DD141522A1 - Verfahren zur herstellung von pyrazin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pyrazin aus Äthylendiamin, wobei die Aufgabe, Äthylendiamin in einer Reaktionsstufe zum Pyrazin umzuwandeln, dadurch gelöst v/urde, daß wasserfreies Äthylendiamin an einem Palladiumkatalysator, der 0,2 bis 1 Vol.-% Palladium auf einem speziellen Träger enthält, umgesetzt v/ird. Die Katalysatorträgermasse besteht vorwiegend aus Aiuminiumoxid und enthält außerdem Siliciumdioxid und Calciumoxid. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 523 und 593 K. Es können Ausbeuten von über 70¾ der Theorie erreicht werden.

Description

Titel der Erfindung

Herstellung von Pyrasin

«· .Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pyrazin durch Kondensation von Äthylendiamin unter den Bedingungen einer katalytischen Dehydrierung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Pyrazin ist auf Grund seiner chemischen Struktur ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und den verschiedensten Hilfsstoffen der Plasteindustrie.

Zur Herstellung von Pyrazin wird bekanntermaßen von Piperazin ausgegangen, das in der Dampfphase in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 773 K dehydriert wird. Als Katalysatoren sind dabei insbesondere solche geeignet, die Oxide von Kupfer, Wickel, Kobalt, Chrom, Vanadium oder Eisen einzeln oder in geeigneten Mischungen gegebenenfalls auf Trägermaterialien enthalten, wobei die Metalle auch in der katalytisch aktiven re-

duzierten Form vorliegen können (US-PS 2 400 398, 2 474.781, 2 580 221; DE-AS 1 130 810, 1 135 912). Es ist weiterhin bekannt, als Katalysator Palladium auf geeigneten Trägern einzusetzen (US-PS* 2 474 782). Bei diesem Verfahren werden jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten erzielt, während nach den weiteren genannten Verfahren unter günstigen Bedingungen Ausbeuten von etwas über 80 %, bezogen auf eingesetztes Piperazin, möglich sind.

Das für die beschriebene Herstellung von Pyrazin als Ausgangsprodukt notwendige Piperazin ist durch aminierende Cyclisierung von Äthylenglykol oder Aminoäthanol in Gegenwart von Ammoniak bzw. durch Kondensation von Äthylendiamin oder auch Diäthylentriamin.unter Austritt von Ammoniak zugänglich (US-PS 3 285 920, 3 324 130, 3 682 919; PR-PS 1 575 059). Als KataIysaöftren kommen für diese Umsetzungen entweder dehydratisierend wirkende oder metallische in Gegenwart von Wasserstoff in Betracht. Die erzielbaren Piperazinausbeuten betragen in der Regel 70 bis 80 %. Die Ausbeuten an Pyrazin betragen demnach bei den zweistufigen Verfahren, bezogen auf das zur Piperazingewinnung eingesetzte Ausgangsprodukte, z.B. Ätfcüjyendiamin, bestenfalls noch etwas mehr als 50 %.

Es 1st weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von substituierten Piperazinen aus Aminoalkanolen unter Verwendung von metallischen Katalysatoren im Beisein von Wasserstoff als Nebenprodukt substituierte Pyrazine bzw«. Gemische von substituierten Pyrazinen und Piperazinen entstehen (DE-AS 1 171 925, 1 173 479, 1 268 147) und daß auch bei der Umsetzung von Diäthylentriamin zu Piperazin an liickelkatalysatoren in untergeordnetem Maße Pyrazin gebildet wird (A. Andersons u.a., Khim, geterozikl. Soedin. 1967 (2), 346-59). Schließlich ist es bekannt, N-Hydroxyäthyläthylendiamin an liickelkatalysatoren zu Pyrazin umzusetzen (US-PS 2 414 552).

Mach keinem der bisher bekannten Verfahren ist es möglich, Äthylendiamin in einer Stufe zum Pyrazin umzuwandeln* Es entsteht entweder zum überwiegenden Teil Piperazin, das in einem zweiten Verfahrensschritt zum Pyrazin umgesetzt werden muß, oder

das Äthylendiamin kondensiert zu Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder höheren Kondensationsprodukten, wobei geringfügig abweichende Reaktionsbedingungen wiederum zur Bildung von Piperazin und einer Vielzahl weiterer Verbindungen führen (DE-OS 2 439 275). '

Andererseits wird Äthylendiamin in immer stärkerem Maße zu einem wichtigen Zwischenprodukt, das bereits in großen Mengen produziert wird. Es wäre aus diesem Grunde wünschenswert, Äthylendiamin für die Herstellung von Pyrazin in einer Verfahrensstufe als Ausgangsprodukt zu verwenden· Ein solches einstufiges Verfahren würde einen erheblichen technischen Portschritt darstellen und die Ökonomie der Herstellung von Pyrazin verbessern·

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, Pyrazin in einer einstufigen Umeetzung-aus Äthylendiamin herzustellen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, geeignete Reaktionsbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Art des Katalysators, aufzufinden, unter denen Äthylendiamin direkt in einer Reaktionsstufe in hohen Ausbeuten zum Pyrazin umgewandelt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazin erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wasserfreies Äthylendiamin in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 523 und 593 K an einem Palladiumkatalysator, der 0,2 bis 1 Vol.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 VoI*-?ö,Palladium auf einem alkalisierten überwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Träger enthält, in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt wird.,

Vorteilhafterweise wird ein Palladiumkatalysator verwendet, dessen Trägermasse neben Aluminiumoxid 3 bis 15 Ma.-% Siliciumdioxid und 1 bis 5 Ma.-% Calciumoxid enthält. Mit Vorteil beträgt die Katalysatormenge das Drei- bis Achtfache der stund-

lieh umgesetzten Äthylendiaminmenge.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukt notwendige Äthylendiamin ist nach den bekannten Verfahren leicht und in guten Ausbeuten zugänglich. Das zum Beispiel aus Aminoäthanol hergestellte Äthylendiamin muß, da es als wasserhaltiges Reaktionsprodukt anfällt, anschließend entwässert werden. Auch hierzu sind eine Reihe Verfahren bekannt, wobei es am günstigsten ist, ein Entwässerungsverfahren durch Azeotropdestillation anzuwenden, Die Bezeichnung "wasserfrei" ist im Sinne des erfindungsgeraäßen Verfahrens so zu verstehen, daß das Äthylendiamin weniger als 0,5 Ma.-% Wasser enthält. Bei Wassergehalten im Äthylendiamin von über 0,5 Ma.-#,insbesondere über 1 Ma.-%_} wird der Umsetzungsgrad zum Pyrazin deutlich verringert.

Die Umsetzung des Äthylendiamins wird am zweckmäßigsten in einem mit Heizmantel versehenen Reaktionsrohr durchgeführt, in dem der Katalysator als Katalysatorschicht fest angeordnet ist. Das Äthylendiamin wird in dampfförmigem Zustand durch dieses Reaktionsrohr geleitet, woraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mindestens hinsichtlich der unmittelbaren katalytischen Reaktion zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt wird. Die Verdampfung des Äthylendiamins kann dabei sowohl außerhalb als auch innerhalb des Reaktionsrohres in einer Verdampfungszone, die mit inerten Füllkörpern beschickt sein kann, erfolgen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Palladiumkatalysaotrs, der 0,2 bis 1 Vol.-% Palladium auf einem speziellen Trägermaterial enthält. Die günstigsten Ergebnisse v/erden dann erzielt, wenn der Palladiumgehalt etwa 0,3 bis 0,7 Vol.-% beträgt. Die Trägermasse enthält neben Aluminiumoxid 3 bis 15 Ma.-% Siliciumdioxid und 1 bis 5 Ma.-SS Calciumoxid. Die Katalysaotrträgermasse kann also z.B. einAlumosilikat sein, das hinsichtlich seiner Acidität durch Zusatz von Calciumoxid abgestumpft bzw.alkalisiert ist«, Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt üblicherweise so_s daß z.B. die Trägermasse mit Wasser verknetet, anschließend strangverformt, getrocknet und bei etwa 723 K geglüht und schließlich mit der Lösung eines .Palladiumsalzes getränkt wird. lach dem Trocknen und erneutem Glühen erfolgt danach mittels wäßriger Hydrazinlösung eine R-eduzierung ' *

zum metallischen Palladium. Der reduzierte Katalysator .wird wiederum getrocknet und kann anschließend unmittelbar verwendet werden. *Eine weitere Aktivierung mit Wasserstoff in situ vor der Reaktion ist nicht erforderlich.

Die Einhaltung von Reaktionstemperaturen zwischen 523 und 593 K ist ein weiteres entscheidendes Kennzeichen des vorliegenden Verfahrens, da nur innerhalb dieser Temperaturgrenze hohe Pyrazinausbeuten und damit eine gute Selektivität des Katalysators erreicht werden. Unterhalb 523Kwerden in zunehmendem Maße Piperazin neben anderen Kondensationsprodukten und oberhalb 593 K neben Pyrazin vergrößerte Mengen an höheren Kondensationsprodukten gebildet. Außerdem fallt die Aktivität des Katalysators bei höheren Temperaturen sehr schnell ab, was sich auf das Verfahren ungünstig auswirkt.

normalerweise ist ein deutlicher Abfall der Aktivität des Katalysators erst nach ca. 400 Betriebsstunden zu erwarten. Es kann demzufolge in Anbetracht der zweckmäßigsten Katalysatorbelastung von 0,3 bis 0,12 V/Vh, wobei das Äthylendiaminvolumen auf seine flüssige Phase bezogen ist, Äthylendiamin in einer Menge umgesetzt werden, die etwa dem einhundertfachen Katalysatorvolumen entspricht.

Die Umsetzung von Äthylendiamin wird in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen. Die zugesetzte Wasserstoffmenge ist in gewissen Grenzen variierbar. Sie sollte jedoch wenigstens 1 Mol bezogen auf 1 Mol Äthylendiamin betragen. Besonders zweckmäßig ist ein doppelter molarer Überschuß an Wasserstoff.

Die Anwendung von Drücken größer als 0,15 MPa ist für das Verfahren nicht erwünscht«, Die besten Ergebnisse werden bei Normaldruck oder geringem Unterdruck erzielt.

Das anfallende dampfförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert und anschließend destillativ aufgearbeitet. Zur besseren Trennung von Pyrazin und nicht unigesetzten Äthylendiamin ist es zweckmäßig, Pyrasin bekannterweise als Azeotrop mit Wasser vom

Äthylendiamin oder aber vom Reaktionsgemisch abzutrennen. Aus dem anfallenden Destillat kann das Pyrazin mit Natriumhydroxid abgeschieden und anschließend destillativ gereinigt v/erden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausbeuten an reinem Pyrazin betragen um 75 %% bezogen auf die Theorie. Als Nebenprodukte entstehen Piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin sowie Aminoäthylpiperazin. Diese Nebenprodukte können zum Teil in den Prozeß zurückgeführt werden. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, diese Produkte zu isolieren und für sich weiter zu verwenden.

Die Reaktivierung des Katalysators kann in bekannter Weise mit ?/asserstoff erfolgen, nachdem der verbrauchte Katalysator zunächst mit einem Gemisch aus Stickstoff und Luft oxidativ regeneriert wurde. Der Katalysator erlangt dabei seine ursprüngliche Aktivität zurück und kann wiederum für einen Betriebszyklus von mehreren hundert Stunden eingesetzt v/erden.

Für den Fachmann ist die beschriebene erfindungsgemäße einstufige Umsetzung von Äthylendiamin zu Pyrazin neu. Die technische Zugänglichkeit von Pyrazin wird damit besondersin Anbetracht der erzielbaren hohen Ums-ätze wesentlich verbessert.

Als überraschend muß angesehen werden, daß das Äthylendiamin in einem Durchgang durch die Reaktionszone bei relativ geringen Verweilzeiten zu mehr als 95 % umgesetzt wird.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auch möglich, höhere 1,2~Diaminoalkane zu den entsprechenden Pyrazinen umzusetzen. So entsteht beispielsweise aus Propylendiamin-1,2 das 2,5-Dimethylpyrazin.

Ausführungsbeispiel «

50 ml Äthylendiamin. das-einen-Wassergehalt von 0,32 Ma.->% besaß wurden bei Normaldruck in dampfförmigem Zustand zusammen mit 30 1 Wasserstoff stündlich durch ein Reaktionsrohr aus ,

: _ ₇ _. ^ lu οι ι

Quarz geleitet, das 200 ml eines Palladiumkatalysators enthielt. Das Reaktionsrohr war mit einem Keizmantel versehen. In der Katalysatorschicht wurde eine Temperatur von 563 K aufrechterhalten. Der Palladiumkatalysator besaß Strangform. Der Strangdurchmesser betrug 3 mm. Die Zusammensetzung der Trägermasse des Katalysators war 87 Ma.-% Aluminiumoxid, 9 Ma.-% Siliciumdioxid und 4 Ma.-% Calciumoxid. Der Palladiumgehalt betrug 0,7 Vol.-^. Das anfallende Reaktionsgemisch enthielt neben 3 Ma.-% nicht umgesetztem Äthylendiarain·73 Ma.-% Pyrazin, 1o Ma.-% Piperazin, 3 Ma.-% Diäthylentriamin, 4 Ma.-% Triäthylehtetramin, 4 Ma.-% Aminoathylpiperazin und 3 Ma.-$ höhere Kondensationsprodukte. Äthylendiamin wurde demnach insgesamt zu 97»9 % umgesetzt.

Aus dem Reaktionsgemisch wurden durch Destillation zur Abtrennung von Pyrazin und nichtumgesetztem Äthylendiamin von den höher siedenden Produkten, anschließende Extraktivdestillation mit Wasser zur Abtrennung des Äthylendiamins von Pyrazin und Trocknung des Destillats, bezogen auf stündlichen Durchsatz, 22,1 g Pyrazin erhalten. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute von etwa 75 %, bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin..

Uach etwa 370 Betriebsstunden sank der Äthylendiaminumsatz auf T/er te unter 85 %* Der Ka ^Ly sa tor wurde regeneriert und erneut eingesetzt, wonach die ursprünglichen Ergebnisse wieder erhalten wurden.

Claims (3)

2MO 6.1 1 ErfindunssansDruch Verfahren zur .

1« Herstellung von Pyrazin, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Äthylendiamin in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 523 und 593 K an einem Palladiumkatalysator, der 0,2 bis 1 Vol.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Vol.-%,Palladium auf einem alkalisierten, überwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Träger enthält, in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt wird.

2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiumkatalysator verwendet wird, dessen Trägermasse neben Aluminiumoxid 3 bis 15 Ma.-% Siliciumdioxid und 1 bis 5 Ma..-% Calciumoxid enthält.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge das Drei- bis Achtfache der stündlich umgesetzten Äthylendiaminmenge beträgt.