die Auswertung der ließergebnisse erfolgt durch Vergleich der von der Probemeßzelle 12 aufgenommenen Abkühlungskurven der Probe 8 mit Kalibrierkurven, die von bekannten Vergleichssubstanzen aufgenommen wurden. Zur Präzisierung dieser Auswertung können die in der Ofenmeßzelle 7 aufgenommenen Erwärmungskurven einbezogen werden.

Beispiel 2

In Figur 2 ist eine Meßzelle im Querschnitt und in Figur 3 in der isometrischen Projektion dargestellt.

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Diese im Kalorimeter als Ofenmeßzelle 7 und Probemeßzelle 12 wirkenden Meßzellen bilden in ihrer Mitte ein Dreieck, das mit seinen Spitzen 16 in den Ausgleichsblock 6 bzw. Metallblock 11 eingepreßt und durch drei dünne Stifte 17 fixiert ist· In den Zellen angeordnete Thermoelemente 18 sind vorzugsweise auf den Flächen dieses Dreiecks nacheinander angebracht· Die elastische Deformation dieser Flachen garantiert einen mechanischen Kontakt zwischen Probe 8 und Ausgleichsblock 6 bzw. Metallblock 11. Erst dadurch ist es möglich, die Untersuchungen bei niedrigen Temperaturen, wenn der Wärmeübergang durch die Strahlung sehr gering ist, auch in Hochvakuum mit größter Genauigkeit durchzuführen.

Claims (2)

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   Erfindungsanspruch

   1. Kalorimeter zur Durchführung thermodynamischer und kalorimetrischer Untersuchungen, bestehend aus einem, in einem Thermostat gelagerten Metallblock, der über eine Verschlußeinheit mit einem Hochtemperaturofen verbunden und mit einem Thermoelement versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Metallblock (11) eine Probemeßzelle (12) und im Ausgleichsblock (6) des Hochleistungsofens (4) eine Ofenraeßzelle (7) angeordnet sind·
2. 2. Kalorimeter nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenmeßzelle (7) und Probemeßzelle (12) aus einem elastischen, dünnwandigen, vorzugsweise in der Mitte vielflächigen, durch Spitzen (16) in mechanischem Kontakt mit dem Ausgleichsblock (6) und Metallblock (11) stehenden Körper bestehen, der mit einer ausreichenden Zahl von in den Zellen angeordneten Thermoelementen (18) ausgestattet ist·

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