CZ9904386A3

CZ9904386A3 - Způsob stabilizace kalcinačního režimu při výrobě pigmentového oxidu titaničitého

Info

Publication number: CZ9904386A3
Application number: CZ19994386A
Authority: CZ
Inventors: Zlatko Ing. Csc. Šrank; Adolf Ing. Goebel; Libor Ing. Csc. Mastný; Jan Ing. Balcárek Ph.D.; Hana Vyňuchalová; Alice Ing. Štěpničková
Original assignee: Precheza A. S.; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2001-07-11
Also published as: CZ293442B6

Description

Oblast techniky

Vynález se týká využití přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin do surovin, pomocných chemikálií nebo do libovolných meziproduktů při výrobě pigmentového oxidu titaničitého sulfátovým způsobem až do stadia kalcinace včetně za účelem stabilizace režimu kalcinace a zlepšení optických vlastností vyrobeného pigmentového oxidu titaničitého anatasového, rutilového i směsného typu.

Dosavadní stav techniky

Výroba oxidu titaničitého sulfátovým způsobem je založena na rozkladu vhodné titanové suroviny (ilmenit, ilmenitový koncentrát, titanová struska a jejich směsi) koncentrovanou kyselinou sírovou. Po rozpuštění rozkladné hmoty, následující redukci trojmocného železa na dvojmocné a malého podílu čtyřmocného titanu na trojmocný se oddělují nerozpustné kaly, vykrystaluje a oddělí heptahydrát síranu železnatého a titanový roztok se podle potřeby vakuově zahušťuje a podrobí hydrolýze. Hydratovaný gel TiO₂ se zfiltruje, promývá, bělí (jedná se o redukci zbytkových obsahů železa a jejich vymytí) a nakonec se impregnuje.

Impregnací se rozumí přídavek různých sloučenin, které snižují potřebnou kalcinační teplotu, podporují vznik krystalického oxidu titaničitého se strukturou anatasu nebo rutilu a vhodným způsobem eliminují poruchy krystalové mřížky, které jinak vedou k absorbci světla a tím buď k vratnému dočasnému zhoršení bílého tónu po osvětlení (fototropie) nebo k trvalému snížení optických vlastností, zejména remisí při některých vlnových délkách světla a bělosti a rovněž podtónu a barvivosti.

Zatímco trvalé zhoršení optických vlastností poskytuje jen pigment horší kvality, fototropie, která se v určité míře objevuje i u oxidu titaničitého pravidelné krystalické stavby, nejenže zhoršuje optické vlastnosti, ale vede i ke snížení trvanlivosti pigmentovaných výrobků na bázi organických sloučenin, např. nátěrů a plastů. Příčiny fototropie a mechanismus destrukce organických materiálů je podrobně popsán v celé řadě prací. Velmi podrobně zpracovává tuto problematiku např. článek Ulricha Gesenhuese „Contribution of TiO₂ to durability degradation of organic coatings“ publikovaný v časopise Double Liason, číslo 479480/1996, str. 10 - 18.

Nejběžněji používanými impregnačními přísadami jsou draselné, antimonité, hlinité, hořečnaté, zinečnaté sloučeniny a fosforečnany. Jako stabilizátory krystalové mřížky snižující fototropii jsou používány oxid antimonitý a hlinité sloučeniny. Sloučeniny Al³⁺ navíc kompenzují účinek iontů Nb⁵⁺, které deformují mřížku a zhoršují optické vlastnosti pigmentového TiO₂.

Titanová běloba se vyrábí ve dvou základních modifikacích - anatasové a rutilové. Pro rutilovou modifikaci se používá přídavek rutilových zárodků zajišťujících přechod krystalové struktury anatasu na rutil při nižší teplotě, než by tomu bylo v případě bez přídavku.

Vlastní kalcinace se provádí podle typu použitých přísad a vyráběné krystalové struktury pigmentu při teplotách 800 - 1000 °C. Při kalcinačním procesu, který se obvykle průmyslově provádí v rotační peci, se musí volit jak vhodná teplota tak i doba pobytu v teplotním pásmu, kde dochází k vzniku anatasové, popř. následně rutilové krystalické struktury. Situaci komplikuje to, že v kalcinační peci probíhá postupně několik chemických ·« ···· • · « • · « • · · • · · ·· · • ·· ·· ·· ·· * · · · < · • · · · · · • · * >·· ··· • · · · ··· ···· ·· 99 procesů, které ovlivňují jak teplotu v peci tak celý teplotní profil. Nejprve dochází k vysušení materiálu a při teplotách nad cca 150 °C se odštěpuje také chemicky vázaná voda. Kolem 500 °C dochází k uvolnění a rozkladu chemicky vázané kyseliny sírové a teprve potom se obvykle při teplotách nad 800°C vytváří anatasová krystalická struktura, která začne při vyšších teplotách i samovolně přecházet na strukturu rutilovou.

Při výrobě titanové běloby anatasového typu je vznik i malého množství rutilu nežádoucí, protože znemožňuje použití např. pro matování vláken, kdy v tryskách vadí vysoká abrazivita vyvolaná i velmi malým množstvím rutilu. Obsah rutilu řádově v jednotkách procent pak již zhoršuje remise při některých vlnových délkách, bělost a podtón.

Naopak při výrobě titanové běloby rutilového typu, je nutno dosáhnout stupně přeměny anasatové modifikace na rutilovou minimálně z 98 %. I malé množství anatasu totiž zvyšuje fotokatalytickou aktivitu oxidu titaničitého a vede, obdobně jako fototropie, k snížení trvanlivosti organických pigmentovaných systémů. Velkým problémem při procesu rutilizace je, že při vysokých obsazích rutilu se jeho tvorba z anatasu výrazně zpomaluje, což vede k potřebě delší doby kalcinace nebo zvýšení kalcinační teploty. Tím však stoupá riziko sintrace, která zvětšuje velikost primárních částic, což vede k zhoršení optických vlastností, především remisí při některých vlnových délkách, bělosti, podtónu a barvivosti.

Z uvedených nežádoucích jevů se dá v následujících operacích, t. j. při mletí a povrchové úpravě, zmírnit pouze fotokatalytická aktivita a částečně též fototropie tím, že se částice pigmentového oxidu titaničitého pokryjí z hlediska fotokatalytické aktivity inertním materiálem. Tím bývají materiály na bázi oxidu křemičitého, hlinitého a zirkoničitého. Vzhledem k tomu, že toto pokrytí není nikdy zcela dokonalé, je nutné, aby se rutilová krystalová mřížka co nejméně odchylovala od ideální struktury. Každé takové snížení deformace se po běžným způsobem provedené povrchové úpravě projeví zvýšenou světlostálostí a povětrnostní odolností v nátěrech a pigmentovaných plastech a jiných organických prostředích. Popsané zhoršení optických vlastností, jako jsou remise, bělost, podtón a barvivost, je nevratné a trvale ovlivní vlastnosti pigmentu.

Současný stav techniky řeší popsané problémy v případě výroby anatasu přídavkem sloučenin fosforu blokujících tvorbu rutilu z anatasu a použitím co nejnižší kalcinační teploty. Pro výrobu rutilu se přidávají hlinité soli a empiricky se upravuje teplotní profil pece tak, aby se přechod anatasové modifikace na rutilovou uskutečnil pokud možno v závěru kalcinačního procesu a kalcinace byla ukončena drive, než dojde k nežádoucímu překlacinování. Patentově kryty jsou i možnosti (přihláška evropského patentu 0 257 373) využívající recyklace atmosféry pece. Nevýhodou regulací pomocí teplotního profilu pece je vždy především to, že mají velkou setrvačnost a na změnu podmínek reagují až se zpožděním. Navíc je ve hře celá řada vlivů, takže ani vytvoření žádoucího stavu není jednoduché ani jednoznačně dosažitelné.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin v množství 0,02 až 0,5 hmotn. % ZrO₂ (vztaženo na hmotnost TiO₂), ať již do výchozí suroviny nebo do kteréhokoli meziproduktu výroby oxidu titaničitého sulfátovým postupem až do stadia kalcinace včetně nebo přímo do materiálu určeného ke kalcinaci, modifikuje způsob vzniku rutilové krystalické modifikace.

V intervalu teplot nižších než je teplota krystalické změny anatas - rutil dochází v důsledku přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin ke zpomalení této přeměny, naopak po dosažení potřebné teploty proběhne přeměna velmi rychle. Tuto skutečnost je možno využít při přípravě titanové běloby jak anatasového tak i rutilového typu.

• · · · · · • · · · · • · ·· · ·· · • · · • · · · · · · ·

Při výrobě titanové běloby anatasového typu se použitým způsobem impregnace posunuje teplota přeměny modifikace anatas - rutil k vyšším hodnotám. Proto při použité kalcinační teplotě obsahuje pigment vyrobený v přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin méně rutilu, než by měl bez jejich přídavku.

Při výrobě titanové běloby rutilového typu se naopak s výhodou využívá velmi rychlé přeměny anatas rutil po dosažení potřebné teploty, která je dána použitým způsobem impregnace. Rychlejší průběh dosažení vysokých obsahů rutilu v přítomnosti zirkoničitých a zirkonylových sloučenin umožňuje udržet dobré optické vlastnosti, které by se v jejich nepřítomnosti vlivem pomalé přeměny a tím delší doby kalcinace při vyšší teplotě prudce zhoršily.

Na základě popsaných skutečností se tak zirkoničité a zirkonylové sloučeniny stávají přísadou, která při kalcinaci ovlivňuje žádoucím způsobem průběh vzniku pigmentových krystalitů jak anatasového, tak i rutilového oxidu titaničitého. Dále uvedené příklady provedení vysvětlují, ale nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Z výrobny titanové běloby byly odebrány pasty gelu hydratovaného oxidu titaničitého (obsah Ί1Ο2 35 hmotn. %), které byly impregnovány způsobem, který je standardní pro výrobu anatasového pigmentového TÍO2 (0,25 hmotn. % K2O; 0,275 hmotn. % P2O5 vztaženo na hmotnost TiO₂). Pasta č. 1, bez cíleného přídavku, obsahovala po vykalcinování zirkoničité a zirkonylové sloučeniny v množství pod 0,01 hmotn. % ZrO₂ (vztaženo na hmotnost TiO₂), zatímco pasta č. 2 obsahovala 0,04 hmotn. % Ζ1Ό2 (vztaženo na hmotnost T1O2), který byl přidán ve formě minerálu baddeleyitu do ilmenitu (v množství 0,065 % ZrO₂) určeného k výrobě. Obě pasty byly po vysušení laboratorně kalcinovány v dávkách po 20 g v křemenných kelímcích v peci s elektronicky řízením náhřevem 100 °C za 5 min. Po dosažení zvolené teploty následovala různě prodleva v trváni 20, 40, 60 nebo 80 minut. Potom byl kelímek se vzorkem vytažen, ochlazen na vzduchu a po dobu 5 minut standardně roztírán nastavitelným zatížením na zařízení Pulverisette 2 (firma Fritsch, SRN). Ve vzorcích byl rentgenovou difřakcí stanoven podíl anatasové a rutilové krystalové modifikace a po nalisování do tablet byly přístrojem Spectrogard (USA) proměřeny remise při vlnových délkách světla 460, 520 a 610 nm a z nich vypočtena bělost, která je definována jako aritmetický průměr uvedených hodnot remisí. Čím je hodnota bělosti vyšší, tím je pigment kvalitnější. Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce č. 1.

• · · · ·· · ··· • · • · · ·

Tabulka č. 1

Kale. teplota [°C]	Prodleva [min]	Pasta č. 1	Pasta č.2 (se Zr)
rúta [%]	bělost [%]	rúta [%]	bělost [%]
	20	0,2	97,29	0,5	96,41
940	40	0,8	96,17	0,8	96,70
	60	0,8	96,41	1,2	97,56
	80	2,1	95,09	1,2	96,94
	20	0,3	96,89	0,6	95,95
960	40	1,8	95,81	0,7	96,39
	60	4,0	95,38	1,1	97,35
	80	5,0	95,05	1,2	96,45
	20	0,4	96,36	0,8	95,69
980	40	2,6	95,48	0,8	95,64
	60	13,0	94,82	1,4	96,61
	80	13,1	93,63	1,6	96,01
	20	0,4	95,62	0,8	95,59
990	40	2,7	95,27	1,0	95,13
	60	15,7	94,15	1,6	96,49
	80	15,8	92,54	1,6	95,80

Z údajů v tabulce je zřejmé, že obsah Zr udržuje při vyšších teplotách a delší době kalcinace rutilizaci na výrazně nižší úrovni a rovněž stabilizuje hodnoty bělosti v širokém rozsahu teplot a doby prodlevy při kalcinační teplotě.

Kalcináty byly pomlety 15 minut na laboratorním roztíracím zařízení Pulverisette 2 a byl v nich stanoven podtón a barvivost metodikou v šedé pastě. Hodnota podtónu 10 znamená neutrální podtón, vyšší hodnoty než 10 vyjadřují úměrně své rostoucí hodnotě posun do modré oblasti podtónů, které jsou žádány především ke kompenzaci přirozeného žlutého nádechu plastů. Hodnoty nižší než 10 vyjadřují úměrně své klesající hodnotě posun do žluté oblasti podtónů. Ty se pro řadu aplikací považují za méně výhodné. Pokud jde o hodnoty barvivostí, ty jsou tím vyšší, čím je vzorek z toho hlediska kvalitnější. Výsledky shrnuje následující tabulka Č. 2.

··

► · · · • · · · ·· · ·· ·

Tabulka Č. 2

Kale. teplota [°C]	Prodleva [min]	Pasta č. 1	Pasta č. 2 (se Zr)
podtón	barvivost	podtón	barvivost
	20	10	1295	10	1330
940	40	3,5	1265	10	1300
	60	-4	1245	14	1285
	80	-8	1150	11	1355
	20	5	1295	6	1320
960	40	0	1270	6,5	1285
	60	-5	1160	7	1315
	80	10	1110	7	1335
	20	0	1280	4	1265
980	40	-3	1245	3	1235
	60	-7	1110	3	1305
	80	-12	980	3	1330
	20	-2	1255	2	1260
990	40	-3	1240	1	1225
	60	-8	1030	2	1285
	80	-14	840	1	1310

Z údajů v tabulce č. 2 je zřejmé, že přídavek sloučenin Zr umožňuje dosáhnout vyššího, překalcinováním se méně měnícího podtónu i barvivosti.

Příklad 2

Z výrobny titanové běloby byly odebrány pasty gelu hydratovaného oxidu titaničitého s rutilovými zárodky (obsah hmotn. 35 % TÍO2), které byly impregnovány způsobem, který je obvyklý pro výrobu rublového pigmentového TÍO2 (0,198 hmotn. % K₂O; 0,18 hmotn. % P2O5; 0,015 hmotn. % ZnO; 0,028 hmotn. % Sb2O3 vztaženo na hmotnost TiO₂). Pasta č. 1 obsahovala zirkoničité a zirkonylové sloučeniny v množství pod 0,01 % ZrO₂ (vztaženo na hmotnost TiO₂), zatímco pasta č. 2 obsahovala 0,04 hmotn. % ZrO₂ (vztaženo na hmotnost TÍO2), který byl přidán ve formě minerálu baddeleyitu do ilmenitu určeného k výrobě. Obě pasty byly po vysušení laboratorně kalcinovány a dále vyhodnoceny tak, jak je popsáno v příkladu 1. Získané hodnoty pro obsah rublu a bělost jsou uvedeny v tabulce ě. 3.

• · • · · · • ft • · ft ►

• · · • ftft · · · • ft ·· ftft

Tabulka č. 3

Kale, te PC]	slota	Prodleva tmin]	Pasta ě. 1	Pasta Π (se Zr)
rúta [%]	bělost [%]	mta [%]	bělost [%]
	20	83,4	98,20	79,8	96,41
880	40	98,1	96,17	92	96,70
	60	98,7	96,41	95,2	97,56
	80	99,0	95,09	97,3	96,94
	20	97,7	96,89	96,3	95,95
900	40	98,8	95,81	99,1	96,39
	60	99,6	95,38	99	97,35
	80	99,7	95,05	99,1	96,45
	20	99,5	96,36	99,1	95,69
920	40	99,6	95,48	99,2	95,64
	60	99,7	94,82	99,5	96,61
	80	99,7	93,63	99,7	96,01
	20	99,8	96,12	99,5	96,98
960	40	99,8	95,48	99,5	97,32
	60	99,8	95,17	99,7	96,87
	80	99,8	94,57	99,8	95,97
	20	98,9	95,57	99,6	96,83
990	40	99,8	95,32	99,7	96,64
	60	100,0	94,85	99,8	96,39
	80	100,0	93,31	99,9	95,68

V materiálu bez přídavku baddeleyitu vzniká rutil rychleji než v materiálu s baddeleyitem. Další tepelnou expozicí u něj dochází jen k malým změnám v obsahu rutilu, výrazně však klesají remise při vybraných vlnových délkách světla, což se projeví poklesem bělosti. Materiál s přídavkem baddeleyitu je schopen udržet vyšší bělost i při značném překalcinování.

Kalcináty byly pomlety 15 minut na laboratorním roztíracím zařízení Pulverisette 2 a byl v nich stanoven podtón a barvivost metodikou v šedé pastě. Význam jednotlivých parametrů a jejich hodnocení je stejné jako v příkladě 1. Výsledky shrnuje následující tabulka č. 4

Tabulka č. 4.

Kale. teplota [°C]	Prodleva [min]	Pasta č. 1	Pasta č. 2 (se Zr)
podtón	barvivost	podtón	barvivost
	20	12	1740	15	1775
880	40	6	1780	13	1835
	60	5	1815	11	1850
	80	4	1810	10	1860
	20	8	1795	13	1840
900	40	3	1790	9	1820
	60	2	1780	7	1845
	80	-1	1760	4	1805
	20	4	1780	9	1850
920	40	-5	1650	5	1795
	60	-1	1725	1	1790
	80	-2	1725	1	1795
	20	-3	1705	-1	1750
960	40	-9	1575	-4	1685
	60	-8	1575	-5	1660
	80	-8	1530	-5	1640
	20	-7	1595	-5	1620
990	40	-9	1575	-6	1600
	60	-10	1470	-7	1555
	80	-10	1450	-8	1505

Z údajů v tabulce č. 2 je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin umožňuje dosáhnout vyššího, překalcinováním se méně měnícího podtónu i barvivosti.

Příklad 3

Provozně vyrobená pasta hydratovaného oxidu titaničitého (obsah T1O2 35 hmotn. %) s rutilovými zárodky (obsah hmotn. 35 % T1O2), která byla impregnována způsobem, který je standardní pro výrobu rutilového pigmentového T1O2 (hmotn % 0,201 K₂O; 0,18 hmotn. % P2O5; 0,015 hmotn. % ZnO; 0,028 hmotn. % Sb₂O₃ vztaženo na hmotnost TiO₂) byla rozdělena na dvě části. Jedna z nich byla použita bez dalších úprav. Ke druhé byl přidán roztok síranu zirkoničitého s koncentrací 15 g Ζ1Ό2 /1 v takovém množství, aby býlo v pastě po homogenizaci a vysušení dosaženo obsahu cca 0,09 hm. % Ζ1Ό2 (vztaženo na hmotnost TiO₂). Vzorky byly laboratorně kalcinovány v režimech simulujících různou rychlost průchodu materiálu pecí. Konkrétní teplotní režimy laboratorních kalcinací jsou uvedeny v tabulce č. 5;

• · · · • 4 ► 9 9 9

I 9 9 9 •99 9 99

Tabulka č. 5

Kroky ohřevu:	Doba ohřevu (min.)
Teplotní interval (°C):	Režim A	Režim B
20 - 100	60	60
prodleva při 100°C	0	120
100 - 500	120	120
500 - 880	110	160
880 - 1030	15	20

Posledním krokem se myslí prodleva při některé z teplot volených v uvedeném intervalu 880 1030 °C. Za těchto podmínek bylo dosaženo rutilizací uvedených v tabulce č. 6:

Tabulka č. 6

Vzorek	Závěrečná teplota (°C)	Obsah rutilu (%) pro režim kalcinace a typ vzorku A A + Zr*⁺ B B + Zr⁴⁺
1	880	20,2	11,3	17,7	15,4
2	900	23,6	13,9	24,1	20,8
3	920	38,2	24,2	31,3	32,6
4	940	51,4	34,6	46,5	46,1
5	960	72,9	53,9	68,7	70,2
6	980	83,7	75,2	88,1	85,5
7	1000	92,0	93,6	95,0	96,0
8	1030	98,2	98,8	98,5	98,9

Z hodnot v tabulce je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin ovlivňuje způsob vzniku rutilové modifikace. Ta se při nižších teplotách tvoří pomaleji a při vysokých naopak rychleji než v případě, že nejsou přítomny zirkoničité a zirkonylové sloučeniny. Tato skutečnost byla potvrzena i pomocí diferenční termické analýzy. Ve srovnání s materiálem neobsahujícím sloučeniny Zr zahrnuje pík charakterizující vznik mikrokrystalického anatasu u materiálu dopovaného zirkoničitými a zirkonylovými sloučeninami širší rozsah nárůstu teploty, zatímco pík charakterizující vznik rutilu je výrazně užší.

Příznivý vliv přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin se odrazil i na optických vlastnostech, tak jak to uvádí tabulka č. 7.

Tabulka č. 7

Vzorek	Teplota (°C)	Rutilizace (%)	Bělost (%)	Barvivost	Podtón
7 (A)	1000	92,0	96,82	1735	12
8 (A)	1030	98,2	96,28	1740	8
7 (A+Zr⁴⁺)	1000	93,6	97,35	1750	13
8 (A+Zr⁴⁺)	1030	98,8	97,41	1785	12
7(B)	1000	95,0	96,44	1785	13
8<B>	1030	98,5	97,02	1810	10
7 (B+Zr⁴⁺)	1000	96,0	96,95	1790	14
8 (B+Zr⁴⁺)	1030	98,9	97,12	1800	10

Tabulka dokumentuje příznivý vliv přídavku zirkoničitých a zirkonylových sloučenin na optické vlastnosti titanové běloby rutilového typu.

• · · · · · • · • · ··

Příklad 4

Odebraný provozně vyrobený titanový roztok připravený k provedení hydrolýzy (210,2 g celkového TiO₂ / 1; 0,8 g Ti³⁺ vyjádřených jako T1O2 / 1, 61,9 g Fe²⁺/1; 530,5 g celkové H2SO4/I) a rozdělen do dvou částí. Jedna byla ponechána jako srovnávací, zatímco ke druhé byl přidán koncentrovaný roztok síranu zirkoničitého (230 g ZrO₂/l) v množství odpovídajícím 0,04 hmotn. % ZrO₂/l (vztaženo na hmotnost TÍO2). Po homogenizaci byly u obou roztoků laboratorně provedeny všechny operace, které následují provozně, t. j. hydrolýza, filtrace a promytí hydratovaného titanového gelu, bělení, impregnace a kalcinace. Kalcinace byla provedena způsobem popsaným v příkladu 1, při konečné teplotě kalcinace byla použito doby zádrže 80 minut. V kalcinátu z materiálu s přídavkem síranu zirkoničitého byl zjištěn výsledný obsah hmotn. 0,02 % ZrCh/l (vztaženo na hmotnost TiO₂), zatímco zbylý přídavek nezhydrolyzoval a zůstal v roztoku.

Porovnání výsledků je provedeno v tabulce č. 8

Tabulka ě. 8

Vzorek	Teplota (°C)	Rutilizace (%)	Bělost (%)	Barvivost	Podtón
bez ZrO₂	920	98,7	95,45	1650	2
s přídavkem ZrC>2	930	98,9	97,1	1800	10

I v tomto případě se projevil zlepšující účinek přídavku ZrCh, který vede k lepším optickým vlastnostem.

Příklad 5

Ve výsledných kalcinátech z příkladu 3, vzorky 8 (A) a 8 (A + Zr⁴⁺) v tabulce č. 7, byly vyhodnocením difraktogramu s použitím databáze ICDD set 41, karta č. 21 - 1276 zjištěny Millerovy indexy h, k, 1 a na jejich základě vypočteny mřížkové parametry a, c a objem elementární buňky pro konkrétní rutilový vzorek a porovnány s příslušnými hodnotami ideální nedeformované mřížky chemicky a krystalograficky čistého rutilu. Výsledky shrnuje tabulka č.

9.

Tabulka č. 9

Vzorek	mřížkový parametr a (nm)	mřížkový parametr c (nm)	Objem elementární O buňky (nm)
Ideální rutil	0,45937	0,29581	0,06242
8 (A)	0,4638	0,2997	0,06447
(A + Zr)	0,4593	0,2960	0,06244

• · • · ♦

Z údajů v tabulce je zřejmé, že přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin vedl k dosažení mřížky s parametry bližšími ideálnímu stavu než v případě, že zirkoničité a/nebo zirkonylové sloučeniny přidány nebyly. Z toho se dá odvodit, že předkalcinační přídavek zirkoničitých a zirkonylových sloučenin podporuje vznik pravidelné krystalické mřížky s minimem deformací. To vysvětluje zlepšení a stabilitu optických vlastností ilustrovaných příklady 1 až 5, protože je známo, že jakákoli deformace krystalové mřížky vede k absorbci světla a tím i k porušení neutrálního bílého tónu rozptylovaného světla, což se projeví zhoršením optických vlastností. Jak je známo z literatury (např. Kolektiv autorů: Theory of Crystal Defects, Academia 1966; Giinter Buxbaum: Industrial Inorganic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft mbH 1993), všechny defekty v krystalu, jako jsou geometrické nepravidelnosti, intersticiální posuny atomů, dislokace, distorze a mikrotrhliny způsobují silová pole, která výrazně ovlivňují povrchové atomy. Navíc snižují potřebnou energii, která vyvolává změny spojené s přenosem kyslíku a destrukcí organických látek v nátěrech a plastech, kde je pigment aplikován. Pravidelnější uspořádání a tím i od ideálního stavu méně změněná krystalová mřížka snižuje fototropii a po běžným způsobem provedené povrchové úpravě zvyšuje i povětrnostní odolnost v nátěrech a plastech.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob úpravy suroviny pro výrobu pigmentového oxidu titaničitého anatasové / nebo rutilové krystalové struktury nebo směsí obou modifikací vyznačený tím, že se výchozí surovina nebo směs surovin obohatí přídavkem jakékoli zirkoničité nebo zirkonylové sloučeniny nebo jejich minerálu s tím, že přídavkem se získá kalcinát obsahující 0,02 až 0,5 hmotn. % Ζ1Ό2, s výhodou 0,03 až 0,2 hmotn. % Ζ1Ό2 (vztaženo na hmotnost T1O2).
2. Způsob úpravy suroviny podle bodtt-l vyznačený tím, že se přídavek jakékoli zirkoničité nebo zirkonylové sloučeniny nebo minerálu obsahujícího zirkoničité nebo zirkonylové sloučeniny přidá do libovolného meziproduktu nebo výrobního stadia výroby pigmentového oxidu titaničitého anatasové / nebo rutilové krystalové struktury nebo směsí obou modifikací od operace rozkladu do operace kalcinace včetně.