DD124188B1

DD124188B1 - Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff

Info

Publication number: DD124188B1
Authority: DD
Publication date: 1980-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Äthylenhomopolymerisate oder Äthylencopolymerisate.

Es ist bekannt, durtfh Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern wachsartige Polymerisate herzustellen.

Es ist auch bekannt, daß für die Gewinnung derartiger wachsartiger Polymerisate Wasserstoff einen besonders geeigneten Molekulargev/ichtsregler darstellt.

Es ist weiterhin bekannt, aus Äthylen unter Verwendung von Sauerstoff und bzw. oder anderen radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen oberhalb 40 ⁰C und Drücken oberhalb 50 at und 5 bis 30 Vol.-% Wasserstoff wachsartige Polymerisate herzustellen.

Weiterhin ist bekannt, daß die Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von mindestens 50 at und bei einer Temperatur von mindestens 4 0 ⁰C in Gegenwart von peroxidischen Initiatoren, Sauerstoff und Wasser unter Zugabe von 0,1 bis 10 Vol.-% Wasserstoff zu pastenartigen Polymerisaten führt. Ferner ist bekannt, die Äthylenpolymerisation unter einem Druck bis 1000 at und bei einer Temperatur oberhalb 40 ⁰C in Wasser und Benzol mit Sauerstoff oder Benzoylperoxid als Initiator in Gegenwart von 1,3 bis 61 Vol.-% Wasserstoff durchzuführen. Ferner ist auch bekannt, wachsartige, niedermolekulare Polyäthylene herzustellen, indem man ein Gemisch von 90 bis 85 Vol.-% Äthylen mit 10 bis 15 Vol.-% Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 180 ⁰C und Drücken von 300 bis 500 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol, polymerisiert. Es ist auch bekannt, durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von 10 bis 30 Vol.-% Wasserstoff und bzw. oder Alkanen mit 2 bis 4 C-Atomen und 0,5 bis 3 Vol.-% Alkenen mit 3 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 200 bis 300 ⁰C und Drücken von 1200 bis 2500 at in Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators Polyäthylenwachse herzustellen. Schließlich ist es bekannt, bei der Herstellung wachsartiger niedermolekularer Äthylenpolymerisate oder Äthylencopoly-

merisate mit anderen ungesättigten Verbindungen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen bis 400 ⁰C und Drücken oberhalb 500 at die Hydrierung des Äthylens dadurch zu vermeiden, daß das Reaktionsrestgas-Polymerisat-Gemisch entspannt wird und Restgas und Polymerisat getrennt werden, wobei das Reaktionsrestgas vor oder nach dem Entspannen durch Kühlung auf eine Temperatur unter 230 ⁰C, vorzugsweise unter 180 ⁰C, gekühlt und anschließend einer erneuten Polymerisation zugeführt wird.

Nach den bekannten Polymerisationsverfahren kommt es, wenn nicht das unwirtschaftliche Verfahren der Kreislaufentspannung angewendet wird, im Laufe der Polymerisation zu einer steten Erhöhung der Äthankonzentration und zu einer Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute. Darüber hinaus beeinflussen hohe Äthankonzentrationen im Kreislaufgas die Produkteigenschaften der wachsartigen, niedermolekularen Polyäthylene negativ; es werden weiche Produkte mit einem schlechten Penetrations-Temperatur-Verhalten erhalten. Produkte mit geringerer Härte bzw. verschlechtertem Penetrations -Temperaturverhalten sind jedoch im allgemeinen unerwünscht.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff eine Hydrierung des Äthylens durch den zugegebenen Wasserstoff im Reaktor nicht stattfindet. Um die Hydrierung in dem dem Reaktor nachgeschalteten System zu unterdrücken, wird dabei das nicht umgesetzte Reaktionsrestgas vor oder nach dem Entspannen auf eine Temperatur unter 230 ⁰C, vorzugsweise unter 180 ⁰C, gekühlt und erst danach einer erneuten Reaktion zugeführt. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die Hydrierreaktion des Äthylens zu Äthan im Abscheidesystem zu vermeiden. Durch reaktive bzw. katalytisch wirkende Zentren an der Reaktorwand kann bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff jedoch eine Hydrierung im Polymerisationsgefäß auftreten. Die dadurch verursachte Äthanbildung kann dann durch Maßnahmen in dem dem Reaktor nachgeschalteten System nicht mehr beeinflußt werden.

Starke Hydrierreaktionen werden bei Reaktionstemperaturen über 260 ⁰C beobachtet. Es ergeben sich unkontrollierbare TemperaturSchwankungen, die bis zu 50 ⁰C betragen können und ein Ansprechen der zur Aufrechterhaltung einer gefahrlosen Polymerisation erforderlichen Sicherheitseinrichtungen zur Folge haben. Die Folge davon ist eine Unterbrechung des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Hydrierung des Äthylens spontane Zersetzungsreaktionen einleiten kann, die zu Störungen der Reaktion bzw. Herstellung qualitätsgeminderter Produkte führen. Die ökonomischen Nachteile derartiger instabiler Fahrweisen sind erheblich.

Man ist daher im Interesse einer sicheren Reaktionsführung gezwungen, möglichst bei Reaktionstemperaturen unterhalb 260 ⁰C zu arbeiten. Damit muß jedoch eine Begrenzung des Umsatzes bzw. des Ausstoßes der Polymerisationsanlage in Kauf genommen werden.

Darüber hinaus führt die Äthanbildungsreaktion zu einer ständigen Erhöhung des Äthangehaltes in dem im Kreislauf zum Polymerisationsreaktor zurückgeführten, nicht umgesetzten Gasgemisch, die sich wiederum negativ auf den Produktionsprozeß auswirkt.

Um konstante Reaktionsbedingungen zu erhalten, muß daher ständig ein erheblicher Teil des vor allem nicht umgesetztes Äthylen enthaltenden Reaktionsrestgases entspannt und damit aus dem Kreislauf entfernt werden. Dadurch wird ein aus ökonomischen Gründen nicht zu vertretender hoher Äthylenverbrauch erreicht.

Zweck der Erfindung ist es, das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenregler zur Herstellung niedermolekularer, wachsartiger Homo- oder Copolymerisate durch die Verhinderung einer Hydrierung des Äthylens ökonomischer zu gestalten sowie die Betriebssicherheit und die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Äthylen im Polymerisationsreaktor zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Äthylenpolymerisate oder Äthylencopolymerisate im Hochdruck-Röhrenreaktor, der in eine oder mehrere Reaktionszonen, vorzugsweise jedoch in zwei Zonen geteilt ist» in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Coreaktanten, durch Polymerisation bei Drücken oberhalb 1000 at und Temperaturen von 200 bis 400 ⁰C gelöst, wobei man erfindungsgemäß die Reaktorwandtemperatur in den einzelnen Zonen durch das zur Abfuhr der Polymerisationswärme verwendete Kühlmedium, vorzugsweise Wasser, auf eine Temperatur unter 170 ⁰C, vorzugsweise unter 160 ⁰C, hält und die Reaktorwandtemperatur in den einzelnen Zonen gleich oder unterschiedlich ist, vorzugsweise jedoch zum Reaktorende abfällt und als radikalbildenden Polymerisations" initiator ein Gemisch aus 3 bis 150 Mol ppm, vorzugsweise bis 80 Mol ppm, bezogen auf das Äthylen, eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 115 C und 5 bis 250 VoI ppm, vorzugsweise 10 bis 120 VoI ppm, bezogen auf das Äthylen, Sauerstoff einsetzt.

Unter Halbwertstemperaturen wird hier die Temperatur verstanden, bei der von einer vorgegebenen Menge des Peroxids in einer Minute jeweils die Hälfte zerfallen ist. Vorteilhafterweise setzt man als organische Peroxide Peroxidicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-p-tert.-butyl-cyclohexylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid; Perester wie Tert.-butylperoxypivalat ein.

Sie können einzeln oder als Gemische in Kombination mit Sauerstoff eingesetzt werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sauerstoff kann rein oder in Form von Luft vorliegen. Als Coreaktanten können weitere Kettenüberträger sowie ungesättigte Verbindungen mit funktionellen Gruppen verwendet werden. Geeignet hierfür sind z.B. die Vinylester von Carbonsäuren

wie Vinylacetat, Vinylpropionat; ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure bzw. deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid oder deren Ester, wie Acrylsäureester.

Es war überraschend, daß festgestellt werden konnte, daß die Hydrierung des Äthylens im Polymerisationsreaktor bei Kühlmediumstemperaturen < 160 ⁰C mit Sicherheit völlig vermieden werden konnte, obwohl noch bei Reaktorwandtemperaturen oberhalb 180 ⁰C im erheblichen Maße eine Hydrierung des Äthylens durch den im System befindlichen Wasserstoff eintreten kann. Die niedrigen Reaktorwandtemperaturen machen den Einsatz von Initiatoren-Gemischen aus Sauerstoff und mindestens einem organischen Peroxid, welches eine als niedrig anzusehende Halbwertstemperatur von 60 bis 115 ⁰C besitzt, notwendig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Einsparung von Einsatzstoffen sowie eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht. Außerdem wird nach der Erfindung eine bessere Beherrschung des Polymerisationsprozesses erreicht, die sich positiv auf die Produktqualität und die Sicherheit des Verfahrens auswirkt.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Ein Gemisch bestehend aus 86% Äthylen, 13,7% Wasserstoff und 0,3% Äthan wird zusammen mit 30 ppm Sauerstoff und einem Gemisch aus 2 Teilen Tert.-butylperbenzoat und 3 Teilen Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid in 4 5 Teilen Paraffinöl als Initiator bei einem Druck von 1500 at in einem 350 m langen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 40 mm auf 160 ⁰C erhitzt. Durch die Ummantelung des Röhrenreaktors werden 80 m^/h Wasser mit einer Temperatur von 155 ⁰C umgewälzt. Der Druck im Reaktor wird durch ein am Ausgang des Reaktors installiertes Regelventil konstant gehalten. Die dosierte

Menge Tert.-butylperbenzoat und Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid des Initiatorgemisches beträgt 0,12% der eingesetzten Menge der Reaktionsmischung und ist so bemessen, daß eine Reaktionstemperatur von 270 bis 275 ⁰C eingehalten werden kann. Das Reaktionsgemisch wird danach in einen unter 250 at stehenden Abscheider entspannt und das entstandene Polyäthylenwachs vom Gasgemisch getrennt. Das Gasgemisch wird nach entsprechender Kühlung und Reinigung zusammen mit Frischäthylen wieder dem Reaktor zugeführt, nachdem die teilweise verbrauchten Reaktionskomponenten und das beschriebene Initiatorgemisch wieder ergänzt wurde. Der Äthangehalt der Reaktionsmischung bleibt über die gesamte Zeit der Polymerisation konstant.

Das entstandene Polyäthylenwachs wird in einen Niederdruckabscheider überführt und dann über eine Abzugsvorrichtung der Granulierung zugeführt. Der Umsatz beträgt 17,5%.

Beispiel 2:

Ein Gemisch bestehend aus 84,5% Äthylen, 15.3% Wasserstoff und 0,2% Äthan, wird .?uf einen Druck von 1800 at komprimiert und anschließend in 2 Teilströme aufgeteilt. Zu Teilstrom 1 dosiert man 0,11% einer Lösung von Isopropylperoxydicarbonat in 40 Teilen Paraffinöl (auf die Reaktionsmischung bezogen), so daß sich nach Überführung in die 170 m lange 1. Zone eines Röhrenreaktors mit einem Durchmesser von 40 mm, durch dessen Ummantelung 40 m³/h Wasser mit einer Temperatur von 134 ⁰C gepumpt wird, eine Reaktionstemperatur von 26 5 ⁰C einstellt. Nach Verlassen der 1. Zone des Röhrenreaktors überführt man Teilstrom 1 in die 2. Zone, in die gleichzeitig Teilstrom 2 unter Dosierung der gleichen Isopropylperoxydicarbonat-Lösung geleitet wird. Die 2. Zone des Röhrenreaktors hat eine Länge von 210 m und einen Durchmesser von 4 5 mm. Durch die Ummantelung v/erden 40 m^/h Wasser mit einer Temperatur von 130 ⁰C umgewälzt. Die Menge Isopropylperoxydicarbonat ist so bemessen, daß sich eine Reaktionstemperatur von 270 ⁰C einstellt. Das Reaktionsgeiaisch wird danach in einen unter 250 at

stehenden Abscheider entspannt und das entstehende Polyäthylenwachs vom Gasgemisch getrennt. Das Gasgemisch wird nach entsprechender Kühlung und Reinigung zusammen mit Frischäthylen wieder dem Reaktor zugeführt, nachdem die teilweise verbrauchten Reaktionskomponenten und das beschriebene Initiatorgemisch wieder ergänzt wurden. Der Äthangehalt der Reaktionsmischung bleibt über die gesamte Zeit der Polymerisation konstant.

Das entstandene Polyäthylenwachs wird in einen Niederdruckabscheider überführt und dann über eine Abzugsvorrichtung der Granulierung zugeführt. Der Umsatz beträgt 16,2%.

Beispiel 3:

Das Beispiel wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Teilstrom 2 wird jedoch vor Eingang in Zone 2 mit 30 ppm Sauerstoff versetzt. Der Umsatz beträgt 17,6%.

Beispiel 4:

Beispiel 4 wird analog Beispiel 2 durchgefülirt. Das Gemisch besteht aus 78,1% Äthylen, 12,1% Wasserstoff, 0,2% Äthan und 9,6%. Vinylacetat

Der Umsatz beträgt 17,6%.

Beispiel 5:

Beispiel 5 wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Das Gemisch besteht aus 83,2% Äthylen, 11,9% Wasserstoff, 0,2% Äthan und 4,7% Maleinsäureanhydrid

Der Umsatz beträgt 16,0%.

Claims

— β —

Erfindungsanspruch:

Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Äthylenpolymerisate oder Äthylencopolymerisate im Hochdruck-Röhrenreaktor, der in eine oder mehrere Reaktionszonen, vorzugsweise jedoch in zwei Zonen, geteilt ist, in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Coreaktanten, durch Polymerisation bei Drücken oberhalb 1000 at und Temperaturen von 200 bis 400 ⁰C, wobei als radikalbildender Polymerisationsinitiator ein Gemisch aus 3 bis 150 Mol ppm, vorzugsweise 5 bis 80 Mol ppm, bezogen auf das Äthylen, eines organischen Peroxids mit einer Halbwertstemperatur von 60 bis 115 ⁰C und 5 bis 250 Vol.-ppm, vorzugsweise 10 bis 120 Vol.-ppm, bezogen auf das Äthylen, Sauerstoff eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktorwandtemperatur in den einzelnen Zonen durch das zur Abfuhr der Polymerisationswärme verwendete Kühlmedium, vorzugsweise Wasser, auf einer Temperatur unter 170 ⁰C, vorzugsweise unter 160 ⁰C, gehalten wird und die Reaktorwandtemperatur in den einzelnen Zonen gleich oder unterschiedlich ist, vorzugsweise jedoch zum Reaktorende abfällt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
DE-PS 1951879 (C 08 f, 3/04)